Руководящий документ РД 52.04.920-2022 "Массовая концентрация аэрозоля серной кислоты в пробах атмосферного воздуха. Методика измерений потенциометрическим методом" (утв. приказом Федеральной службы по гидрометеорологии и мониторингу окружающей среды от 16 мая 2022 г. N 198)

Дата введения - 1 сентября 2022 г.
Взамен РД 52.04.186-89

1 Область применения

Настоящий руководящий документ устанавливает методику измерений разовых и среднесуточных массовых концентраций аэрозоля серной кислоты из одной пробы атмосферного воздуха. Диапазон измерений разовых массовых концентраций аэрозоля серной кислоты от 0,16 до 3,00 при объеме пробы воздуха 300 .

Настоящий руководящий документ предназначен для использования при проведении работ в области мониторинга и контроля загрязнения атмосферного воздуха.

2 Нормативные ссылки

В настоящем руководящем документе использованы ссылки на следующие нормативные документы:

ГОСТ 12.0.004-2015 Система стандартов безопасности труда. Организация обучения безопасности труда. Общие положения

ГОСТ 12.1.004-91 Система стандартов безопасности труда. Пожарная безопасность. Общие требования

ГОСТ 12.1.005-88 Система стандартов безопасности труда. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны

ГОСТ 12.1.007-76 Система стандартов безопасности труда. Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности

ГОСТ 12.1.019-2017 Система стандартов безопасности труда. Электробезопасность. Общие требования и номенклатура видов защиты.

ГОСТ 12.4.009-83 Система стандартов безопасности труда. Пожарная техника для защиты безопасности объектов. Основные виды. Размещение и обслуживание

ГОСТ 17.2.3.01-86 Охрана природы. Атмосфера. Правила контроля качества воздуха населенных пунктов

ГОСТ 17.2.4.02-81 Охрана природы. Атмосфера. Общие требования к методам определения загрязнения веществ

ГОСТ 1770-74 Посуда мерная лабораторная стеклянная. Цилиндры, мензурки, колбы, пробирки. Общие технические условия

ГОСТ 3652-69 Реактивы. Кислота лимонная моногидрат и безводная. Технические условия

ГОСТ 4198-75 Реактивы. Калий фосфорнокислый однозамещенный. Технические условия

ГОСТ 4234-77 Реактивы. Калий хлористый. Технические условия.

ГОСТ 4328-77 Реактивы. Натрия гидроокись. Технические условия

ГОСТ 5962-2013 Спирт этиловый ректификованный из пищевого сырья. Технические условия

ГОСТ 6709-72 Вода дистиллированная. Технические условия

ГОСТ 9147-80 Посуда и оборудование лабораторные фарфоровые. Технические условия

ГОСТ 22261-94 Средства измерений электрических и магнитных величин. Общие технические условия

ГОСТ 25336-82 Посуда и оборудование лабораторные стеклянные. Типы, основные параметры и размеры

ГОСТ 25794.1-83 Реактивы. Методы приготовления титрованных растворов для кислотно-основного титрования

ГОСТ 27987-88 Анализаторы жидкости потенциометрические ГСП. Общие технические условия

ГОСТ 29169-91 Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки с одной отметкой

ГОСТ 29227-91 Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки градуированные. Часть 1. Общие требования

ГОСТ Р 53228-2008 Весы неавтоматического действия. Часть 1. Метрологические и технические требования. Испытания

ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 6. Использование значений точности на практике

Примечание - При пользовании настоящим руководящим документом целесообразно проверять действие ссылочных документов:

- стандартов - в информационной системе общего пользования - на официальном сайте федерального органа исполнительной власти в сфере стандартизации в сети Интернет или по ежегодно издаваемому информационному указателю "Национальные стандарты", который опубликован по состоянию на 1 января текущего года, и по выпускам ежемесячно издаваемого информационного указателя "Национальные стандарты" за текущий год;

- нормативных документов по метрологии - по ежегодно издаваемому "Перечню нормативных документов в области метрологии", опубликованному по состоянию на 1 января текущего года;

- нормативных документов - по РД 52.18.5 "Перечень нормативных документов (по состоянию на 01.08.2012)" и ежегодно издаваемому информационному указателю нормативных документов, опубликованному по состоянию на 1 января текущего года.

