Приложение D (справочное). Рекомендуемые процедуры калибровки и измерения чувствительности аналитических систем для определения проникновения

Приложение D
(справочное)

Рекомендуемые процедуры калибровки и измерения чувствительности аналитических систем для определения проникновения

D.1 Общие положения

Для любой аналитической системы для определения проникновения, независимо от ее конфигурации, используемого оборудования, среды-носителя или химического тест-вещества, важно, чтобы два параметра были определены количественно:

- отклик детектора как функция концентрации тест-вещества в среде-носителе;

- минимальная концентрация тест-вещества в среде-носителе, которая может быть однозначно количественно измерена.

Способ определения данных параметров неизбежно будет зависеть от множества факторов, включая такие, как метод детектирования, среда-носитель и тест-вещество. Цель данного приложения - дать общее руководство по калибровке и измерению чувствительности. Для этого могут применяться и другие методы, отличные от описываемых в данном приложении.

D.2 Калибровка

D.2.1 Системы с замкнутым контуром

Калибровка замкнутых систем, как правило, достаточно проста. Для этого следует приготовить растворы или смеси тест-вещества в среде-носителе в требуемом диапазоне концентраций. Следует измерить и зарегистрировать отклик детектора на приготовленные растворы. После этого используются графические или электронные таблицы для построения графической или числовой зависимости отклика детектора от концентрации тест-вещества в пробе.

Калибровочные растворы следует приготавливать в диапазоне концентраций, при которых предполагается обнаружение тест-вещества. Диапазон концентраций будет зависеть от объема среды-носителя, площади материала, подвергаемой воздействию тест-вещества и степени проникновения, которая должна быть измерена. Для того, чтобы избежать составления сложных формул для расчета, возможно использовать ответы на следующие вопросы.

- Какую минимальную (максимальную) массу проникшего тест-вещества на единицу площади необходимо определять в ходе испытаний?

- Какой концентрации тест-вещества в среде носителе будет соответствовать данная масса?

Например, рассмотрим испытание с аналитической системой, для которой объем замкнутого контура равен 100 см ³, и испытательную ячейку, в которой 5 см ² материала подвергаются воздействию тест-вещества. Согласно 10.2 минимально измеряемая масса проникшего тест-вещества на единицу площади должна быть не менее 0,05 мкг/см ². Таким образом, если 0,05 мкг проникло через каждый см ² материала, то в 100 см ³ среды-носителя, находящейся в замкнутом контуре, содержится 0,25 мкг тест-вещества. Следовательно, наименьшая концентрация тест-вещества в калибровочном растворе не должна превышать 0,25 мкг химического вещества на 100 см ³ или 2,5 мкг на дм ³. Также в соответствии с 10.2 установлена максимальная измеряемая масса проникшего тест-вещества на единицу площади не менее 500 мкг/см ². Таким образом, если 500 мкг тест-вещества проникло через каждый см ² материала, то в 100 см ³ среды-носителя, находящейся в замкнутом контуре, содержится 2500 мкг тест-вещества. Следовательно, наибольшая концентрация тест вещества в калибровочном растворе не должна быть менее 2500 мкг на 100 см ³ или 25 мг на дм ³.

В процессе калибровки может потребоваться приготовление промежуточных растворов с различным содержанием тест-вещества, для того чтобы определить, является ли зависимость отклика детектора от содержания тест-вещества линейной во всем диапазоне концентраций. В большинстве случаев будет обнаружено, что отклик детектора действительно линейный при низких концентрациях, которые, как правило, измеряются в процессе проведения испытаний на проникновение. Проведение калибровки с использованием промежуточных калибровочных растворов позволяет получить дополнительное экспериментальное подтверждение достоверности данных калибровки. Также часто в качестве дополнительной калибровочной точки может быть использовано измерение для чистой среды-носителя, не содержащей тест-вещество.

При использовании калибровочных растворов или смесей каждый раствор должен приготавливаться независимо от других, растворы не должны приготавливаться путем разбавления одного и того же исходного раствора. Последовательное разбавление одного исходного раствора ненадежно, поскольку, если исходный раствор был приготовлен с ошибкой, то последующее его разбавление будет только распространять такую ошибку. В таких случаях полученные при калибровке данные могут казаться согласованными между собой, но фактически будут недействительными.

