Руководящий документ РД 52.44.588-2016 "Массовая концентрация хлорорганических пестицидов и суммы изомеров полихлорбифенилов в пробах атмосферного воздуха и осадков. Методика измерений методом газожидкостной хроматографии" (утв. Федеральной службой по гидрометеорологии и мониторингу окружающей среды 7 ноября 2016 г.)

Дата введения - 1 сентября 2017 г.
Взамен РД 52.44.588-97

Введение

Хлорорганические пестициды (ХОП), в число которых входят альфа-гексахлорциклогексан , гамма-гексахлорциклогексан , п,п'-дихлордифенилтрихлорэтан (п,п'-ДДТ), п,п'-дихлордифенилдихлорэтилен (п,п'-ДДЭ), п,п'-дихлордифенилтрихлорметилметан (п,п'-ДДД) и другие хлорорганические соединения, а также изомеры полихлорбифенилов (ПХБ), относятся к классу стойких органических загрязнителей (СОЗ) по приоритетному перечню "О ратификации Стокгольмской конвенции о стойких органических загрязнителях" от 27.06.2011 N 164-ФЗ.

Указанные СОЗ обладают высокой токсичностью, проявляют устойчивость к разложению в объектах окружающей среды и способность мигрировать на большие расстояния по воздуху и воде. СОЗ сохраняются длительное время в неизменном виде и заметно аккумулируются в биологических объектах.

В настоящее время загрязнение окружающей среды остатками СОЗ носит повсеместный глобальный характер, поэтому подлежит мониторингу на региональном и фоновом уровнях. Фоновым считается уровень, характерный для особо охраняемых природных территорий федерального значения.

В рамках выполнения положения [1], на территории Российской Федерации продолжает работать ранее созданная Росгидрометом сеть станций комплексного фонового мониторинга (КФМ), расположенных на особо охраняемых природных территориях (ООПТ), к которым относятся государственные природные заповедники и национальные парки федерального значения.

В программу наблюдений, осуществляемую на сети станций КФМ, входят измерения массовых концентраций компонентов ХОП и суммы изомеров ПХБ в приземном слое атмосферного воздуха и осадках. Уровни фоновых значений массовых концентраций компонентов ХОП и изомеров ПХБ в атмосферном воздухе и осадках чрезвычайно низок, а именно на три-четыре и более порядка ниже нормируемых значений предельно допустимых концентраций (ПДК) по ГН 1.2.3111 и справочнику [2].

Значения санитарно-гигиенических значений ПДК массовых концентраций основных компонентов ХОП и суммы изомеров ПХБ в атмосферном воздухе населенных мест составляют для , и п,п'-ДДТ 0,001 , для суммы изомеров ПХБ - 1,0 .

Значения санитарно-гигиенических значений ПДК в осадках отсутствуют. Однако, в соответствии с ГОСТ 27384 установлены обобщенные нормативы показателя качества различных вод (НКВ), в том числе природных, к которым могут быть отнесены осадки, а также допускаемые погрешности измерений на уровне значений НКВ.

Согласно ГОСТ 27384 НКВ воды для составляет не более 0,002 , для ДДТ (суммы изомеров) - не более 0,002 . В соответствии с ГН 1.2.3111 в воде водоемов установлены значения ПДК для и на уровне 0,002 , для ДДТ (суммы изомеров) - 0,1 , для суммы изомеров ПХБ - 1,0 .

Из приведенных данных следует, что значения ПДК в воздухе и в воде для определяемых компонентов ХОП и суммы изомеров ПХБ находятся существенно выше диапазонов измерения, установленных как в ранее разработанной, аттестованной методике измерений, изложенной в РД 52.44.588-97 "Методические указания. Определение массовой концентрации хлорорганических пестицидов и суммы изомеров полихлорбифенилов в пробах атмосферного воздуха и осадков. Методика выполнения измерений методом газожидкостной хроматографии", так и в настоящем РД 52.44.588-2016 "Массовая концентрация хлорорганических пестицидов и суммы изомеров полихлорбифенилов в пробах атмосферного воздуха и осадков. Методика измерений методом газожидкостной хроматографии".

Необходимость пересмотра РД 52.44.588-97 связана с появлением измерительных приборов нового поколения с программным управлением сбора и обработки хроматографических данных с использованием персонального компьютера и новых требований к качеству измерений.

Получение достоверных данных о массовых концентрациях СОЗ в объектах окружающей среды фоновых районов территории Российской Федерации обеспечивается точным выполнением требований настоящего руководящего документа, регламентирующего отбор проб атмосферных аэрозолей, парогазовой фазы, осадков и измерение в них компонентов ХОП и суммы изомеров ПХБ.

1 Область применения

1.1 Настоящий руководящий документ (РД) устанавливает методику измерений (далее - методика) массовых концентраций компонентов хлорорганических пестицидов (ХОП), суммы изомеров полихлорбифенилов (ПХБ) в пробах атмосферного воздуха, отобранных на последовательно размещенные друг за другом фильтр и твердый адсорбент, и в пробах осадков методом газожидкостной хроматографии.

1.2 Методика позволяет измерять массовые концентрации компонентов ХОП и суммы изомеров ПХБ при отборе 100 атмосферного воздуха и 1 жидких и твердых осадков в диапазонах, указанных в таблицах 1-4.

1.3 Настоящий РД распространяется на особо охраняемые природные территории (ООПТ) федерального значения, к которым относятся государственные природные биосферные заповедники и национальные парки, где расположены станции комплексного фонового мониторинга (КФМ) сети Росгидромета.

1.4 Настоящий РД предназначен для применения на государственной наблюдательной сети станций КФМ и использования в лабораториях, осуществляющих контроль загрязнения атмосферного воздуха и по РД 52.04.186, работающей в рамках положения [1].

2 Нормативные ссылки

В настоящем РД использованы ссылки на следующие нормативные документы:

ГОСТ Р ИСО 5725-1-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 1. Основные положения и определения

ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 6. Использование значений точности на практике

ГОСТ Р ИСО 12884-2007 Воздух атмосферный. Определение общего содержания полициклических ароматических углеводородов (в газообразном состоянии и в виде твердых взвешенных частиц). Отбор проб на фильтр и сорбент с последующим анализом методом хроматомасс-спектрометрии

ГОСТ Р 8.485-2013 Государственная система обеспечения единства измерений. Хроматографы аналитические газовые лабораторные. Методика поверки

ГОСТ Р 12.1.019-2009 Система стандартов безопасности труда. Электробезопасность. Общие требования и номенклатура видов защиты

ГОСТ 12.1.004-91 Система стандартов безопасности труда. Пожарная безопасность. Общие требования

ГОСТ 12.1.005-88 Система стандартов безопасности труда. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны

ГОСТ 12.4.009-83 Система стандартов безопасности труда. Пожарная техника для защиты объектов. Основные виды. Размещение и обслуживание

ГОСТ 17.1.5.05-85 Охрана природы. Гидросфера. Общие требования к отбору проб поверхностных и морских вод, льда и атмосферных осадков

ГОСТ 17.2.4.02-81 Охрана природы. Атмосфера. Общие требования к методам определения загрязняющих веществ

ГОСТ 27384-2002 Вода. Нормы погрешности измерений показателей состава и свойств

ГОСТ 31861-2012 Вода. Общие требования к отбору проб

МИ 1317-2004 Государственная система обеспечения единства измерений. Результаты и характеристики погрешности измерений. Формы представления. Способы использования при испытаниях образцов продукции и контроле их параметров

МИ 2881-2004 Государственная система обеспечения единства измерений. Методики количественного химического анализа. Процедуры проверки приемлемости результатов анализа

ПМГ 96-2009 Государственная система обеспечения единства измерений. Результаты и характеристики качества измерений. Формы представления

РД 52.04.186-89 Руководящий документ. Руководство по контролю загрязнения атмосферы

РМГ 60-2003 Государственная система обеспечения единства измерений. Смеси аттестованные. Общие требования к разработке

РМГ 61-2010 Государственная система обеспечения единства измерений. Показатели точности, правильности, прецизионности методик количественного химического анализа. Методы оценки

РМГ 76-2014 Государственная система обеспечения единства измерений. Внутренний контроль качества результатов количественного химического анализа

ГН 1.2.3111-13 Гигиенические нормативы содержания пестицидов в объектах окружающей среды (перечень)

ПНД Ф 12.13.1-03 Методические рекомендации. Техника безопасности при работе в аналитических лабораториях. Общие положения.

