Приложение А (справочное). Пример применения

Приложение А
(справочное)

Пример применения

А.1 Общие положения

В данном примере рассматривается анализ по типу 2 (ГОСТ 31371.1). Сделано предположение, что отклик хроматографа на все компоненты описывается полиномом первого порядка, проходящим через начало координат. Содержание всех компонентов измерялось непосредственно по тем же компонентам, что и в стандартном образце (ГСО ¹⁾). Другие компоненты не определялись. Корректировка результатов измерений от изменения давления не применялась ни при градуировке, ни при анализе пробы. Многоступенчатые методы анализа (с "бридж" - компонентом или без него) не применялись.

------------------------------

¹⁾_{ГСО - стандартный образец природного газа утвержденного типа.}

------------------------------

Оценка эффективности хроматографа (см. [1]) выполнена до градуировки и анализа с использованием семи тестовых газов, каждый из которых содержал по 11 компонентов. Зная предполагаемое применение и примерный состав газов, которые будут представлены для анализа, принят рабочий диапазон, приведенный в таблице А.1.

Таблица А.1 - Рабочий диапазон хроматографа

Компонент	Молярная доля компонента, %
	Минимальное значение	Максимальное значение
Азот	0,20	12,20
Диоксид углерода	0,05	8,00
Метан	63,50	98,50
Этан	0,10	14,20
Пропан	0,05	7,80
изо-Бутан	0,01	1,20
н-Бутан	0,01	1,20
нео-Пентан	0,01	0,34
изо-Пентан	0,01	0,34
н-Пентан	0,01	0,34
С 6+	0,05	0,34

Результаты оценки эффективности хроматографа приведены в таблице А.2. Средние значения распределения ошибок от нелинейности, , указанные во второй колонке таблицы А.2, считаются достаточно близкими к нулю, поэтому введения поправки не требуется (см. ГОСТ 31371.1-2020, пункт 6.9.4).

Таблица А.2 - Результаты оценки эффективности хроматографа

Компонент	, мол. доля, %	, мол. доля, %	, мол. доля, %
Азот	- 0,026 937 130	0,000 309 597	0,002 748 444
Диоксид углерода	- 0,011 354 153	0,000 186 463	0,000 916 820
Метан	0,085 980 308	0,000 945 917	0,028 341 745
Этан	- 0,030 749 812	0,000 600 030	0,004 667 961
Пропан	- 0,014 790 556	0,000 180 682	0,001 797 461
изо-Бутан	- 0,003 493 228	0,000 009 708	0,000 049 207
н-Бутан	0,001 375 116	0,000 009 970	0,000 021 061
нео-Пентан	- 0,000 373 260	0,000 000 099	0,000 000 146
изо-Пентан	0,000 278 938	0,000 001 441	0,000 004 245
н-Пентан	0,000 395 722	0,000 000 985	0,000 001 035
С 6+	- 0,000 332 000	0,000 000 756	0,000 002 234

В приведенном примере стандартные неопределенности молярной доли компонентов выражены большим количеством значащих цифр исключительно с целью возможности проверки вычислений и программного обеспечения. Представление результатов следует осуществлять в соответствии с руководящими указаниями, приведенными в А.6.

А.2 Градуировка

Градуировка выполнена путем 10 вводов проб рабочего эталона, результаты измерений представлены в таблице А.3.

Для каждого компонента предполагаемая аналитическая функция была определена исходя из среднего значения 10 откликов хроматографа на каждый компонент в соответствии с формулой (6) ГОСТ 31371.1-2020. Коэффициенты градуировочной зависимости b _1,j - и их неопределенности приведены в таблице А.4

А.3 Вычисление значений молярной доли компонентов

А.3.1 Метод нормализации среднего (см. ГОСТ 31371.1-2020, пункт 6.9.2)

Анализ выполнен путем 10-кратного ввода неизвестной пробы, полученные значения откликов приведены в таблице А.5.

Средние значения откликов, вычисленные по формуле (7) ГОСТ 31371.1-2020, приведены в таблице А.6.

Ненормализованные значения молярной доли компонентов были вычислены по формуле (9) ГОСТ 31371.1-2020 и приведены в таблице А.7.