Если ссылочный документ заменён (изменён), то при пользовании настоящим руководящим документом следует руководствоваться заменённым (изменённым) нормативным документом. Если ссылочный нормативный документ отменен без замены, то положение, в котором дана ссылка на него, применяется в части, не затрагивающей эту ссылку.

3 Термины, определения

В настоящем руководящем документе применены следующие термины с соответствующими определениями:

3.1 разовая концентрация: Концентрация примеси в атмосфере, определяемая в пробе, отобранной в течение времени от 20 до 30 мин.

3.2 среднесуточная концентрация: Концентрация, измеренная в пробе атмосферного воздуха, отобранной непрерывно в течение суток или дискретно четыре раза в сутки через равные промежутки времени в одну и ту же сорбционную трубку с продолжительностью каждого отбора от 20 до 30 мин.

4 Требования к показателям точности измерений

4.1 Нормативные требования к методам определения загрязняющих веществ в атмосферном воздухе установлены в ГОСТ 17.2.4.02. Погрешность метода в соответствии с ГОСТ 17.2.4.02 не должна превышать 25% во всем диапазоне измеряемых концентраций и обеспечивать измерение с указанной погрешностью концентрации загрязняющего вещества в пределах величин от 0,8 до 10 ПДК.

В соответствии с СанПин 1.2.3685 [1] максимальная разовая предельно допустимая концентрация аэрозоля серной кислоты в атмосферном воздухе населенных мест равна 0,30 , среднесуточная концентрация составляет 0,10 .

4.2 При соблюдении всех регламентированных условий и проведении анализа в точном соответствии с данной методикой значение погрешности (и ее составляющих) результатов измерений для соответствующего диапазона измерений не превышает значений, приведенных в таблице 1.

Таблица 1 - Диапазон измерений, значения показателей повторяемости, воспроизводимости, точности при доверительной вероятности Р = 0,95

Диапазон измерений массовой концентрации аэрозоля серной кислоты,	Показатель точности (границы относительной погрешности), , %	Показатель повторяемости (относительное среднеквадратическое отклонение повторяемости) , %	Показатель воспроизводимости (относительное среднеквадратическое отклонение воспроизводимости) , %
От 0,16 до 3,00 включ.	20	6	10

5 Требования к средствам измерений, вспомогательным устройствам, материалам и реактивам

5.1 При выполнении измерений применяют следующие средства измерений и вспомогательные устройства:

- анализатор жидкости или рН-метр (например, анализатор жидкости "Эксперт-001"), обеспечивающий измерение рН в диапазоне от 0 до 14 рН с абсолютной погрешностью измерений рН по ГОСТ 27987;

- электроаспиратор (устройство отбора проб воздуха) с пределами основной относительной погрешности измерения объема отобранной пробы (например, устройство отбора проб воздуха типа УОПВ-4) по [2];

- электрод стеклянный комбинированный, обеспечивающий измерение рН в диапазоне от 0 до 12 рН при температуре 20°С (например, ЭСК-10603) по [3];

- электрод сравнения (например, ЭСр-10101) по [4];

- весы неавтоматического действия по ГОСТ Р 53228, специального и высокого класса точности с пределами допускаемой абсолютной погрешности г; г, соответственно;

- газовый счетчик с диапазоном измерения расходов от 2 до 100 и пределами допускаемой погрешности (например, диафрагменный газовый счетчик типа BK-G1,6), государственный реестр N 20272-00;

- секундомер механический, по [5];

- пипетки градуированные 2-го класса точности по ГОСТ 29227, вместимостью 1 - 2 шт., 2 - 2 шт., 5 - 2 шт., 10 - 5 шт.;

- пипетка с одной отметкой 2-го класса точности по ГОСТ 29169, вместимостью 10 - 2 шт.;