Примечания

1 Ссылки на остальные нормативные документы приведены в разделе 4 и пункте А.3 (приложение А).

2 При пользовании руководящим документом целесообразно проверять действие ссылочных нормативных документов:

- национальных стандартов - в информационной системе общего пользования - на официальном сайте национального органа Российской Федерации по стандартизации в сети Интернет или по ежегодно издаваемому информационному указателю "Национальные стандарты", который опубликован по состоянию на 1 января текущего года, и по соответствующим ежемесячно издаваемым информационным указателям, опубликованным в текущем году;

- нормативных документов Росгидромета и документов - по РД 52.18.5-2012 и дополнений к нему - ежегодно издаваемым информационным указателям нормативных документов.

Если ссылочный нормативный документ заменен (изменен), то при пользовании настоящим руководящим документом следует руководствоваться замененным (измененным) нормативным документом. Если ссылочный нормативный документ отменен без замены, то положение, в котором дана ссылка на него, применяется в части, не затрагивающей эту ссылку.

3 Требования к показателям точности измерений

Относительная суммарная погрешность измерений массовой концентрации определяемых веществ в атмосферном воздухе, согласно ГОСТ 17.2.4.02 для диапазона от 0,8 до 10,0 предельно допустимых концентраций (ПДК) не должна превышать , для диапазона ниже 0,8 ПДК погрешность не нормирована. Нормы погрешности измерений в осадках , % приняты согласно ГОСТ 27384:

- для п,п'-ДДТ в диапазоне от 0,0002 до 0,001 - ;

- для в диапазоне от 0,00008 до 0,001 - ;

- для , п,п'-ДДЭ, п,п'-ДДД и суммы изомеров ПХБ нормы погрешности не нормированы.

Данная методика обеспечивает получение результатов измерений в диапазонах определяемых массовых концентраций компонентов ХОП и суммы изомеров ПХБ, которые существенно ниже значений ПДК, приведенных в ГН 1.2.3111 и справочнике [2].

Метрологические характеристики методики приведены в таблицах 1-4.

Таблица 1 - Диапазон измерений массовых концентраций компонентов ХОП и суммы изомеров ПХБ в атмосферном воздухе, значения показателей качества (количественная оценка) методики измерений - повторяемости, воспроизводимости, точности

Наименование определяемого компонента	Диапазон измерений,	Показатель повторяемости (среднее квадратическое отклонение результатов единичного определения, полученных по методике в условиях повторяемости), ,	Показатель воспроизводимости* (среднее квадратическое отклонение всех результатов измерений, полученных по методике в условиях воспроизводимости), ,	Показатель точности (границы, в которых погрешность результатов измерений, полученных по методике, находится с принятой вероятностью Р = 0,95), ,
	От до включ.	0,05 С**
	От до включ.
п,п'-ДДЭ	От до включ.
п,п'-ДДД	От до включ.
п,п'-ДДТ	От до включ.
ПХБ (сумма изомеров)	От до включ.
* Показатель воспроизводимости установлен на основе экспериментальных исследований в пяти лабораториях. ** Измеренное значение определяемого компонента.

Таблица 2 - Диапазон измерений массовых концентраций компонентов ХОП и суммы изомеров ПХБ в атмосферном воздухе, значения показателей качества (количественная оценка) методики измерений - пределов повторяемости, воспроизводимости

Наименование определяемого компонента	Диапазон измерений,	Предел повторяемости для двух результатов параллельных определений, r,	Предел воспроизводимости для двух результатов измерений, R,
	От до включ.
	От до включ.
п,п'-ДДЭ	От до включ.
п,п'-ДДД	От до включ.
п,п'-ДДТ	От до включ.
ПХБ (сумма изомеров)	От до включ.

Таблица 3 - Диапазон измерений массовых концентраций компонентов ХОП и суммы изомеров ПХБ в осадках, значения показателей качества (количественная оценка) методики измерений - повторяемости, воспроизводимости, точности

Наименование определяемого компонента	Диапазон измерений,	Показатель повторяемости (среднее квадратическое отклонение результатов единичного определения, полученных по методике в условиях повторяемости), ,	Показатель воспроизводимости* (среднее квадратическое отклонение всех результатов измерений, полученных по методике в условиях воспроизводимости), ,	Показатель точности (границы, в которых погрешность результатов измерений, полученных по методике, находится с принятой вероятностью Р = 0,95), ,
	От до включ.	**
	От до включ.
п,п'-ДДЭ	От до включ.
п,п'-ДДД	От до включ.
п,п'-ДДТ	От до включ.
ПХБ (сумма изомеров)	От до включ.
* Показатель воспроизводимости установлен на основе экспериментальных исследований в пяти лабораториях. ** Измеренное значение определяемого компонента.

Таблица 4 - Диапазон измерений массовых концентраций компонентов ХОП и суммы изомеров ПХБ в осадках, значения предела повторяемости и предела воспроизводимости

Наименование определяемого компонента	Диапазон измерений,	Предел повторяемости для двух результатов параллельных определений, r,	Предел воспроизводимости для двух результатов измерений R,
	От до включ.
	От до включ.
п,п'-ДДЭ	От до включ.
п,п'-ДДД	От до включ.
п,п'-ДДТ	От до включ.
ПХБ (сумма изомеров)	От до включ.

4 Средства измерений, вспомогательные устройства, оборудование, материалы, реактивы

4.1 При выполнении измерений применяют следующие средства измерений:

- газовый хроматограф (ГХ), поверенный по ГОСТ Р 8.485 с автоматизированным программным управлением и обеспечением на базе персонального компьютера с ОС МS Windows, оснащенный детектором электронного захвата (ДЭЗ), насадочными стеклянными колонками длиной от 1,0 до 2,0 м, внутренним диаметром 3 мм, например, модернизированная серия ГХ "Цвет-550М" с блоком управления и связи БУС-02, блоком преобразования и контроля расхода газа-носителя БПР-04, программой сбора и обработки хроматографических данных "Цвет Аналитик", или новая серия ГХ "Цвет-800", с программным управлением "Цвет-Аналитик", или новая серия ГХ "Кристаллюкс 4000М" с программным управлением "Net-Chrom", или любой другой современный отечественный или зарубежный ГХ с аналогичными характеристиками и комплектацией;

- микрошприцы типа "Hamilton" вместимостью и (или) ;

- весы специального класса точности по ГОСТ Р 53228-2008 с наибольшим диапазоном взвешивания 210 г и пределами допускаемой погрешности, равными:

а) мг при взвешивании в интервале от 0,01 до 50 г включ.,

б) мг при взвешивании в интервале от 50 до 200 г включ.,

в) мг при взвешивании в интервале от 200 до 210 г включ.;

- гиря для юстировки весов массой 200 г типа Е 2 по ГОСТ OML R-111-1-2009;

- автоматический самопишущий потенциометр КСП-4 со шкалой регистрации 0-10 мВ, пределом допустимой погрешности измерения по ГОСТ 12997-76;

- газовый счетчик ВК-G 25, расход , , российский сертификат N 30261 Государственного реестра средств измерений под N 36707-08 с пределами погрешности измерения:

а) в диапазоне расходов от до 0,1 включ. - ,

б) в диапазоне расходов от 0,1 до включ. - ;

- барометр-анероид типа М-67 по ТУ 2504-1797-75;

- гигрометр психрометрический типа ВИТ-2 по ТУ 25-11.1645-84, российский сертификат Государственного реестра средств измерений под N 9364-08 с пределами погрешности измерения относительной влажности и температуры атмосферного воздуха в помещении:

а) в диапазоне относительной влажности от 20% до 90% включ. и температуре по "сухому" термометру от 5°С до 40°С включ. - ,

б) в диапазоне температуры от 15°С до 40°С включ. - ;

- колбы мерные исполнения 1 и 2, 2-го класса точности вместимостью 25, 50, 100, 250, 500, 1000 по ГОСТ 1770-74;

- цилиндры мерные исполнения 2, 2-го класса точности вместимостью 10, 25, 100, 500 по ГОСТ 1770-74;

- пробирки мерные исполнения 2, 2-го класса точности вместимостью 10, 25, 50, 100, 250 по ГОСТ 1770-74;

- пипетки градуированные вместимостью 1, 2, 5, 10 по ГОСТ 29227-91;