Нормализованные значения молярной доли компонентов были вычислены в соответствии с формулой (11) ГОСТ 31371.1-2020 и приведены в таблице А.7 (необходимо отметить, что х _ос в данном примере равен нулю).

А.3.2 Метод пошаговой нормализации (см. 6.9.3 ГОСТ 31371.1-2020)

Для каждого ввода пробы неизвестного состава были вычислены ненормализованные значения молярной доли компонентов в соответствии с формулой (13) ГОСТ 31371.1-2020, приведенные в таблице А.8.

Для каждого ввода пробы неизвестного состава были вычислены нормализованные значения молярной доли компонентов в соответствии с формулой (15) ГОСТ 31371.1-2020, приведенные в таблице А.9.

Необходимо отметить, что х _ос в данном примере равен нулю.

Таблица А.3 - Результаты градуировки хроматографа с использованием рабочего эталона

Компонент	Рабочий эталон		Отклик на повторные вводы пробы рабочего эталона, y i,c,l
	х i,с, %	u(х i,с)
N 2	4,491	0,007 700	45418913	45 419 334	45 442 468	45 419 580	45 416 382	45 415 368	45 366 878	45 320 974	45 318 263	45 356 454
CO 2	3,321	0,006 300	40 572 613	40 581 705	40 601 104	40 576 934	40 577 794	40 533 155	40 529 131	40 489 430	40 473 732	40 489 807
CH 4	80,483	0,035 000	668 630 412	668 810 045	668 869 106	668 450 572	668 514 839	667 962 151	668 021 535	667 423 648	667 503 177	667 839 832
C 2H 6	6,971	0,011 000	95 587 376	95 617 094	95 647 647	95 609 735	95 589 062	95 473 045	95 479 716	95 420 277	95 366 831	95 371 596
C 3H 8	3,286	0,010 900	57 744 920	57 749 069	57 773 820	57 743 122	57 726 205	57 691 084	57 690 919	57 635 967	57 617 072	57 642 576
изо-C 4H 10	0,499	0,002 000	10 042 575	10 047 566	10 050 301	10 045 957	10 018 568	10 033 946	10 035 598	10 019 507	10 012 115	10 021 785
н-C 4H 10	0,507	0,002 030	10 717 709	10 721 066	10 726 790	10 719 269	10 643 518	10 714 279	10 716 121	10 682 900	10 671 799	10 699 937
нео-C 5H 12	0,110	0,000 930	2 467 959	2 464 967	2 471 477	2 472 487	2 422 200	2 467 128	2 467 231	2 450 889	2 439 380	2 464 724
изо-C 5H 12	0,112	0,000450	2 602 386	2 588 249	2 599 693	2 595 334	2 597 443	2 595 279	2 589 539	2 588 531	2 585 677	2 586 644
н-C 5H 12	0,110	0,000 440	2 670 849	2 667 285	2 674 288	2 671 577	2 673 610	2 667 543	2 665 677	2 656 744	2 667 690	2 658 937
н-C 6H 14	0,109	0,000 550	2 891 785	2 891 302	2 894 087	2 889 788	2 893 454	2 888 157	2 888 979	2 885 194	2 887 248	2 887 136

Таблица А.4 - Средние значения откликов, коэффициенты предполагаемой аналитической функции и их неопределенности

Компонент
N 2	45 389 461	14 233	9,894 4Е-08	1,724 6Е-10	5,453 6Е-11
CO 2	40 542 542	14 490	8,191 4Е-08	1,581 3Е-10	5,000 4Е-11
CH 4	668 202 532	165 777	1,204 5Е-07	6,030 4Е-11	1,907 0Е-11
C 2H 6	95 516 238	33 698	7,298 2Е-08	1,180 1Е-10	3,731 7Е-11
C 3H 8	57 701 475	17 268	5,694 8Е-08	1,896 7Е-10	5,997 9Е-11
изо-C 4H 10	10 032 792	4 385	4,971 7Е-08	2,005 3Е-10	6,341 2Е-11
н-C 4H 10	10 701 339	8 544	4,736 8Е-08	1,934 3Е-10	6,116 8Е-11
нео-C 5H 12	2 458 844	5 191	4,485 8Е-08	3,899 0Е-10	1,233 0Е-10
изо-C 5H 12	2 592 878	1 861	4,308 0Е-08	1,762 8Е-10	5,574 6Е-11
н-C 5H 12	2 667 420	1 837	4,131 3Е-08	1,673 9Е-10	5,293 3Е-11
н-C 6H 14	2 889 713	919	3,779 4Е-08	1,907 1Е-10	6,030 8Е-11