- колбы мерные 2-го класса точности, исполнения 2 по ГОСТ 1770, вместимостью 50 - 12 шт., 100 - 4 шт., 500 - 4 шт., 1000 - 4 шт., 2000 - 2 шт.;

- цилиндры мерные 2-го класса точности, исполнения 1 по ГОСТ 1770, вместимостью 100 - 1 шт., 250 - 1 шт., 500 - 1 шт.;

- стаканы тип В, исполнения 1 или 2 по ГОСТ 25336, вместимостью 50 - 10 шт.; 100 - 2 шт.; 600 - 1 шт.; 1000 - 2 шт.;

- фильтродержатель типа ИРА-20-1 по [6];

- бутыль стеклянная вместимостью 1000 ;

- бутыль полиэтиленовая вместимостью 1000 ;

- палочки стеклянные;

- пробирки со шлифом;

- пробки полиэтиленовые;

- пинцет по [7];

- холодильник (бытовой).

Примечание - Допускается использование других типов средств измерений, посуды и вспомогательного оборудования имеющих аналогичные или лучшие метрологические и технические характеристики.

5.2 При выполнении измерений применяют следующие реактивы и материалы:

- фильтры аналитические аэрозольные АФА-ВП-20 или АФА-ХП-20, площадь рабочей поверхности 20 по [8];

- калий хлористый по ГОСТ 4234, х.ч.;

- калий фосфорнокислый по ГОСТ 4198, х.ч.;

- лимонная кислота по ГОСТ 3652, х.ч.;

- натрия гидроокись по ГОСТ 4328, х.ч.;

- спирт этиловый по ГОСТ 5962;

- вода дистиллированная по ГОСТ 6709;

- кислота серная, стандарт-титр для приготовления раствора с молярной концентрацией 0,1 (0,1 Н) по [9];

- гидроксид натрия, стандарт-титр для приготовления раствора с молярной концентрацией 0,1 (0,1 Н) по [9].

Примечание - Допускается использование реактивов и материалов, изготовленных по другой нормативной и технической документации, с квалификацией не ниже указанной в 5.2.

6 Метод измерений

Метод измерения основан на улавливании серной кислоты аэрозольным фильтром и потенциометрическом измерении концентрации водородных ионов в забуференном экстракте с фильтра. Специально подобранный состав буфера обеспечивает линейную зависимость показаний рН-метра от концентрации кислоты. Определению мешают аммиак, амины, аэрозоли соединений щелочного характера. Методика неселективна в присутствии аэрозолей других кислот, кислых и легкогидролизующихся солей.

7 Требования безопасности, охраны окружающей среды

7.1 При выполнении измерений массовой концентрации аэрозоля серной кислоты в пробе атмосферного воздуха необходимо соблюдать правила по технике безопасности (ТБ) на сети наблюдений Росгидромета [10], а также:

- ТБ при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007;

- электробезопасности при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019.

7.2 Помещение должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004 и быть обеспечено средствами пожаротушения по ГОСТ 12.4.009.

7.3 Массовая концентрация вредных веществ в воздухе рабочей зоны не должна превышать допустимых значений, указанных в ГОСТ 12.1.005 или иных нормативных документах Роспотребнадзора, содержащих гигиенические требования к воздуху рабочей зоны.

7.4 Организацию обучения работников безопасности труда осуществлять по ГОСТ 12.0.004.

8 Требования к квалификации операторов

8.1 К выполнению измерений и обработке их результатов допускаются лица, освоившие методику измерений и имеющие опыт работ по отбору и анализу проб атмосферного воздуха.

8.2 Оператор, занимающийся отбором проб, должен уметь правильно собрать систему, состоящую из фильтродержателя с аэрозольным фильтром, подсоединить ее к электроаспиратору, установить показания ротаметра на рекомендованной величине расхода воздуха, и снять показания газового счетчика в начале и в конце отбора.

8.3 Оператор, проводящий анализ отобранных проб, должен установить градуировочную характеристику и провести измерения.

8.4 Если результаты, полученные оператором, будут соответствовать нормативам, изложенным в разделе 14, оператор может быть допущен к проведению измерений.