- государственный стандартный образец состава 4,4'-ДДТ (п,п'-ДДТ), массовая доля , ГСО 7379-97;

- государственный стандартный образец раствора 4,4'-ДДТ (п,п'-ДДТ), в изооктане, массовая концентрация , ГСО 7302-96;

- государственный стандартный образец состава 4,4'-ДДЭ (п,п'-ДДЭ), массовая доля , ГСО 8893-2007;

- государственный стандартный образец раствора 4,4'-ДДЭ (п,п'-ДДЭ) в изооктане, массовая концентрация , ГСО 7387-97;

- государственный стандартный образец состава 4,4'-ДДД (п,п'-ДДД), массовая доля , ГСО 8891-2007;

- государственный стандартный образец раствора 4,4'-ДДД (п,п'-ДДД) в изооктане, массовая концентрация , ГСО 7386-97;

- государственный стандартный образец состава , массовая доля , ГСО 8888-2007;

- государственный стандартный образец раствора в изооктане, массовая концентрация , ГСО 8542-2004;

- государственный стандартный образец состава , массовая доля , ГСО 8890-2007;

- государственный стандартный образец раствора в изооктане, массовая концентрация , ГСО 1855-91;

- государственный стандартный образец состава раствора Совола в н-гексане, массовая концентрация суммы тетра-, пента- и гексахлорбифенилов (ПХБ) , ГСО 7821-2000.

4.2 При выполнении измерений применяют следующие вспомогательные устройства и оборудование:

- электроаспиратор - пробоотборная установка производительностью по расходу прокачки воздуха через фильтр ФП и слой адсорбента до 15 , аналогичный пример типичного устройства для отбора проб атмосферного воздуха приведен в 7.1.1 и 7.1.2 ГОСТ Р ИСО 12884-2007;

- баллон емкостью 40 с сжатым азотом марки ОСЧ или ПНГ по ГОСТ 9293-74;

- редуктор кислородный БКО-50-4 по ТУ 3645-012-52205332-2012;

- колонки хроматографические насадочные - трубки из молибденового стекла длиной 1,0; 1,5 и 2,0 м, внутренним диаметром 3 мм с крепежной арматурой, включающей металлические гайки, муфты и графитовые конусные муфты с внутренним диаметром 6 мм;

- аппарат для встряхивания типа АВУ-6-С по ТУ 64-1-24-51-78;

- устройство лабораторное из стекла для перегонки растворителя, состоящее из круглодонной колбы, елочного дифлегматора с местом для размещения термометра и отводом для присоединения водяного холодильника;

- ротационный вакуумный испаритель типа ИР-1М по ГОСТ 28165-89;

- компрессор воздушный типа УК-40 по ТУ 61-1-29-85;

- печь муфельная лабораторная типа ПМ-10 вместимостью камеры 6,5 , диапазон автоматического регулирования температур от 100°С до 1000°С;

- плитка электрическая с закрытой спиралью типа ЭПШ 1-0,8/220 по ГОСТ 14919-83;

- баня водяная типа БВЛ по ТУ 79-231-77;

- шкаф сушильный лабораторный типа SNOL по ТУ 16-681.032-84;

- дистиллятор по ТУ 61-1-721-79;

- бидистиллятор стеклянный по ТУ 25-11-1592-81;

- колбы конические исполнение 1 вместимостью 100 и 250 по ГОСТ 23932-90;

- колбы грушевидные исполнение 1 вместимостью 50 и 100 по ГОСТ 23932-90;

- стаканы исполнения 1 вместимостью 50, 100, 250, 400, 800 по ГОСТ 23932-79;

- стаканчики для взвешивания (бюксы) вместимостью 10, 25 по ГОСТ 23932-79;

- воронки стеклянные химические типа В диаметром от 50 до 80 мм по ГОСТ 23932-79;

- воронки типа ВД исполнения 3 вместимостью 100, 250, 500, 1000 и 2000 по ГОСТ 25336-82;

- воронки делительные вместимостью 25, 100, 500, 1000, 2000 по ГОСТ 23932-79;

- бутылки стеклянные бесцветные или темные под крышку с винтовой резьбой типа БВ-500 и БВ-1000, вместимостью на 500 и 1000 по ГОСТ Р 51477-90;

- чашка выпарительная номинальной вместимостью 25 и 50 по ГОСТ 9147-80;

- флаконы стеклянные вместимостью 2, 5, 10, 20 и 50 с завинчивающими крышками, снабженными прокладками с тефлоновым покрытием;

- магнитная мешалка типа ММ-3;

- штатив лабораторный с набором лапок и колец;

- автоматический или ручной осадкосборник (типовой);

- персональный компьютер в комплекте с монитором и принтером;

- холодильник бытовой;

- пинцет пластмассовый или металлический;

- ножницы.

4.3 При выполнении измерений применяют следующие реактивы и материалы:

- твердый адсорбент - силохром С 120 зернением 0,3-0,5 мм по ТУ 6-09-17-48-82 или силипор 300 зернение 0,2-0,3 мм производитель "HEMAPOL";

- фильтр марки АФА-ХП-20 по ТУ 95.7181-76;

- н-гексан марки ч. по ТУ 2631-00-05807999-98;

- ацетон марки ч. или ч.д.а. по ГОСТ 2603-79;

- вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72;

- спирт этиловый ректификат по ГОСТ Р 51652-2000;

- натрий сернокислый безводный марки ч.д.а. по ГОСТ 4166-76;

- кислота серная концентрированная марки х.ч. по ГОСТ 4204-77;

- калия гидроокись марки х.ч. по ГОСТ 24363-80;

- натрий углекислый кислый марки х.ч. по ГОСТ 4201-79;

- калий двухромовокислый по ГОСТ 4220-75;

- хроматон N-AW-DMCS зернением 0,125-0,160 мм или 0,16-0,20 мм с 5% SE-30, производитель "LACHEMA/CHEMAPOL";

- хроматон N-AW-DMCS зернением 0,125-0,160 мм или 0,16-0,20 мм с 5% XE-60, производитель "LACHEMA/CHEMAPOL";

- хроматон N-Super зернением 0,125-0,160 мм или 0,160-0,200 мм с 3% ОV-210, производитель "LACHEMA/CHEMAPOL";

- хроматон N-Super зернением 0,125-0,160 мм или 0,160-0,200 мм с 3% ОV-1 (OV-101), производитель "LACHEMA/CHEMAPOL";

- стекловата типа УТВ по ТУ 16-50-30-85;

- асбест листовой по ТУ 6-09-4010-75;

- бумага фильтровальная лабораторная по ГОСТ 12026-76;

- универсальная индикаторная бумага, производитель "LACHEMA";

- шланги силиконовые диаметром 6 мм по ТУ 38106152-77;

- трубки из нержавеющей стали и полиэтилена длиной от 2 до 5 м, внутренним диаметром от 2 до 4 мм по ТУ 6-05-041-760-85;

- синтетическое моющее средство (бесфосфатное);

- калька бумажная рулонная и бумажные пакеты.

Примечание - Допускается использование других средств измерений, вспомогательного оборудования, реактивов и материалов, в том числе импортных с характеристиками и квалификацией не хуже, чем у приведенных в разделе 4 и обеспечивающих точность измерений, указанную в таблицах 1-4.

5 Метод измерений

Метод измерения низких массовых концентраций компонентов ХОП и суммы изомеров ПХБ основан на извлечении их из проб атмосферного воздуха и осадков органическим растворителем - перегнанным н-гексаном (гексан), последующей очистке и концентрировании экстрактов, химическом отделении компонентов ХОП и суммы изомеров ПХБ реакцией щелочного дегидрохлорирования и измерении содержания определяемых компонентов в очищенных экстрактах методом газожидкостной хроматографии на газовом хроматографе с электронно-захватным детектированием.

Для отбора среднесуточных проб атмосферного воздуха применяется метод принудительной прокачки через последовательно установленные тонковолокнистый фильтр АФА-ХП-20 и твердый широкопористый адсорбент - силохром С 120 или силипор 300, которые обеспечивают поглощение (улавливание) аэрозольной и парогазовой фракции соответственно с эффективностью не менее 90% при скорости прокачки атмосферного воздуха от 5,0 до 6,0 [3].

Для отбора проб атмосферного воздуха используется электроаспиратор. Для отбора проб осадков применяется ручной или автоматический осадкосборник, устанавливаемые на площадке станции КФМ.