D.2.2 Системы с открытым контуром

Одним из самых простых способов, применяемых для калибровки системы с открытым контуром, заключается в том, что система временно переконфигурируется в систему с замкнутым контуром. Для этого может потребоваться использование подходящего циркуляционного насоса. При этом следует обеспечить, чтобы тест-вещество не сорбировалось на внутренних поверхностях применяемого насоса. Для контроля возможно снимать показания с детектора в течение нескольких десятков минут для заданной концентрации тест-вещества. Снижение сигнала детектора при этом может свидетельствовать о снижении концентрации тест-вещества, либо из-за утечки, либо из-за процессов сорбции внутри самого насоса.

Использование методов измерения с разрушением пробы (таких, как метод газо-жидкостной хроматографии или фото-ионизационный метод) в системах с открытым контуром не позволяет для целей калибровки переконфигурировать систему в систему с замкнутым контуром, поскольку отклик детектора будет уменьшаться по мере разрушения тест-вещества в детекторе. Для калибровки систем допускается использовать метод, заключающийся в пропускании калибровочных растворов или смесей через систему. Для этого может потребоваться приготовление калибровочных растворов в больших объемах, поскольку расход подаваемой в детектор пробы может быть высоким. При использовании газообразных сред-носителей может потребоваться приобретение или приготовление образцов калибровочных газовых смесей, содержащих тест-вещество в установленных концентрациях. Одним из способов приготовления калибровочных газовых смесей является заполнение герметичной химически стойкой полимерной емкости (полимерного пакета) средой-носителем с последующим впрыскиванием определенного объема тест-вещества для испарения внутри емкости. Содержимое емкости затем прокачивается через детектор.

Требуемые концентрации калибровочных смесей можно рассчитать, используя вопросы, поставленные в D.2.1. Например, рассмотрим испытание с аналитической системой с открытым контуром при скорости потока 500 см ³/мин и испытательную ячейку, в которой 20 см ² материала подвергаются воздействию тест-вещества. Согласно 10.2, минимально определяемая скорость проникновения должна составлять не более 0,05 мкг/см ²/мин. Таким образом, если 0,05 мкг химического вещества проникло через каждый см ² материала в течение одной минуты, то в среду для сбора за минуту проникло всего 1,0 мкг химического вещества. В течение одной минуты 500 см ³ среды-носителя протекает через испытательную ячейку, поэтому 1,0 мкг тест-вещества содержится в 500 см ³ среды-носителя. Следовательно, наименьшая концентрация тест вещества в калибровочной смеси не должна превышать 1,0 мкг на 500 см ³ или 2,5 мкг на дм ³. Максимальная концентрация калибровочного раствора может быть рассчитана аналогичным способом. Для проведения калибровки рекомендуется приготовление и проведение измерений с использованием промежуточных калибровочных смесей.

При использовании калибровочных растворов или смесей каждый раствор должен приготавливаться независимо от других, растворы не должны приготавливаться путем разбавления одного и того же исходного раствора. Последовательное разбавление одного исходного раствора ненадежно, поскольку, если исходный раствор был приготовлен с ошибкой, то последующее его разбавление будет только распространять такую ошибку. В таких случаях полученные при калибровке данные могут казаться согласованными между собой, но фактически будут недействительными.

D.2.3 Калибровка на основе теоретических данных

В некоторых случаях для калибровки возможно использование теоретических расчетов отклика детектора на тест-вещество. Например, при низких концентрациях тест-вещества отклик системы с кондуктометрическим методом измерения может быть рассчитан из константы ячейки и таблицы предельной электропроводности ионов. Тем не менее хорошей практикой является подтверждение таких расчетов экспериментальными измерениями.

D.3 Определение минимальной чувствительности

D.3.1 Теоретический расчет

После выполнения калибровки аналитической системы довольно просто определить ее минимальную чувствительность. Для того чтобы избежать составления сложных формул для расчета, возможно использовать ответы на следующие вопросы.

- Какой средний отклик детектора, когда в среде-носителе не содержится тест-вещество?

- Какие минимальные и максимальные отклики детектора, когда в среде-носителе не содержится тест-вещество?

- Насколько должен изменяться отклик детектора, чтобы было очевидно, что в среде-носителе присутствует минимальное количество тест-вещества?

