Приложение А (обязательное). Программа оценивания погрешности измерений при проведении аттестации методик измерений массовой доли воды в нефти

Приложение А
(обязательное)

Программа оценивания погрешности измерений при проведении аттестации методик измерений массовой доли воды в нефти

А.1 Проведение экспериментальных исследований по оценке погрешности измерений

А.1.1 Подготовительные работы к проведению исследований

А.1.1.1 Отбирают пробу для приготовления эталонных проб водонефтяной эмульсии. Отбор пробы проводят в соответствии с требованиями проекта документа, регламентирующего методику измерений. Пробу отбирают в количестве, необходимом для приготовления трех эталонных проб водонефтяной эмульсии, с содержанием воды, приближенно равным начальному, среднему и верхнему значениям аттестуемого диапазона измерений содержания воды. Объем каждой эталонной пробы должен быть достаточным для отбора из нее 24 проб для измерений.

А.1.1.2 Отстаивают отобранную пробу не менее суток для разделения на воду и нефть.

Примечание - При малом содержании воды в нефти либо в случаях стойких водонефтяных эмульсий разделение на воду и нефть может не наблюдаться. В таких случаях переходят к этапу по А.1.1.6.

А.1.1.3 Отделяют нефть от воды, разливая в две разные емкости.

А.1.1.4 Отстаивают отделившуюся воду несколько часов, до образования на поверхности пленки (следов нефти). После чего сливают верхнюю часть воды до тех пор, пока поверхность воды не станет чистой от нефти.

А.1.1.5 Отделившуюся нефть отстаивают несколько часов. Затем нефть переливают в другую емкость, не допуская попадания в нее отделившейся воды.

А.1.1.6 Подготавливают стеклянные прозрачные бутылки с пробками в количестве 24 шт. вместимостью 500 см ³. Кроме того, в зависимости от выбранного метода измерений подготавливают лабораторную посуду, средства измерений и вспомогательные устройства в соответствии с 6.9.3.

А.1.1.7 Подготавливают перемешивающее устройство типа МУП-1 или другую аналогичную установку, применяемую для пробоподготовки нефти (далее - установка) в соответствии с руководством по эксплуатации.

А.1.1.8 Тщательно перемешивают весь объем подготовленной нефти в емкости в течение 5 мин путем энергичных встряхиваний.

А.1.1.9 Непосредственно после окончания перемешивания отбирают пробу нефти и измеряют остаточное содержание воды в нефти методом титрования по Карлу Фишеру в соответствии с 6.10.3.

А.1.1.10 Рассчитывают остаточное содержание воды в нефти в соответствии с 6.11.1.3. Результат измерения округляют до 0,01 % и заносят в протокол аттестации N 1 по форме, приведенной в приложении Б.

А.1.2 Приготовление эталонных проб водонефтяных эмульсий

На основе приготовленной нефти последовательно приготавливают три эталонные пробы водонефтяных эмульсий путем добавления известного количества воды к известному количеству нефти. Количество нефти и воды определяют путем взвешивания на весах.

Примечание - Если при подготовке нефти вода из отобранной пробы не отделилась, то в нефть добавляют дистиллированную воду.

А.1.2.1 Взвешивают на весах емкость с подготовленной нефтью.

А.1.2.2 Тщательно перемешивают весь объем приготовленной нефти в емкости в течение 5 мин путем энергичных встряхиваний и часть нефти заливают в установку.

А.1.2.3 Взвешивают на весах емкость с оставшейся нефтью.

А.1.2.4 Рассчитывают массу нефти, залитой в установку по разности масс емкости с подготовленной нефтью до и после заполнения установки.

А.1.2.5 Записывают в протокол аттестации N 1 с точностью до 0,01 г массу нефти, залитой в установку.

А.1.2.6 Включают перемешивание нефти в установке и после 2-минутной циркуляции в нефть добавляют воду в необходимом количестве. Для получения эталонной пробы с заданным содержанием воды массу добавляемой воды m _в рассчитывают по формуле

,

(А.1)

где m _в - масса добавляемой воды, г;

W - заданное содержание воды, % (массовые доли);

W _o - массовая доля остаточного содержания воды в нефти, %;

m _н - масса нефти, г.