6 Требования безопасности и охраны окружающей среды

6.1 Безопасность труда при измерении массовых концентраций компонентов ХОП и суммы изомеров ПХБ в пробах атмосферного воздуха и осадков обеспечивается выполнением требований и правил по технике безопасности при производстве наблюдений и лабораторных работ на сети Росгидромета [4], требований эксплуатации электроустановок в соответствии с правилами [5] при работе с электрическими установками, рассчитанными на напряжение питания 220/380 В по ГОСТ Р 12.1.019.

6.2 Оператор должен выполнять требования пожарной безопасности в соответствии с ГОСТ 12.1.004 и оснащением средствами пожаротушения по ГОСТ 12.4.009.

6.3 Оператор должен пройти инструктаж по технике безопасности при работе в химической лаборатории согласно ПНД Ф 12.13.1, касающиеся правил и мер предосторожности при работе с сжатыми газами, электроприборами, токсичными летучими веществами, соблюдать правила по технике безопасности, указанные в инструкции по эксплуатации газового хроматографа.

6.4 Мероприятия по обеспечению охраны окружающей среды от загрязнения сводятся к утилизации всех жидких и твердых отходов, образующихся при проведении анализов проб. Жидкие отходы - отработанные растворители собираются раздельно в стеклянные бутыли с пробками, затем по мере накопления подвергаются очистке и повторно используются в работе. Жидкие отходы временно хранятся либо в вытяжном шкафу, либо в металлическом сейфе, расположенном на территории предприятия. Утилизация остатков жидких проб проводится путем их 10-кратного разбавления водопроводной водой и слива в канализацию одновременно с потоком водопроводной воды.

Твердые нетоксичные отходы - отработанные адсорбенты, фильтры утилизируются как твердые бытовые отходы.

7 Требования к квалификации операторов

К выполнению измерений и обработке результатов допускают инженеров или техников, имеющих химическое образование, навыки работы в химической лаборатории и работы на газовом хроматографе, владеющих компьютерной техникой, ознакомленных с техникой безопасности при работе в химической лаборатории. К практической работе допускаются операторы, прошедшие обучение работы на газовом хроматографе с программным управлением и уложившиеся в процессе тренировки в нормативы оперативного контроля при выполнении процедур контроля погрешности измерений.

8 Требования к условиям измерений

8.1 При выполнении измерений следует соблюдать следующие условия:

- температура окружающего воздуха, °С	;
- атмосферное давление кПа (мм рт. ст.)	от 84,0 до 106,7 (от 630 до 800);
- относительная влажность воздуха при температуре 25°С, %	от 30 до 80;
- напряжение в сети электрического питания, В	;
- частота переменного тока в сети электрического питания, Гц	.

8.2 Концентрации загрязняющих примесей в окружающем воздухе должны находиться в пределах санитарных норм, регламентированных ГОСТ 12.1.005.

9 Требования к отбору проб

9.1 Отбор проб атмосферного воздуха

9.1.1 Для получения значения среднесуточной массовой концентрации компонентов ХОП и суммы изомеров ПХБ в атмосферном воздухе отбор проб воздуха осуществляют путем принудительной вентиляции атмосферного воздуха в течение суток через фильтр АФА-ХП-20 и непосредственно расположенный за ним слой твердого адсорбента: силохрома С 120 или силипора С 300 электроаспиратором, обеспечивающим расход воздуха около 6,0 (устройство описано в ГОСТ Р ИСО 12884 и РД 52.04.186 часть III, подраздел 3.1). Объем пробы атмосферного воздуха измеряют газовым счетчиком ВК-G 25 с погрешностью по паспорту . Проскок атмосферных аэрозолей и парогазовой фракции, содержащих компоненты ХОП и изомеров ПХБ, через фильтр и адсорбент не превышает 10% при линейной скорости потока воздуха около 1,7 м/с [3].

9.1.2 Для отбора проб атмосферного воздуха электроаспиратор размещают на открытой площадке полигона таким образом, чтобы входное отверстие находилось на высоте от 1,7 до 2 м от поверхности земли и было ориентировано вертикально вверх. Электроаспиратор должен содержать в комплекте фильтродержатель с кассетой для твердого адсорбента, размещаемой в воздуховоде за фильтром. Внутренний диаметр кассеты 50 мм, высота не менее 30 мм. Диаметр фильтродержателя 60 мм. Над фильтродержателем установлен колпак, предохраняющий фильтр от атмосферных осадков. Перед установкой пробоотборных материалов, все соприкасающиеся с ними поверхности тщательно протереть спиртом или гексаном. В кассету засыпают 20 адсорбента, устанавливают сверху сеточку и фильтр АФА-ХП-20, проложенный тефлоновыми прокладками. Закрепляют фильтр в фильтродержателе зажимами и устанавливают предохранительный колпак. Электроаспиратор готов к работе.

9.1.3 Процедура отбора проб атмосферного воздуха следующая: включают электроаспиратор и устанавливают скорость прокачки воздуха от 5 до 6 (от 80 до 100 ). Обычно используется суточный отбор при прокачке от 120 до 140 атмосферного воздуха. Допускается отбор проб в течение до трех суток, при этом прокачивается до 400 воздуха.

По окончании отбора выключают электроаспиратор, снимают фильтродержатель, предварительно откинув защитный колпак, и с помощью пинцета вынимают экспонированный фильтр. Фильтр складывают пополам экспонированной стороной внутрь и упаковывают в подготовленный пакет из кальки, после чего упаковывают в обычный бумажный пакет или конверт. Адсорбент высыпают из кассеты на чистый лист кальки и пересыпают в приготовленный стеклянный флакон с завинчивающей крышкой и этикеткой. Флакон также помещают в упаковочный пакет или конверт.

9.1.4 На упаковочном пакете (конверте) с пробой атмосферного воздуха должно быть указано:

а) дата отбора и время непрерывного отбора пробы;

б) объемная скорость прокачки атмосферного воздуха и прокаченный через фильтр АФА-ХП-20 и адсорбент, объем воздуха;

в) основные метеоданные - средняя температура атмосферного воздуха и атмосферное давление, наличие и вид осадков, необычные природные явления (например, буря, пурга и т.п.).

9.1.5 До пересылки в лабораторию пробы хранятся в стабильных температурных условиях при нормальной влажности. Предпочтительно хранить пробы в холодильнике, упаковав экспонированные фильтры и адсорбенты раздельно в стеклянную или металлическую тару с плотно закрытыми крышками.

Срок хранения экспонированных материалов (проб) составляет не более 6 мес.

9.2 Отбор проб атмосферных осадков

9.2.1 Чистый осадкосборник (автоматический или ручной), снабженный цилиндрическим сосудом с крышкой из стекла или другого инертного материала и высотой стенок не менее 300 мм, устанавливают на наблюдательной площадке станции КФМ таким образом, чтобы приемная поверхность сосуда находилась на высоте от 1,5 до 1,7 м над подстилающей поверхностью. При выпадении жидких осадков крышка сосуда должна быть открытой, а в случае их отсутствия - закрытой. Для ручного осадкосборника допускается оставлять приемную поверхность сосуда всегда открытой, но при этом в случае отсутствия жидких осадков она не реже одного раза в сутки промывается дистиллированной водой.

9.2.2 Суммарные декадные (месячные) пробы осадков переносят в стеклянную бутыль с этикеткой и консервируют гексаном из расчета 20 гексана на 1 пробы воды.

Твердые осадки (снег, лед) переводят в жидкое состояние в закрытом пробоотборнике при комнатной температуре без использования нагрева, а затем также консервируют. Необходимый для проведения химического анализа объем пробы составляет не менее 1 . Законсервированные осадки хранят в затемненном месте или в холодильнике при температуре не выше 10°С и не ниже 0°С.

Срок хранения законсервированных осадков - не более 3 мес.

9.2.3 На этикетке бутыли с пробой осадков указывают тип осадкосборника (автоматический или ручной), дату и время отбора, продолжительность жидких или твердых осадков (атмосферных выпадений).

10 Подготовка к выполнению измерений

10.1 Очистка растворителей

Растворитель (гексан), используемый в процессе анализа, в случае присутствия в нем посторонних мешающих примесей (проверяют по "холостому" измерению на газовом хроматографе) необходимо предварительно очистить (перегнать) один или более раз на установке для перегонки растворителей.