Предполагается, что отклик детектора должен быть нулевым, если в среде-носителе не содержится тест-вещество, однако, как правило, наблюдаются небольшие "фоновые" показания, которые могут колебаться во времени. Для того чтобы было очевидно, что в среде-носителе присутствует минимальная концентрация тест-вещества, отклик детектора должен отличаться от фоновых показаний и явно выходить за пределы диапазона их колебаний. Путем изучения фоновых показаний в течение определенного периода времени, как правило, довольно легко оценить величину минимально значимого изменения. На основании данных калибровки данное минимальное изменение отклика детектора может быть преобразовано в минимальный предел обнаружения системы.

Например, среднее фоновое показание детектора может составлять 2 единицы, но показания могут колебаться случайным образом между -5 единицами и +9 единицами с редкими минимумами и максимумами при -7 и +11. Отклик детектора варьируется в целочисленных единицах. Калибровочный раствор с самой низкой концентрацией (из D.2) дает отклик детектора в 50 единиц. Любое показание менее 9 единиц явно находится в пределах "фонового шума". Возможно, что отклик в 10 или 11 единиц может быть значащим, но данные показания одновременно могут быть и "фоновым шумом". Однако отклик в 20 единиц четко указывает на присутствие тест-вещества в среде-носителе.

D.3.2 Экспериментальная проверка

Как только минимальная количественно измеряемая скорость проникновения или масса проникшего тест-вещества на единицу площади были оценены, оценка может быть подтверждена измерением с использованием подходящего раствора или смеси с заданным содержанием тест-вещества в среде-носителе.

В ходе проведения испытаний более низкие минимальные уровни чувствительности иногда могут быть определены при анализе полученных результатов. В примере, приведенном в настоящем пункте, минимальный предел обнаружения системы может соответствовать показаниям детектора, равным 20 единицам. Показания в 10 или 11 единиц могут быть значимыми, но в равной степени такие показания могут быть частью фоновых показаний детектора. Однако если после показаний в 11 единиц последующие измерения составляют 12, 14, 18, 22 и 27 единиц, тогда становится очевидным, что происходит проникновение тест-вещества и что показания, равные 11 единицам, были значимыми. Несмотря на то, что такой анализ может быть полезен, не допускается полагаться на получение таких данных для каждого испытания на проникновение тест-вещества. В приведенном выше примере установившаяся очень низкая скорость проникновения может увеличить фоновые показания только на 2 или 3 единицы. В таком случае было бы невозможно определить, начался ли процесс проникновения тест-вещества, и установить начало данного процесса.

D.4 Неопределенность измерения

Предоставление подробной информации о неопределенности измерения для различных методов испытаний на проникновение тест-веществ выходит за рамки настоящего стандарта. Такая информация, а также обучение и консультации часто доступны и проводятся на базе национальных органов по аккредитации. Следует использовать два общих подхода в оценке неопределенности измерения:

- общая неопределенность результата испытаний на проникновение тест-веществ, как правило, представляет собой сочетание многих других неопределенностей, возникающих в процессе измерения концентрации, калибровки, приготовления калибровочных смесей, калибровки мерной посуды и дозаторов, при измерении расхода среды-носителя, измерении времени и т.д. Наиболее простой способ оценки неопределенности при этом заключается в использовании систематического "восходящего" подхода и определении окончательной неопределенности из "пирамиды" бюджетов неопределенностей;

- в большинстве случаях проскок тест-вещества является быстрым и носит "катастрофический" характер. В течение всего 5 мин скорость проникновения может возрасти от 0 до 20 мкг/см ²/мин и при этом может продолжать расти. Расчетная неопределенность при измерении нормализованной скорости проникновения может достигать 10 % или более, однако если скорость проникновения возрастает с 0,9 до 1,1 мкг/см ²/мин в течение периода 90 с, тогда общая неопределенность измерения времени проникновения, вероятно, не будет превышать 1 мин, а не 10 % от измеренного времени проникновения.

Статистические методы определения неопределенности измерений приведены в ISO 5725-2.

Математический метод определения неопределенности измерения приведен в руководстве ISO/IEC 98-3.

Следует отметить, что ни одно испытание на стойкость к проникновению не может быть повторено. Испытание является разрушающим контролем, т.к. испытуемая проба становится проницаемым или необратимо загрязняется во время испытания. Следовательно, невозможно оценить повторяемость испытания на проникновение, поскольку невозможно отделить вклад неопределенности, связанной с неоднородностью испытуемых проб, от повторяемости.