9 Требования к условиям измерений

9.1 При выполнении измерений в химической лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:

- температура окружающего воздуха	от 15°С до 30°С;
- атмосферное давление	от 840 до 1067 гПа; (от 630 до 800 мм рт. ст.);
- относительная влажность воздуха	не более 80% при температуре воздуха 25°С.

9.2 Отбор проб атмосферного воздуха осуществляется при следующих его параметрах в помещении поста наблюдения:

- температура воздуха	от 5°С до 40°С;
- атмосферное давление	от 840 до 1067 гПа; (от 630 до 800 мм рт. ст.);
- относительная влажность воздуха	не более 90%.

Примечание - Значение влажности воздуха 90% относится ко всему рабочему диапазону температур. Пробы воздуха отбирают в условиях исключающих конденсацию в системе пробоотбора.

9.3 Отбор проб в полевых условиях возможен при температуре воздуха от минус 10°С до 40°С.

9.4 Номинальное напряжение при выполнении измерений в химической лаборатории и проведении отбора проб должно быть 220 В при номинальной частоте переменного тока в сети 50 Гц. Для отбора проб возможно использование аккумуляторных электроаспираторов или питание приборов от электросети передвижной лаборатории.

10 Подготовка к выполнению измерений

10.1 Приготовление растворов

10.1.1 Приготовление раствора серной кислоты концентрацией 0,05

Раствор серной кислоты молярной концентрацией 0,05 для установления градуировочной характеристики готовят из стандарт-титра в соответствии с инструкцией по его применению. Массовая концентрация серной кислоты в растворе - 4900 . Раствор хранят в герметичной стеклянной посуде при комнатной температуре. Срок хранения раствора не более 1 мес.

10.1.2 Приготовление раствора гидроокиси натрия концентрацией 0,1

Раствор гидроокиси натрия молярной концентрацией 0,1 готовят из стандарт-титра по прилагаемой инструкции завода-изготовителя, или по ГОСТ 25794.1. Раствор рекомендуется хранить в полимерной посуде в темном месте. Срок хранения - не более 6 месяцев.

10.1.3 Приготовление раствора хлористого калия молярной концентрацией 2

В мерную колбу вместимостью 2000 вносят навеску хлористого калия массой 149,0 г и добавляют 1000 дистиллированной воды. Смесь тщательно перемешивают до полного растворения хлористого калия. Срок хранения раствора не ограничен.

10.1.4 Приготовление исходного буферного раствора

В мерную колбу вместимостью 1000 вносят 500 дистиллированной воды. В воде последовательно растворяют навеску хлорида калия массой 32,3 г, навеску лимонной кислоты массой 7,5 г и навеску дигидрофосфата калия массой 5,4 г. Смесь тщательно перемешивают. Раствор хранят в холодильнике. Срок хранения не более 6 мес.

10.1.5 Приготовление рабочего буферного раствора

5 исходного буферного раствора вносят с помощью пипетки в мерный цилиндр вместимостью 500 и доводят до метки 500 раствором хлорида калия молярной концентрацией 2 . Полученный раствор переносят в стакан вместимостью 1000 и при перемешивании доводят значение его рН до 7 раствором гидроксида натрия молярной концентрацией 0,1 . Рабочий буферный раствор хранят в плотно закрытой полиэтиленовой бутыли. Срок хранения - не более 3 сут.

10.1.6 Водный раствор этанола (1:1)

В мерную колбу вместимостью 100 последовательно вносят 50 этилового спирта и 50 дистиллированной воды. Колбу закрывают пробкой, и смесь тщательно перемешивают. Раствор готовят непосредственно перед использованием.

10.2 Установление градуировочной характеристики

10.2.1 Градуировочную характеристику, выражающую зависимость значения рН от массы серной кислоты в анализируемой пробе, устанавливают по пяти точкам, на основании средних арифметических значений, вычисленных из результатов измерений пяти серий растворов для градуировки. Для каждой серии вновь готовят раствор серной кислоты.