Подготовленный к работе гексан при "холостом" хроматографическом анализе не должен содержать пики мешающих примесей на уровне выше пределов измерения определяемых компонентов ХОП и сумма изомеров ПХБ.

10.2 Очистка материалов

Предварительную очистку используемых адсорбентов производят прокаливанием их в муфельной печи при температуре от 300°С до 400°С в течение 6 ч.

Фильтры АФА-ХП-20 очищают гексаном в аппарате для встряхивания АВУ-6-С в течение времени не менее от 6 ч до 8 ч.

Стекловату и обычную вату очищают вручную последовательной экстракцией гексаном и ацетоном.

Все очищенные реактивы хранятся в склянках с притертыми пробками, с наклеенными этикетками.

10.3 Очистка лабораторной посуды

Вся необходимая для проведения аналитических работ посуда должна быть вымыта с использованием синтетических моющих средств для мытья химической посуды (бесфосфатное). Далее посуду тщательно промывают водопроводной водой и ополаскивают дистиллированной водой. Мерные колбы для приготовления стандартных и рабочих растворов предварительно обрабатывают хромовой смесью, которую готовят растворением от 20 г до 30 г тонкоизмельченного двухромовокислого калия в 1 концентрированной серной кислоты. Посуду высушивают в сушильном шкафу при температуре около 180°С в течение 6 ч. Перед использованием посуду дважды ополаскивают небольшим количеством растворителя (гексаном, спиртом этиловым).

10.4 Хранение проб, экстрактов проб, материалов и реактивов

Все пробы, экстракты, реактивы и материалы хранятся в склянках с притертыми пробками, с наклеенными этикетками.

Пробы (экспонированные фильтры, адсорбенты, жидкие осадки), а также экстракты проб хранят в холодильнике при температуре не выше 10°С. Срок хранения экспонированных проб атмосферного воздуха - не более 6 мес. Срок хранения осадков - не более 3 мес. Приготовленный (прокаленный) силохром С 120 и (или) силипор 300 хранят не более полугода. Гексановые растворы компонентов ХОП и суммы изомеров ПХБ хранят в холодильнике при температуре не выше 10°С.

Стандартные растворы аттестованных смесей компонентов ХОП и суммы изомеров ПХБ с массовой концентрацией от 100 до 200 хранят не более года. Стандартные растворы аттестованных смесей компонентов ХОП и суммы изомеров ПХБ с массовой концентрацией от 0,2 до 10 хранят в холодильнике не более 6 мес.

10.5 Подготовка проб атмосферного воздуха и осадков

10.5.1 Экстракция компонентов ХОП и суммы изомеров ПХБ

Экспонированные фильтр и адсорбент помещают в коническую колбу вместимостью 250 , добавляют 50 гексана и встряхивают в течение 1 ч. После чего гексан сливают в круглодонную колбу вместимостью 250 для последующего концентрирования. Операцию повторяют трижды. Собранный экстракт упаривают на ротационном вакуумном испарителе до объема около 2 или 3 .

В некоторых случаях, когда имеется необходимость в раздельном определении массовых концентраций компонентов ХОП и суммы изомеров ПХБ в аэрозольной и паровой фазах единой пробы атмосферного воздуха, экстракцию фильтра и адсорбента проводят раздельно с использованием отдельных колб.

Пробу жидких осадков объемом 1 или 2 переносят в соответствующую делительную воронку вместимостью 1 или 2 , бутыль, в которой находилась проба, обмывают 50 гексана и присоединяют к пробе в делительной воронке. Встряхивают воронку в течение 15 мин, затем жидкостям дают расслоиться. В случае образования эмульсии, ее устраняют путем добавления 5 этилового спирта. Нижний водный слой сливают в бутыль и подвергают повторной экстракции. Верхний гексановый слой переносят в колбу вместимостью 100 или 250 через воронку с безводным сульфатом натрия. В конечном счете, все гексановые экстракты объединяют и фильтруют через слой прокаленного сульфата натрия.

10.5.2 Концентрирование экстрактов проб

Концентрирование экстрактов проб производят на ротационном вакуумном испарителе. Круглодонную колбу вместимостью 250 с экстрактом подсоединяют к ротационному вакуумному испарителю и помещают на водяную баню. Температура бани составляет 40°С. К ротационному испарителю подключают воздушный компрессор, работающий на разрежение, и постепенно концентрируют экстракт под разрежением в течение от 10 мин до 15 мин до уменьшения объема экстракта в колбе от 5 до 10 .

Сконцентрированный экстракт переносят в грушевидную колбу вместимостью 50 или 100 , колбу обмывают гексаном 2-3 раза и переносят смыв в ту же колбу. Дополнительное упаривание на ротационном вакуумном испарителе до объема от 2 до 3 производят на водяной бане при температуре около 40°С под вакуумом или в токе азота.

10.5.3 Очистка экстрактов проб

Экстракты проб атмосферного воздуха, как правило, очистки не требуют. Экстракты проб осадков, а в отдельных случаях и проб атмосферного воздуха очищают от соэкстрагировавшихся примесей концентрированной серной кислотой. Для этого сконцентрированный экстракт переносят в делительную воронку вместимостью 25 , добавляют от 5 до 7 серной кислоты, содержимое осторожно встряхивают в течение от 5 мин до 10 мин, периодически открывая пробку воронки. После разделения слоев обработанную серную кислоту сливают, и очистку гексанового экстракта повторяют несколько раз до получения бесцветного слоя серной кислоты. Для удаления следов серной кислоты из гексанового экстракта его дважды нейтрализуют разбавленным раствором углекислого кислого натрия (соды), добавляя по 2 на пробу, и затем промывают очищенной дистиллированной водой до получения нейтральной реакции промывных вод. Очищенный экстракт сушат фильтрованием через слой безводного сульфата натрия (около 3-4 г помещают в воронку диаметром 4 см на подложку из обезжиренной ваты). После фильтрации слой осушителя промывают 2 раза по 5 гексана. Такими же порциями гексана обмывают стенки делительной воронки. Высушенный экстракт собирают в колбу и упаривают на ротационном вакуумном испарителе до объема от 2 до 3 .

10.5.4 Дегидрохлорирование экстракта

Для предварительного отделения компонентов ХОП и суммы изомеров ПХБ очищенный упаренный гексановый экстракт делят пополам. Одну часть экстракта анализируют на газовом хроматографе для определения массовой концентрации компонентов ХОП, вторую часть экстракта подвергают щелочному дегидрохлорированию, после чего анализируют на газовом хроматографе для определения массовой концентрации суммы изомеров ПХБ.

Реакцию щелочного дегидрохлорирования проводят в следующей последовательности: в коническую колбу вместимостью от 25 до 50 помещают аликвоту гексанового экстракта и добавляют туда 0,5 г плавленого едкого калия (5 таблеток) и 2 этилового спирта - ректификата. Смесь нагревают в конической колбе с обратным холодильником с перемешиванием на магнитной мешалке при температуре от 50°С до 55°С в течение 30 мин. После охлаждения смеси до комнатной температуры все содержимое колбы переносят в делительную воронку вместимостью 25 , добавляют туда 5 дистиллированной воды для разрушения двухфазной системы и осторожно перемешивают движением вверх-вниз. Разделяют органическую и водную фазы путем сбора их в отдельные колбы. Водноспиртовую фазу повторно экстрагируют 3 гексана. Гексановые экстракты объединяют и нейтрализуют дважды в другой воронке с добавлением однопроцентного раствора серной кислоты, промывают экстракт дистиллированной водой по 3 до получения нейтральной реакции промывных вод и сушат экстракт фильтрованием через слой безводного сульфата натрия (5 г). Промывают сульфат натрия повторно 3 гексана, экстракты объединяют и упаривают на ротационном вакуумном испарителе до объема от 1 до 2 .

10.6 Приготовление стандартных растворов аттестованных смесей и образцов для контроля

Приготовление стандартных растворов аттестованных смесей (АС) компонентов ХОП и суммы изомеров ПХБ и образцов для контроля (ОК) проводят с использованием ГСО в соответствии с методикой, изложенной в приложении А.

10.7 Подготовка газового хроматографа к работе

10.7.1 Монтаж, настройка и проверка работоспособности газового хроматографа с ДЭЗ (например, модернизированного газового хроматографа "Цвет-550М"), заполнение и кондиционирование хроматографической стеклянной насадочной колонки (колонка) производится в соответствии с инструкцией по эксплуатации прибора.