Таблица А.5 - Значения откликов, полученных при анализе неизвестной пробы

Компонент	Отклики, полученные на повторные вводы неизвестной пробы, y i,l
N 2	10 236417	10 240 495	10 246 618	10 244 738	10 241 295	10 232 300	10 229 693	10 222 707	10 219 179	10 216 049
CO 2	18 415310	18 422 045	18 435 304	18 434 085	18 424 393	18 411 116	18 401 539	18 383 646	18 380 028	18 377 358
CH 4	758 495 738	758 407 109	758 995 540	758 725 180	758 168 377	757 635 169	757 531 930	757 351 102	757 112 836	756 923 377
C 2H 6	34 401 492	34 419 925	34 435 930	34 431 624	34 418 949	34 391 132	34 382 000	34 338 050	34 340 359	34 327 857
C 3H 8	26 410 948	26 417 468	26 432 384	26 425 904	26 413 480	26 403 122	26 390 844	26 372 539	26 357 254	26 359 524
изо-C 4H 10	3 012 585	3 013 402	3 018 742	3 011 698	3 013 273	3 011 849	3 010 653	3 002 502	3 006 436	3 007 862
н-C 4H 10	1 089 552	1 094 049	1 099 073	1 083 432	1 091 537	1 097 826	1 089 512	1 082 269	1 096 913	1 098 003
нео-C 5H 12	2 233 201	2 242 986	2 245 323	2 230 482	2 238 311	2 247 109	2 232 392	2 229 004	2 243 788	2 240 447
изо-С 5Н 12	6 501 407	6 506 790	6 511 176	6 509 851	6 508 789	6 499 341	6 504 860	6 527 695	6 498 443	6 491 912
изо-C 5H 12	6 820 029	6 826 995	6 825 102	6 829 689	6 825 003	6 815 522	6 800 746	6 830 090	6 798 891	6 806 755
С 6+	7 506 943	7 509 958	7 510 995	7 510 464	7 507 098	7 503 406	7 503 020	7 493 968	7 490 009	7 490 287

Таблица А.6 - Средние значения откликов и неопределенности, полученные при анализе неизвестной пробы

Компонент
N 2	10 232 949	3 425	10 830
CO 2	18 408 482	6 919	21 881
CH 4	757 934 636	226 900	717 522
C 2H 6	34 388 732	12 816	40 527
C 3H 8	26 398 346	8 572	27 106
изо-C 4H 10	3 010 900	1 404	4 441
н-C 4H 10	1 092 217	1 910	6 040
нео-C 5H 12	2 238 304	2 087	6 600
изо-С 5Н 12	6 506 026	3 061	9 678
н-C 5H 12	6 817 882	3 746	11 844
С 6+	7 502 615	2 606	8 240

Таблица А.7 - Ненормализованные и нормализованные значения молярной доли компонентов и их неопределенности

Компонент	, %		, %
N 2	1,012	0,019 463	1,023	0,019 479
CO 2	1,508	0,011 153	1,524	0,011 160
CH 4	91,291	0,067 999	92,239	0,034 802
C 2H 6	2,510	0,024 978	2,536	0,024 668
C 3H 8	1,503	0,014 914	1,519	0,014 886
изо-C 4H 10	0,150	0,002 675	0,151	0,002 702
н-C 4H 10	0,052	0,001 818	0,052	0,001 836
нео-C 5H 12	0,100	0,000 351	0,101	0,000 363
изо-С 5Н 12	0,280	0,000 852	0,283	0,000 886
н-C 5H 12	0,282	0,000 610	0,285	0,000 653
С 6+	0,284	0,000 724	0,286	0,000 763
Сумма	98,972	-	100,00	-

Таблица А.8 - Ненормализованные значения молярной доли компонентов и их неопределенности для каждого измерения

ГАРАНТ:

Начало таблицы. См. окончание

Компонент	Измерение 1		Измерение 2		Измерение 3		Измерение 4		Измерение 5
N 2	1,013	0,061 5	1,013	0,061 5	1,014	0,061 5	1,014	0,061 5	1,013	0,061 5
CO 2	1,508	0,035 2	1,509	0,035 2	1,510	0,035 2	1,510	0,035 2	1,509	0,035 2
CH 4	91,359	0,212 6	91,348	0,212 6	91,419	0,212 6	91,386	0,212 6	91,319	0,212 6
C 2H 6	2,511	0,079 0	2,512	0,079 0	2,513	0,079 0	2,513	0,079 0	2,512	0,079 0
C 3H 8	1,504	0,047 1	1,504	0,047 1	1,505	0,047 1	1,505	0,047 1	1,504	0,047 1
изо-C 4H 10	0,150	0,008 4	0,150	0,008 4	0,150	0,008 4	0,150	0,008 4	0,150	0,008 4
н-C 4H 10	0,052	0,005 7	0,052	0,005 7	0,052	0,005 7	0,051	0,005 7	0,052	0,005 7
нео-C 5H 12	0,100	0,001 1	0,101	0,001 1	0,101	0,001 1	0,100	0,001 1	0,100	0,001 1
изо-С 5Н 12	0,280	0,002 7	0,280	0,002 7	0,280	0,002 7	0,280	0,002 7	0,280	0,002 7
н-C 5H 12	0,282	0,001 9	0,282	0,001 9	0,282	0,001 9	0,282	0,001 9	0,282	0,001 9
С 6+	0,284	0,002 1	0,284	0,002 1	0,284	0,002 1	0,284	0,002 1	0,284	0,002 1
Сумма	99,042	-	99,035	-	99,110	-	99,075	-	99,006	-

ГАРАНТ:

Окончание таблицы. См. начало

Компонент	Измерение 6		Измерение 7		Измерение 8		Измерение 9		Измерение 10
N 2	1,012	0,061 5	1,012	0,061 5	1,011	0,061 5	1,011	0,061 5	1,011	0,061 5
CO 2	1,508	0,035 2	1,507	0,035 2	1,506	0,035 2	1,506	0,035 2	1,505	0,035 2
CH 4	91,255	0,212 5	91,242	0,212 5	91,221	0,212 5	91,192	0,212 5	91,169	0,212 5
C 2H 6	2,510	0,079 0	2,509	0,079 0	2,506	0,079 0	2,506	0,079 0	2,505	0,079 0
C 3H 8	1,504	0,047 1	1,503	0,047 1	1,502	0,047 1	1,501	0,047 1	1,501	0,047 1
изо-C 4H 10	0,150	0,008 4	0,150	0,008 4	0,149	0,008 4	0,149	0,008 4	0,150	0,008 4
н-C 4H 10	0,052	0,005 7	0,052	0,005 7	0,051	0,005 7	0,052	0,005 7	0,052	0,005 7
нео-C 5H 12	0,101	0,001 1	0,100	0,001 1	0,100	0,001 1	0,101	0,001 1	0,101	0,001 1
изо-С 5Н 12	0,280	0,002 7	0,280	0,002 7	0,281	0,002 7	0,280	0,002 7	0,280	0,002 7
н-C 5H 12	0,282	0,001 9	0,282	0,001 9	0,282	0,001 9	0,281	0,001 9	0,281	0,001 9
С 6+	0,284	0,002 1	0,284	0,002 1	0,283	0,002 1	0,283	0,002 1	0,283	0,002 1
Сумма	98,937	-	98,920	-	98,893	-	98,862	-	98,838	-

Таблица А.9 - Нормализованные значения молярной доли компонентов и их неопределенности для каждого измерения

ГАРАНТ:

Начало таблицы. См. окончание

Компонент	Измерение 1		Измерение 2		Измерение 3		Измерение 4		Измерение 5
	x i,l	u(x i,l)	x i,l	u(x i,l)	x i,l	u(x i,l)	x i,l	u(x i,l)	x i,l	u(x i,l)
N 2	1,023	0,061 6	1,023	0,061 6	1,023	0,061 5	1,023	0,061 5	1,023	0,061 5
CO 2	1,523	0,035 3	1,524	0,035 3	1,524	0,035 2	1,524	0,035 3	1,524	0,035 2
CH 4	92,242	0,110 0	92,238	0,110 0	92,239	0,109 9	92,239	0,109 9	92,236	0,110 0
C 2H 6	2,535	0,078 0	2,537	0,078 0	2,536	0,077 9	2,536	0,077 9	2,537	0,079 0
C 3H 8	1,519	0,047 0	1,519	0,047 0	1,519	0,047 0	1,519	0,047 0	1,519	0,047 1
изо-C 4H 10	0,151	0,008 5	0,151	0,008 5	0,151	0,008 5	0,151	0,008 5	0,151	0,008 4
н-C 4H 10	0,052	0,005 8	0,052	0,005 8	0,053	0,005 8	0,052	0,005 8	0,052	0,005 7
нео-C 5H 12	0,101	0,001 1	0,102	0,001 1	0,102	0,001 1	0,101	0,001 1	0,101	0,001 1
изо-С 5Н 12	0,283	0,002 8	0,283	0,002 8	0,283	0,002 8	0,283	0,002 8	0,283	0,002 7
н-C 5H 12	0,284	0,001 9	0,285	0,002 1	0,284	0,002 1	0,285	0,002 1	0,285	0,001 9
С 6+	0,286	0,002 1	0,287	0,002 4	0,286	0,002 4	0,286	0,002 4	0,287	0,002 1
Сумма	100,000	-	100,000	-	100,000	-	100,000	-	100,000	-

ГАРАНТ:

Окончание таблицы. См. начало

Компонент	Измерение 6		Измерение 7		Измерение 8		Измерение 9		Измерение 10
	x i,l	u(x i,l)	x i,l	u(x i,l)	x i,l	u(x i,l)	x i,l	u(x i,l)	x i,l	u(x i,l)
N 2	1,023	0,061 6	1,023	0,061 6	1,023	0,061 6	1,023	0,061 7	1,023	0,061 7
CO 2	1,524	0,035 3	1,524	0,035 3	1,523	0,035 3	1,523	0,035 3	1,523	0,035 3
CH 4	92,236	0,110 1	92,238	0,110 1	92,242	0,110 1	92,242	0,1102	92,241	0,1102
C 2H 6	2,537	0,078 0	2,537	0,078 0	2,534	0,078 1	2,535	0,078 1	2,535	0,078 1
C 3H 8	1,520	0,047 1	1,519	0,047 1	1,519	0,047 1	1,518	0,047 1	1,519	0,047 1
изо-C 4H 10	0,151	0,008 5	0,151	0,008 5	0,151	0,008 5	0,151	0,008 65	0,151	0,008 6
н-C 4H 10	0,053	0,005 8	0,052	0,005 8	0,052	0,005 8	0,053	0,005 8	0,053	0,005 8
нео-C 5H 12	0,102	0,001 2	0,101	0,001 1	0,101	0,001 1	0,102	0,001 2	0,102	0,001 2
изо-С 5Н 12	0,283	0,002 8	0,283	0,002 8	0,284	0,002 8	0,283	0,002 8	0,283	0,002 8
н-C 5H 12	0,285	0,002 1	0,284	0,002 1	0,285	0,002 1	0,284	0,002 1	0,285	0,002 1
С 6+	0,287	0,002 4	0,287	0,002 4	0,286	0,002 4	0,286	0,002 4	0,286	0,002 4
Сумма	100,000	-	100,000	-	100,000	-	100,000	-	100,000	-

Для каждого компонента были вычислены средние значения молярной доли из полученных при каждом дозировании пробы значений в соответствии с формулой (16) ГОСТ 31371.1-2020, полученные данные приведены в таблице А.10.