10.2.2 Растворы для установления градуировочной характеристики готовят следующим образом: в мерные колбы вместимостью 50 помещают раствор серной кислоты по 10.1.1 в соответствии с данными таблицы 2, затем добавляют 25 водного раствора этанола (1:1), доливают дистиллированной водой до метки и тщательно перемешивают.

Для установления градуировочной характеристики в каждый из пяти стаканов (вместимостью 50 ) помещают аэрозольный фильтр, смачивают его 1 соответствующего градуировочного раствора и добавляют 10 рабочего буферного раствора, приготовленного по 10.1.5. Одновременно готовят нулевую пробу. Для этого в стакан помещают аэрозольный фильтр из той же упаковки, смачивают 1 водным раствором этанола (1:1) и добавляют 10 рабочего буферного раствора.

Содержимое стаканов тщательно перемешивают стеклянной палочкой и измеряют рН градуировочных растворов и нулевой пробы. По полученным данным строят график зависимости от массы серной кислоты в пробе m, мкг. Значение находят как разность между рН нулевой пробы и градуировочного раствора.

Таблица 2 - Растворы для установления градуировочной характеристики при определении концентрации аэрозоля серной кислоты

Номер раствора	1	2	3	4	5
Объем раствора серной кислоты, (), по 10.1.1	0,5	1,0	2,0	5,0	7,5
Водный раствор этанола (1:1), по 10.1.6	по 25,0 во все колбы
Вода дистиллированная	до 50,0
Масса серной кислоты в 1 градуировочного раствора, мкг	49	98	196	490	735

Результаты измерений значений рН растворов для градуировки оформляют в соответствии с таблицей 3.

Таблица 3 - Результаты измерений значений рН растворов для градуировки

Номер раствора для градуировки (i)	Масса серной кислоты в 1 градуировочного раствора, мкг	рН растворов для градуировки
		Единичное измерение (i = 1, ..., 5)					Среднее значение
		1	2	3	4	5
0	0		...	...	...
1	49		...	...	...
2	98		...	...	...		...
3	196		...	...	...		...
4	490		...	...	...		...
5	735		...	...	...

10.2.3 Результаты измерений значений рН каждого из растворов признают приемлемыми, если они удовлетворяют условию

, (1)

где и - максимальное и минимальное значение рН i-го раствора;

- среднее значение рН i-го раствора;

i - номер раствора для градуировки;

- предел повторяемости результатов измерений рН раствора (соответствует вероятности Р = 0,95), %. Для числа измерений n = 5 предел повторяемости в соответствии с таблицей А.1.

10.3 Построение градуировочного графика

10.3.1 В качестве аналитического сигнала при построении градуировочного графика используют величину , определяемую по формуле

, (2)

где - среднее значение рН нулевого раствора;

- среднее значение рН i-го раствора для градуировки.

При построении градуировочной характеристики в виде графика по оси абсцисс X откладывают массу m, мкг серной кислоты в 1 раствора, а по оси ординат Y - значения .

10.3.2 Проверку приемлемости градуировочной характеристики проводят по исходным данным, которые использовались для ее построения. Установленную градуировочную характеристику признают приемлемой при выполнении для каждого из значений условия

, (3)

где - значение массы серной кислоты в 1 i-го раствора для градуировки, найденное по градуировочной характеристике для соответствующего аналитического сигнала , мкг;

- значение массы серной кислоты в 1 i-го раствора для градуировки, приписанное этому раствору при его приготовлении, мкг (см. таблицу 2).

- норматив приемлемости градуировочной характеристики, равный 15% в соответствии с таблицей А.1.

Если условие не выполняется, необходимо установить новую градуировочную характеристику по 10.2.

10.4 Подготовка электроаспиратора к отбору проб

Подготовка электроаспиратора (устройство отбора проб воздуха) к отбору проб заключается в проверке показаний ротаметра по газовому счетчику. Для этого к входу ротаметра со шкалой от 1 до 20 присоединяют фильтродержатель с фильтром. К входу системы присоединяют газовый счетчик, включают электроаспиратор, уста