Стеклянную колонку длиной от 1 до 2 м, внутренним диаметром 3 мм предварительно промывают спиртом этиловым, просушивают в сушильном шкафу при температуре от 80°С до 100°С в течение 30 мин, затем охлаждают до комнатной температуры. Выходной конец колонки заглушают тампоном из очищенной стекловаты и заполняют ее смешенным хроматографическим сорбентом под вакуумом до достижения максимально возможной плотности набивки. После окончания набивки входной конец колонки также заглушают тампоном из стекловаты.

10.7.2 Кондиционирование (продувку) колонки производят в термостате аналитического блока газового хроматографа потоком газа-носителя путем постепенного повышения температуры. Следует иметь в виду, что при кондиционировании колонки ее выход должен быть отсоединен от ДЭЗ, начальная температура колонки - от 60°С до 70°С поддерживается в течение от 1,0 до 1,5 ч, а затем производят постепенное и равномерное повышение температуры до 200°С в течение от 4 до 6 ч, после чего колонку охлаждают, свободный конец подсоединяют к ДЭЗ и вся газовая система вновь продувается газом-носителем (азотом) при рабочей температуре 180°С в течение от 2 до 3 ч.

10.7.3. Перед выполнением измерений массовых концентраций компонентов ХОП и суммы изомеров ПХБ в экстрактах проб атмосферного воздуха и осадков в заданных условиях измерений необходимо провести градуировку газового хроматографа с помощью стандартных растворов аттестованных смесей, приготоволенных в соответствии с таблицей А.1 (приложение А), т.е. установить нижний и верхний пределы измерения концентраций определяемых веществ в хроматографируемом объеме экстракта (4 ) в области линейного диапазона детектирования. Для этого по результатам измерений строят графики зависимости между высотой и площадью пика для каждого компонента и его массовой концентрацией в аттестованной смеси. Линейность измерений (допустимое отклонение от прямолинейной зависимости - менее 5%) должна сохраняться в диапазоне концентраций для и - от 0,005 до 0,5 ; для п,п'-ДДТ, п,п'-ДДД и п,п' ДДЭ - от 0,01 до 1 , для изомеров ПХБ - от 0,05 до 5 .

11 Порядок выполнения измерений

11.1 Установление условий (режима) хроматографического анализа экстрактов проб

Установление условий (режима) анализа экстрактов проб проводят при соблюдении следующих параметров хроматографического разделения компонентов ХОП и суммы изомеров ПХБ:

а) стеклянная колонка длиной от 1,0 до 2,0 м, внутренним диаметром 3 мм, заполнена смесью сорбентов - хроматон N-супер зернением от 0,125 до 0,160 мм или от 0,160 до 0,200 мм с 3% OV-101 (или OV-1) и хроматон N-супер зернением от 0,125 до 160 мм или от 0,160 до 0,200 мм с 3% OV-210, взятых в соотношении по объему 60:40 (указанные сорбенты могут быть заменены на хроматон N-AW DMCS с 5% SE-30 и хроматон N-AW DMCS c 5% ХЕ-60 соответственно);

б) температура колонки - от 160°С до 180°С;

в) температура ДЭЗ - от 250°С до 300°С;

г) температура испарителя - от 200°С до 220°С;

д) расход газа-носителя (азота) на входе в колонку - от 40 до 60 ;

е) рабочая шкала электрометра - Ом, делитель от 4 до 128;

ж) скорость протяжки ленты самописца КСП-4 при регистрации выходного сигнала детектора - 240 мм/ч;

з) объем хроматографируемой пробы - от 4 до 6 .

11.2 Регистрация сигнала детектирования

Аналоговый сигнал ДЭЗ регистрируется автоматическим самописцем КСП-4 в виде пика. Для получения достоверного результата измерения каждая исследуемая проба хроматографируется два раза. При расчетах пользуются величиной высоты или площади пика, являющейся средним арифметическим из двух измерений.

В случаях, если высота пика измеряемого компонента на наиболее чувствительной рабочей шкале менее 5 мм, то проводят дополнительное упаривание экстракта пробы до объема не менее 0,5 и наоборот, если высота пика на самой грубой рабочей шкале более 250 мм, то экстракт пробы разбавляют гексаном.

Форма журнала регистрации результатов измерений массовых концентраций компонентов ХОП и суммы изомеров ПХБ в пробах атмосферного воздуха и атмосферных осадков приведена в приложении Б.

11.3 Идентификация компонентов ХОП и суммы изомеров ПХБ

Идентификацию компонентов ХОП и суммы изомеров ПХБ проводят по характеристикам удерживания при анализах проб стандартных растворов аттестованных смесей компонентов ХОП и суммы изомеров ПХБ. Абсолютное и относительное время удерживания пика компонентов ХОП и изомеров ПХБ представлены в приложении В. Примеры хроматограмм стандартных растворов АС компонентов ХОП и суммы изомеров ПХБ приведены на рисунках В.1 и В.2 (приложение В) соответственно.

11.4 Порядок создания алгоритма метода измерений при работе на модернизированном газовом хроматографе "Цвет-550 М" с программным управлением и обеспечением "Цвет-Аналитик"

11.4.1 Алгоритм (параметры) создания метода измерений массовых концентраций компонентов ХОП и суммы изомеров ПХБ включает настройку газового хроматографа и его программного обеспечения на поддержание в автоматическом режиме выбранных оптимальных условий анализа проб экстрактов в соответствии с 11.1 и установление градуировочной характеристики метода по результатам обработки данных измерений стандартного раствора АС в линейном диапазоне, обеспечивающего расчет и представление конечных результатов измерений массовых концентраций компонентов ХОП и изомеров ПХБ в хроматографируемой пробе.

11.4.2 Работа с системой "Цвет-Аналитик", версия 1.3 осуществляется в соответствии с руководством пользователя [6] и начинается с установки номера последовательного порта, к которому подключен газовый хроматограф (закладка в меню "Настройка/Портов") и задания режимов работы хроматографа на закладе "Прибор". В соответствующих полях задают температуру колонки - 180°С (изотермическая), температуру испарителя - 200°С, температуру ДЭЗ - 250°С, расход газа-носителя (азота) на входе - 60 , время одного цикла анализа - 2000 с. Остальные поля закладки "Прибор" не заполняются. Для сохранения установленных параметров анализа выполняют команду "Сохранить режим" в системе меню "Файл", либо через панель инструментов. После выбора данной команды появится окно диалога, в котором необходимо ввести имя режима анализа и нажать кнопку "Сохранить".

11.4.3 Метод измерения создается на основании типичной хроматограммы стандартного раствора АС компонентов ХОП и суммы изомеров ПХБ. Для задания параметров, необходимых при проведении качественного и количественного анализа исследуемых проб экстрактов, служит закладка "Метод", первым этапом которого (метода) является выбор параметров обнаружения пиков на закладе "Обнаружение". Для автоматического заполнения таблицы обнаружения в меню "Настройка/Настройка параметров/Обнаружение" следует включить функцию "Добавить параметры в таблицу Обнаружение метода", установив галочку и нажав кнопку "ОК". Параметры обнаружения заносятся в соответствующую таблицу по мере разметки хроматограммы стандартной аттестованной смеси на закладке "Хроматограмма". Разметка осуществляется при помощи команды "Определить как пик", если необходимо учитывать только определяемые пики компонентов в составе полной хроматограммы анализируемой смеси. Для разметки таких пиков следует графическими указателями выделить зону поиска пика на хроматограмме, распахнуть пик с помощью команды панели "Масштабирование" и выполнить команду "Определить как пик" нажатием данной кнопки. Площадь, высота, полуширина и время удерживания пика будут занесены в таблицу "Пики" и в таблице обнаружения появится строка, соответствующая этому пику.

Аналогичным образом размечают все определяемые пики. Завершив разметку пиков, редактируют таблицу на закладке "Пики", приписывая каждому размеченному пику свое название и концентрацию в аттестованной стандартной смеси.

11.4.4 Последующая процедура создания метода состоит в заполнении таблицы шаблона, который будет автоматически использоваться для идентификации компонентов анализируемого экстракта пробы и расчета градуировочных коэффициентов, применяемых при расчетах массовых концентраций определяемых компонентов ХОП и суммы изомеров ПХБ в экстрактах рабочих проб. Для автоматического заполнения таблицы метода "Шаблон" необходимо открыть закладку "Пики", щелкнуть на этой таблице правой кнопкой мыши и выбрать в выпадающем меню команду "Добавить все шаблон". В этом случае вся таблица параметром пика переносится в шаблон метода.