Рассчитанную массу воды округляют до целых чисел, удобных для дозирования.

Действительное значение (аттестованное значение) массовой доли воды в эталонной водонефтяной эмульсии W, %, рассчитывают по формуле

,

(А.2)

где m _в - масса добавленной воды, г.

А.1.2.7 Записывают в протокол аттестации N 1 с точностью до 0,01 г массу добавленной воды и действительное значение массовой доли воды в эталонной водонефтяной эмульсии с точностью до 0,01 %.

А.1.2.8 Перемешивают водонефтяную эмульсию в течение 5-7 мин.

А.1.2.9 Затем, не прекращая процесс перемешивания, сливают водонефтяную эмульсию в емкость, применяемую для отбора пробы из трубопровода.

А.1.2.10 Операции по А.1.2.1-А.1.2.9 повторяют для двух последующих эталонных проб.

А.1.3 Проведение исследований

А.1.3.1 Перемешивание пробы в пробоотборнике (в пробосборнике) и отбор пробы проводят для измерений; перемешивание и отбор проб - в соответствии с требованиями проекта документа, регламентирующего методику измерений.

Затем перемешивания повторяют и проводят отбор следующей пробы для измерений. В целом осуществляют отбор 12 пар проб для измерений.

Примечание - При аттестации методики измерений массовой доли воды в нефти, разработанной на основе метода титрования Карла Фишера, измерение содержания воды проводят непосредственно после отбора пробы для измерений.

А.1.3.2 Выполняют серию из 12 измерений массовой доли воды в нефти по два определения содержания воды в каждом измерении. Измерения проводят в соответствии с требованиями проекта документа, регламентирующего методику измерений.

А.1.3.3 Результаты измерений массовой доли воды в нефти заносят в протокол аттестации N 2 по форме, приведенной в приложении В.

А.1.3.4 Операции по А.1.3.1-А.1.3.3 повторяют для двух последующих эталонных проб водонефтяных эмульсий.

А.2 Статистическая обработка результатов измерений при проведении экспериментальных исследований по погрешности измерений и оценка погрешности измерений

А.2.1 Статистическая обработка результатов измерений экспериментальных исследований по оценке погрешности

При статистической обработке результатов измерений и оценивании погрешности измерений исходят из предположения, что выборка полученных экспериментальных данных подчиняется нормальному закону распределения, а характеристики погрешности измерений определяют с 95 %-ной доверительной вероятностью. Результаты лабораторных измерений содержания воды исследуют на однородность, т.е. на отсутствие промахов (грубых погрешностей). Обнаруженные промахи исключают.

А.2.1.1 По результатам лабораторных измерений рассчитывают среднее значение массовой доли воды в каждой j-й эталонной пробе водонефтяной эмульсии , %, по формуле

,

(A.3)

где n - число результатов измерений;

W _ij - i-й результат измерения массовой доли воды в j-й эталонной пробе водонефтяной эмульсии, %.

А.2.1.2 Рассчитывают оценку стандартного отклонения промежуточной прецизионности (изменяющиеся факторы - лаборант, оборудование, время) для каждой эталонной пробы водонефтяной эмульсии S _j, %, по формуле

.

(А.4)

А.2.1.3 Исследуют ряд значений W _ij на наличие промахов по критерию Граббса. Тестирование начинают со значения, наиболее отличающегося от среднего значения ряда.

Вычисляют статистику Граббса U _j по формуле

.

(А.5)

Сравнивают полученное значение U _j с критическим значением h, приведенным в таблице А.1

Таблица А.1 - Критические значения для критерия Граббса

n	5	6	7	8	9	10	11	12
h	1,715	1,887	2,020	2,126	2,215	2,290	2,355	2,412

Если U _j > h, то результат исключают из выборки как промах. После исключения промаха рассчитывают значения и S _j оставшегося ряда значений и тестируют следующее подозрительное на выброс значение. Процедуру повторяют до исключения всех выбросов. Каждый раз после исключения очередного промаха рассчитывают новые значения и S _j и оставшегося ряда значений W _ij.