Таблица А.10 - Средние значения молярной доли компонентов и их неопределенности

Компонент
N 2	1,023	0,019 479
CO 2	1,524	0,011 160
CH 4	92,239	0,034 802
C 2H 6	2,536	0,024 668
C 3H 8	1,519	0,014 886
изо-C 4H 10	0,151	0,002 701
н-C 4H 10	0,052	0,001 836
нео-C 5H 12	0,101	0,000 363
изо-С 5Н 12	0,283	0,000 886
н-C 5H 12	0,285	0,000 653
С 6+	0,286	0,000 763

А.4 Вычисление неопределенности молярной доли компонентов

А.4.1 Метод нормализации среднего (см. ГОСТ 31371.2-2020, пункт 5.3.2)

Сначала были вычислены неопределенности ненормализованных значений молярной доли компонентов по формуле (3) ГОСТ 31371.2-2020, приведенные в таблице А.7. Исходные данные для формулы (3) были получены следующим образом:

- неопределенности средних откликов для заданной выборки были вычислены в соответствии с формулой (6) ГОСТ 31371.2-2020 и приведены в таблице А.6;

- неопределенности средних коэффициентов для заданной выборки были вычислены в соответствии с формулой (7) ГОСТ 31371.2-2020 и приведены в таблице А.4;

- включены дополнительные члены, связанные с неопределенностями от нелинейности в соответствии с формулой (3) ГОСТ 31371.2-2020, так как корректировка ненормализованных значений молярной доли не проводилась. Дополнительные члены, связанные с нелинейностью, приведенные в таблице А.2, учитывают в формуле (3) в относительном виде.

Неопределенности нормализованных значений молярной доли компонентов вычислены в соответствии с формулой (5) ГОСТ 31371.2-2020 и приведены в таблице А.7. Необходимо отметить, что в данном примере члены х _ос и u(х _ос) равны нулю.

А.4.2 Метод пошаговой нормализации (см. ГОСТ 31371.2-2020, пункт 5.3.3)

Сначала для каждого измерения были вычислены неопределенности ненормализованных значений молярной доли компонентов по формуле (14) ГОСТ 31371.2-2020, представленные в таблице А.8. Исходные данные для формулы (3) были получены следующим образом:

- неопределенности откликов были вычислены как стандартное отклонение и приведены в таблице А.6;

- неопределенности коэффициентов были вычислены в соответствии с формулой (17) ГОСТ 31371.2-2020 и приведены в таблице А.4;

- включены дополнительные члены, связанные с неопределенностями от нелинейности в соответствии с формулой (14) ГОСТ 31371.2-2020, так как корректировка ненормализованных значений молярной доли не проводилась. Дополнительные члены, связанные с нелинейностью, приведенные в таблице А.2, учитывают в формуле (14) в относительном виде.

Для каждого измерения были вычислены неопределенности ненормализованных значений молярной доли компонентов по формуле (16) ГОСТ 31371.2-2020 и приведены в таблице А.9. Необходимо отметить, что в данном примере члены х _ос и u(х _ос) равны нулю.

Неопределенности средних значений молярной доли были вычислены по формуле (16) ГОСТ 31371.2-2020 и приведены в таблице А.10. Необходимо отметить, что в данном примере члены х _ос и u(х _ос) равны нулю.

А.5 Сопоставление методов нормализации среднего и пошаговой нормализации

Значения молярной доли, вычисленные двумя методами, немного отличаются, и степень отличия значений молярной доли (и их неопределенности) зависит от величины входных неопределенностей (в основном повторяемость отклика хроматографа и неопределенность аттестации рабочего эталона). Для этого примера входные неопределенности невелики и расхождения между двумя методами пренебрежимо малы.

А.6 Отчет о результатах

Для лабораторных анализов, в которых указывается расширенная неопределенность, расширенную неопределенность молярной доли следует округлять до двух значащих цифр, используя обычные правила округления в соответствии с ГОСТ 34100.3. Числовое значение молярной доли следует округлять до наименьшей значащей цифры в расширенной неопределенности.

А.7 Электронная таблица Excel

Электронная таблица Excel, реализующая этот пример, предоставляется по запросу. Она содержит пользовательскую функцию, реализующую формулу (5) и числитель формулы (16) ГОСТ 31371.2-2020.

Хотя обеспечение электронной таблицы выполнено добросовестно, это не является гарантией ее применения в договорных или других коммерческих приложениях и нет гарантии, что она безошибочна. Тем не менее она была протестирована несколькими экспертами и не содержит известных ошибок на момент опубликования.

Примечание - Рекомендуется для конкретных методик измерений на рабочих хроматографах при проведении коммерческого учета использовать программное обеспечение, прошедшее сертификацию.