11.4.5 Для выбора метода градуировки и метода расчета концентраций служит закладка "Окно Метод/Расчет" (таблица).

По данной методике анализа расчет концентрации будет осуществляться методом абсолютной градуировки (калибровка по одной точке) по площадям пиков без учета коэффициентов относительной чувствительности. В соответствии с этим на закладке указанной таблицы отмечаются необходимые опции.

На закладке "Шаблон" при нажатии кнопки "Рассчитать" будут определены значения градуировочных коэффициентов для расчета концентраций определяемых компонентов.

На закладке "Автообработка" действия по запуску метода отмечаются галочками позиций: фильтрация выбросов, запуск обнаружения, сверстка с шаблоном, расчет концентрации, печать отчета и запуск метода по концу анализа.

11.4.6 Созданный таким образом метод сохраняется под своим именем на закладке меню "Файл/сохранить метод". В окне диалога после ввода имени метода в поле "Имя файла" выполняется команда "Сохранить". Эти операции сохранения метода повторяются, если в данный метод вносятся какие-либо изменения исходных параметров.

Для использования созданного метода его необходимо каждый раз перед началом работы активировать (загрузить). Для этого выбирается команда главного меню "Файл/загрузить метод". В окне диалога после ввода имени метода в поле "Имя файла" выполняется команда "Открыть".

11.4.7 Сохранение заданных параметров градуировочной характеристики метода проверяется периодически перед началом выполнения измерений каждой новой партии экстрактов проб или спустя от 3 до 5 дней с момента их создания путем анализа ранее используемого стандартного раствора АС компонентов ХОП и суммы изомеров ПХБ.

В случае получения отклонения результата измерений по одному или нескольким компонентам от установленных в таблицах 1, 3 раздела 3 значений повторяемости и воспроизводимости измерений, выполняется реградуировка метода измерений в соответствии с 11.4.3-11.4.6.

12 Вычисление результатов измерений

12.1 В общем виде расчет массовой концентрации определяемого компонента ХОП и суммы изомеров ПХБ в пробах атмосферного воздуха, и в пробах осадков, проводят методом внешнего стандарта с абсолютной градуировкой по высотам или площадям соответствующих пиков на хроматограмме, компонентов, идентифицированных по времени удерживания.

Вычисления выполняют по формулам

, (1)

, (2)

где и - объемы введенного стандартного раствора АС и анализируемого экстракта пробы, соответственно, ;

и - измеренная массовая концентрация i-го компонента ХОП и суммы изомеров ПХБ в стандартных растворах АС, соответственно, ;

- объем экстракта пробы, ;

, , , - значения высот или площадей пиков i-го компонента ХОП, суммы высот или площадей пиков суммы изомеров ПХБ, измеренных при анализах экстракта пробы и стандартного раствора АС, соответственно, мм или ;

и - шкалы регистрации пиков при анализе экстракта пробы и стандартного раствора аттестованной смеси, соответственно;

и - коэффициенты для i-го компонента ХОП и суммы изомеров ПХБ, учитывающие неконтролируемые потери вещества при отборе, хранении законсервированных проб и анализах экстрактов проб ( и для проб атмосферного воздуха и и для проб атмосферных осадков);

- переходной множитель для перевода единиц из нг в мг;

V - объем пробы атмосферных осадков, ;

- объем отобранной пробы атмосферного воздуха, приведенный к нормальным условиям, .

, (3)

где - объем пробы атмосферного воздуха, измеренный при отборе, ;

P - атмосферное давление при отборе пробы, мм рт. ст.;

- средняя температура атмосферного воздуха за время отбора пробы, °С.

12.2 В случае одновременного присутствия в анализируемых пробах компонентов ХОП и суммы изомеров ПХБ, очищенный экстракт пробы делят пополам, одна часть из которого подвергается реакции щелочного дегидрохлорирования.

Массовые концентрации компонентов ХОП и суммы изомеров ПХБ рассчитывают по результатам анализа (хроматограммам), полученным до и после дегидрохлорирования соответственно. Вычисления проводят по формулам (1) и (2) с учетом возможного взаимного перекрывания некоторых пиков суммы изомеров ПХБ с пиками компонентов ХОП, используя метод вычитания.

Аналогичным образом вычисляют массовые концентрации компонентов ХОП и суммы изомеров ПХБ в "холостых" пробах и полученные значения концентраций вычитают из соответствующих концентраций в анализируемых пробах.

Запись результатов расчета производится в журнале регистрации результатов измерений массовых концентраций компонентов ХОП и суммы изомеров ПХБ в пробах атмосферного воздуха и осадков по форме, приведенной в приложении Б.

13 Оформление результатов измерений

13.1 Результаты измерений массовых концентраций компонентов ХОП и суммы изомеров ПХБ в пробах атмосферного воздуха и атмосферных осадков оформляют в документах, предусматривающих их использование, в соответствии с МИ 1317, ПМГ 96 и представляют в виде

, и , (4а)

, и , (4б)

где , и , - массовая концентрация определяемого компонента ХОП и суммы изомеров ПХБ в атмосферном воздухе и осадках, рассчитанная по формулам (1), (2), соответственно и ;

и - измеренная массовая концентрация определяемого компонента ХОП и суммы изомеров ПХБ в пробах атмосферного воздуха и осадков, соответственно и ;

- границы характеристики погрешности методики измерений, соответствующие результату измерений по методике (показатель точности), и , которые приведены в таблицах 1 и 3.

13.2 Числовое значение результата измерений должно оканчиваться цифрой того же порядка, что и значение характеристики погрешности измерений.

14 Контроль погрешности результатов измерений

14.1 Общие положения

Точность и воспроизводимость окончательных результатов измерений определяют суммой погрешностей, которые могут быть допущены на отдельных стадиях проведения анализа. Поэтому каждую стадию подкрепляют соответствующими условиями по обеспечению точности, воспроизводимости и контролю качества измерений.

14.2 Контроль качества измерений на стадии отбора проб

Точность измерения прокаченного объема воздуха при отборе атмосферного воздуха обеспечивают инструментальными методами пробоотбора. Погрешность измеряемой массовой концентрации вещества в воздухе определяют точностью измерения объема прокачиваемого воздуха. В конструкции электроаспиратора должна быть предусмотрена возможность эффективного контроля как времени пробоотбора, так и количества прокаченного объема воздуха. Роль измерителя расхода выполняет газовый счетчик ВК-G 25. Погрешность измерения расхода составляет 1,5%.

На станции КФМ должны вестись рабочие журналы отбора проб. К каждой отобранной пробе прикладывают заполненную ведомость, составленную в произвольной форме, в которую записывают показания газового счетчика и время начала и конца отбора.

Для контроля проскока на фильтре через каждые 20-30 проб (берут два фильтра из партии фильтров, упакованных по 50 шт.), фильтродержатель снаряжают двумя фильтрами последовательно, один под другим. Второй фильтр устанавливают за адсорбентом. При этом внешний фильтр служит для получения информации о чистоте воздуха, второй фильтр используют для контроля проскока мельчайших аэрозолей. Все "холостые" отмечают в рабочем журнале отбора проб на станции КФМ.

Пробы атмосферных осадков должны быть обязательно законсервированы гексаном в расчете 20 на 1 воды.

Таким образом, описанные процедуры обеспечивают эффективный контроль качества получаемой информации и своевременное принятие мер при нарушении этих требований.

14.3 Контроль качества измерений на стадии подготовки проб

Качество данных при подготовке проб определяется, с одной стороны, чистотой используемой посуды и материалов, с другой стороны - качеством проведенных процедур. Для контроля чистоты используемых материалов, реактивов и посуды делают лабораторные "холостые" пробы. Отбор и анализ "холостых" проб адсорбента и фильтров проводят по одной на каждую партию пробоотборного материала и реактивов, но не реже, чем по одной на 40 проб.

В разделе 10 указаны методы очистки реактивов, материалов и посуды, призванные уменьшить химический фон и, соответственно, повысить достоверность измерений.