А.2.2 Оценка погрешности измерений

А.2.2.1 Рассчитывают оценку систематической погрешности измерений для каждой эталонной пробы водонефтяной эмульсии , %, по формуле

,

(A.6)

где - среднее значение массовой доли воды в j-й эталонной пробе водонефтяной эмульсии оставшегося ряда значений после исключения всех промахов, %;

W _{j am} - действительное значение (аттестованное значение) массовой доли воды в j-й эталонной пробе водонефтяной эмульсии, %.

А.2.2.2 Рассчитанное значение систематической погрешности измерений округляют до 0,01 %.

А.2.2.3 Оценивают значимость систематической погрешности по условию

,

(А.7)

где t _0,95 - коэффициент Стьюдента при доверительной вероятности 0,95;

S _j - оценка стандартного отклонения оставшегося ряда значений W _ij после исключения всех промахов, %.

Если выполнено условие (А.7), то систематическая погрешность незначима и ее принимают равной нулю.

А.2.2.4 По значениям и методом наименьших квадратов рассчитывают функциональную зависимость значений систематической погрешности измерений от значений массовой доли воды в нефти, , %, измеренной лабораторией:

,

(А.8)

где с ₁, b ₁, а ₁ - коэффициенты зависимости;

W - массовая доля воды в нефти, измеренная лабораторией, %.

Коэффициент с ₁ округляют до шестого знака после запятой; коэффициент b ₁ - до четвертого знака после запятой; коэффициент а ₁ - до второго знака после запятой.

Систематическую погрешность измерений массовой доли воды записывают в протокол аттестации N 1 по форме, приведенной в приложении Б.

А.2.2.5 Рассчитывают оценку доверительных границ погрешности результата измерений массовой доли воды в нефти для каждой эталонной пробы водонефтяной эмульсии , %, по формуле

,

(A.9)

где S _j - оценка стандартного отклонения оставшегося ряда значений W _ij после исключения всех промахов, %;

- суммарная неисключенная систематическая погрешность, источником которой являются погрешности применяемых средств измерений, вычисляемая для каждой эталонной пробы водонефтяной эмульсии по формуле

,

(А.10)

где m _н - масса нефти в j-й эталонной пробе водонефтяной эмульсии при ее приготовлении, г;

m _в - масса добавленной в нефть воды при приготовлении j-й эталонной пробы водонефтяной эмульсии, г;

W _o - массовая доля остаточного содержания воды в нефти, подготовленной для приготовления эталонных проб, %;

W _o - относительная погрешность определения массовой доли остаточного содержания воды в нефти, %.

Примечание - В формуле (А.10) не учтено влияние погрешности весов при определении массовой доли воды из-за ее пренебрежительно малого вклада в суммарную неисключенную систематическую погрешность.

А.2.2.6 Рассчитанное значение доверительных границ погрешности результата измерений массовой доли воды в нефти округляют до 0,01 % при проведении измерений методом титрования Карла Фишера и до 0,1 % при проведении измерений методом термохимического отстоя или комбинированным методом. Значения доверительных границ погрешности результата измерений массовой доли воды в нефти для каждой эталонной пробы водонефтяной эмульсии не должно превышать значений пределов допускаемой погрешности измерений, приведенных в 6.1.

А.2.2.7 По значениям и методом наименьших квадратов рассчитывают функциональную зависимость значений доверительных границ погрешности результата измерений от значений массовой доли воды в нефти , %, измеренной лабораторией:

,

(А.11)

где с ₂, b ₂, a ₂ - коэффициенты зависимости;

W - массовая доля воды в нефти, измеренная лабораторией, %.

Коэффициент с ₂ округляют до шестого знака после запятой; коэффициент b ₂ - до четвертого знака после запятой; коэффициент a ₂ - до второго знака после запятой.

Доверительные границы погрешности результата измерений записывают в протокол аттестации N 1 по форме, приведенной в приложении Б.