14.4 Контроль погрешности измерений на стадии проведения хроматографического анализа проб

14.4.1 На качество получаемых данных о массовых концентрациях определяемых компонентов ХОП и суммы изомеров ПХБ в пробах атмосферного воздуха и осадков влияет ряд факторов, которые необходимо учитывать при проведении хроматографического анализа:

а) гексановые экстракты проб хранят в холодильнике, не более 30 суток во избежание химических превращений;

б) дозирующие инструменты (микрошприц, детали испарителя газового хроматографа) следует тщательно отмывать гексаном от компонентов предыдущей пробы и других загрязнений;

в) пики на хроматограмме должны быть четкими и не размытыми. В противном случае необходимо заменить резиновую прокладку в испарителе, удалить попавшие в колонку кусочки резины от старой прокладки, устранить образовавшиеся пустоты в колонке путем доуплотнения сорбента и добавки его до необходимой нормы.

14.4.2 Контроль характеристик погрешности измерения массовых концентраций компонентов ХОП и суммы изомеров ПХБ в пробах атмосферного воздуха и осадков проводят в соответствии с ГОСТ Р ИСО 5725-1, ГОСТ Р ИСО 5725-6, МИ 2881, РМГ 60, РМГ 61, РМГ 76, ПМГ 96.

14.4.3 Контроль характеристик погрешности включает оперативный (внутренний) контроль повторяемости (сходимости), воспроизводимости (прецизионности) и точности результатов измерений. Внутренний контроль характеристик погрешности методики измерений проводит ведущий инженер, программу контроля и контрольные образцы готовит главный специалист лаборатории.

14.4.4 Образцами для проведения контроля характеристик погрешности измерений служат: экстракты рабочих проб атмосферного воздуха и осадков, выбранные для контроля повторяемости и воспроизводимости, а также стандартные растворы (АС), подготовленные в соответствии с таблицей А.1 (приложение А.1).

Для контроля точности методики измерений используют образцы для контроля (ОК), подготовленные в соответствии с таблицей А.2 (приложение А.2).

14.4.5 Контроль повторяемости (сходимости) и (или) воспроизводимости измерений проводят по величине среднего квадратического отклонения (СКО) результатов единичного определения и (или) результатов всех измерений, полученных по методике в условиях двухкратной или трехкратной повторяемости и (или) воспроизводимости.

14.4.6 Качество измерений оценивают по результатам сравнения значений показателей повторяемости, воспроизводимости и точности, полученных из массива контрольных измерений, с пределами этих характеристик, представленных в таблицах 1-4.

Сравниваемые характеристики выражают по соотношению:

, (5)

где и - значения показателей повторяемости, воспроизводимости или точности методики измерения определяемого компонента, значение выражено в процентах, значение - в и соответственно для атмосферного воздуха и осадков;

С - измеренные массовые концентрации компонента в контрольной рабочей пробе атмосферного воздуха и осадков, рассчитанные по формулам (1 и 2), и соответственно.

14.4.7 Оценку значения показателя повторяемости для определяемого компонента ХОП и суммы изомеров ПХБ по методике измерений проводят в ходе измерений массовой концентрации определяемых компонентов в экстрактах рабочих (сетевых) проб путем измерения 5-й рабочей пробы с двухкратной или трехкратной повторяемостью.

14.4.8 Показатель повторяемости методики измерений массовой концентрации определяемых компонентов ХОП и суммы изомеров ПХБ в пробах атмосферного воздуха и осадков считается удовлетворительным, если выполняется условие:

, (6)

где - измеренные значения показателя повторяемости для каждого определяемого компонента ХОП и суммы изомеров ПХБ по методике измерений, переведенные в проценты по соотношению (5);

r - предельные значения показателя повторяемости для каждого определяемого компонента ХОП и суммы изомеров ПХБ по методике измерений, переведенные в проценты по соотношению (5).

Показатель повторяемости методики проверяется ежедневно при проведении измерений серии проб, но не реже одного раза в неделю.

Результат считается приемлемым при выполнении условия (6).

14.4.9 Показатель воспроизводимости рассчитывают по размаху двух результатов измерения содержания компонентов ХОП и суммы изомеров ПХБ в одной и той же пробе, полученных в разное время. Интервал между анализами должен составлять не менее пяти дней. В качестве единой пробы используют экстракты контрольных рабочих проб и проб стандартных растворов АС и в отдельных случаях растворов ОК с одним и тем же содержанием в пробах определяемых компонентов ХОП и суммы изомеров ПХБ.

Контроль воспроизводимости проводят каждый раз после выполнения измерений примерно пятидесяти проб, для чего рабочую контрольную пробу делят на две равные части; первую половину анализируют сразу, вторую - через пять-десять дней.

14.4.10 Показатель воспроизводимости результатов измерений определяемых компонентов ХОП и суммы изомеров ПХБ по методике измерений считается удовлетворительным, если выполняется условие:

, (7)

где - измеренные значения показателя воспроизводимости массовых концентраций определяемых компонентов в пробах атмосферного воздуха и атмосферных осадков, переведенные в проценты по соотношению (5);

R - предельные значения показателя воспроизводимости массовых концентраций определяемых компонентов в пробах атмосферного воздуха и осадков, переведенные в проценты по соотношению (5).

Результат считается приемлемым при выполнении условия (7).

Показатель воспроизводимости измерений контролируется не реже двух раз в полгода.

14.4.11 Показатель точности методики измерений рассчитывают согласно РМГ 61 (раздел 5) по результатам измерения массовых концентраций определяемых компонентов ХОП и суммы изомеров ПХБ в экстрактах проб ОК, подготовленных по приложению А.

14.4.12 Результат по методике измерений считается удовлетворительным, если выполняется условие:

, (8)

где и - показатели точности методики измерений массовых концентраций определяемых компонентов в пробах атмосферного воздуха и осадков соответственно измеренный и предельный (таблицы 1 и 3), переведенные в проценты по соотношению (5).

Показатель точности методики измерений контролируют не реже одного раза в год.

15 Нормы времени на выполнение измерений

15.1 Расчет нормы затрат рабочего времени на выполнение измерений массовых концентраций компонентов ХОП в пяти пробах атмосферного воздуха и осадков представлен в таблице 5.

Таблица 5 - Нормы времени на анализ пяти проб при измерении массовых концентраций компонентов ХОП

Наименование операции	Расход времени, ч
1 Приготовление рабочих градуировочных растворов АС и очистка растворителя	От 1,0 до 1,5
2 Экстракция проб и их концентрирование	От 2,5 до 3,5
3 Подготовка газового хроматографа "Цвет-550М" к выполнению измерений (с учетом времени выхода прибора на рабочий режим)	От 2,0 до 3,0
4 Создание необходимой калибровки метода измерений	От 1,0 до 2,0
5 Измерение проб	От 5,0 до 8,0
6 Вычисление результатов измерений	От 1,0 до 2,0
7 Подготовка посуды	От 1,0 до 2,0
8 Контроль качества измерений (показателя повторяемости и воспроизводимости)	От 1,5 до 3,0
Всего	От 15,0 до 25,0

15.2 При измерении в каждой пробе одновременно как массовых концентраций компонентов ХОП, так и суммы изомеров ПХБ нормы времени на проведение анализа увеличиваются по пунктам 1, 4, 5, 6, 8 таблицы 5 в два раза.

Библиография

[1] Положение о государственном мониторинге состояния и загрязнения окружающей среды (утверждено постановлением Правительства Российской Федерации от 06.06.2013 N 477 с изменением на 10 июля 2014 года)

[2] Беспамятнов Г.П., Кротов Ю.А. Предельно допустимые концентрации химических веществ в окружающей среде. - Л.: "Химия", Ленинградское отделение, 2004

[3] Петрянов И.В., Козлов В.И., Дружинин Э.А. Фильтрующие материалы ФП для анализа аэрозолей свободной атмосферы.//Москва. Труды Института прикладной геофизики. - 1976. Вып. - 21: Атмосферные аэрозоли. - С. 3-8

[4] Правила по технике безопасности при производстве наблюдений и работ на сети Госкомгидромета. - Л.: Гидрометеоиздат, 1983 (с изменениями, утвержденными приказом Росгидромета от 30.12.2003 N 275)

[5] Правила по охране труда при эксплуатации электроустановок (утверждены приказом Минтруда и социальной защиты РФ от 24 июля 2013 г., N 328н)

[6] Программа сбора и обработки хроматографических данных "Цвет-Аналитик", версия 1.03. Руководство пользователя. ОАО "Цвет", 2006. - 72 с.