Раздел 8. Производство поливинилхлорида

Раздел 8 Производство поливинилхлорида

Поливинилхлорид (ПВХ), один из наиболее крупнотоннажно производимых видов пластика, представляет собой термопластичный полимер, получаемый радикальной полимеризацией винилхлорида (ВХ) в присутствии инициаторов.

Изделия из ПВХ отличаются долговечностью, погодостойкостью, низкой воспламеняемостью. Около 60 % ПВХ продукции находит применение в строительной индустрии, другим направлением использования является изготовление упаковочных материалов, автомобильных деталей и медицинского оборудования.

Основными способами производства ПВХ являются следующие технологические решения:

- технология эмульсионной (латексной) полимеризации;

- технология суспензионной полимеризации;

- технология блочной полимеризации (в массе).

8.1 Поливинилхлорид эмульсионный

Эмульсионный ПВХ получают полимеризацией ВХ по периодической и непрерывной схемам. При эмульсионной полимеризации скорость реакции и свойства полимера зависят от природы и концентрации эмульгатора, инициатора, pH среды, соотношения ВХ и водной среды (водный модуль), температуры и др.

8.1.1 Описание технологических процессов, используемых в настоящее время

При получении эмульсионного ПВХ в качестве эмульгаторов широко используются анионоактивные вещества: в зависимости от pH применяют соли щелочных металлов, алкилсульфаты, алкилсульфонаты, мыла жирных кислот.

Выбор водорастворимого инициатора зависит от условий полимеризации и заданных свойств полимера. Часто применяют персульфаты калия и аммония.

Снижение температуры и повышение скорости протекания полимеризации достигается путем использования окислительно-восстановительных систем (персульфат калия + бисульфит или тиосульфат натрия; перекись водорода + соль железа (II) и др.). Решающее влияние на степень полимеризации оказывает температура полимеризации.

В качестве регуляторов pH используют буферные вещества - фосфаты, карбонаты.

Основные стадии получения эмульсионного ПВХ:

- подготовка исходного сырья;

- полимеризация ВХ;

- дегазация латекса;

- дестабилизация латекса (в ряде технологий стадия не используется);

- выделение ПВХ из латекса (сушка);

- расфасовка и упаковка полимера.

Технологическая схема получения эмульсионного ПВХ представлена на рисунке 8.1.

1 - аппарат для растворения эмульгатора; 2, 5, 12 - фильтры; 3 - сборник водной фазы; 4 - полимеризатор; 6 - дегазатор латекса; 7 - сборник латекса; 8 - растворитель соды; 9 - сборник раствора соды; 10 - емкость для стабилизации латекса; 11 - вакуум-насос

Рисунок 8.1 - Схема производства эмульсионного ПВХ

Полимеризацию проводят при температуре 45 °C - 60 °C и давлении до 1 МПа в автоклавах-реакторах - цилиндрических вертикальных аппаратах, оснащенных низкоскоростными перемешивающими устройствами и "рубашками" для подвода и отвода тепла. Наиболее часто используются автоклавы-реакторы 12-60 м ³, изготовленные из углеродистой стали, покрытой стеклоэмалью или высоколегированной.

При полимеризации непрерывным методом все рецептурные компоненты, кроме ВХ, предварительно растворяются в обессоленной и обескислороженной воде в отдельном миксере, откуда полученный раствор подается в верхнюю часть автоклава-реактора колонного типа, одновременно туда же подается жидкий ВХ. Конверсия ВХ обычно составляет 90 % - 95 %. Полученный в результате полимеризации латекс непрерывно выводится снизу автоклава-реактора в отпарной аппарат, в котором за счет понижения давления до 0,05 МПа выделяется не вступивший в реакцию ВХ. После осушки этот ВХ компримируется, сжижается и очищается ректификацией, а затем он рециркулирует в начало процесса.

В отличие от непрерывного метода при периодической полимеризации все компоненты (в определенном порядке) загружаются в один автоклав-реактор, в котором аналогично осуществляются и полимеризация, и процесс выделения непрореагировавшего ВХ. Затем с целью очистки от ВХ латекс подвергается вакуумной дегазации. Готовый латекс, содержащий 30 % - 50 % полимера, с целью предотвращения коагуляции и термодеструкции стабилизируется (добавлением соответствующих добавок) и через сборник-усреднитель направляется на стадию выделения полимера. Некоторые технологии предусматривают стадию ультрафильтрации латекса, которая позволяет повысить содержание в нем полимерной составляющей, что сокращает энергозатраты на производство ПВХ.

Получение товарной формы ПВХ из латекса, как правило, осуществляется методом распылительной сушки, который "совмещает" три процесса: обезвоживание, осушку и спекание микрочастиц в агломераты требуемой морфологии и гранулометрии. Для осуществления этого процесса используется горячий воздух с температурой до 200 °C. Аппараты, применяемые для распылительной сушки латекса, представляют собой цилиндрические аппараты большого диаметра с коническим днищем, оборудованные устройствами для распыления латекса (форсунками или вращающимися перфорированными дисками), а также устройствами подачи и обеспечения требуемой скорости и траектории движения горячего воздуха. Образующиеся частицы полимера уносятся из сушильного аппарата потоком воздуха и последовательно улавливаются в циклонах и на рукавных фильтрах. Отработанный воздух после очистки от ПВХ сбрасывается в атмосферу.

Описание технологического процесса эмульсионного ПВХ приведено в таблице 8.1, перечень основного оборудования - в таблице 8.2.

Таблица 8.1 - Описание технологического процесса получения эмульсионного ПВХ

Входной поток	Стадия технологического процесса	Выходной поток		Основное Технологическое оборудование	Природоохранное оборудование
		Продукты и полупродукты	Эмиссии
1	2	3.1	3.2	4	5
Винилхлорид мономер Добавки	Подготовка сырья	Смешанный мономер		Емкостное оборудование
Смешанный мономер Добавки Вода	Полимеризация	Латекс (смесь ПВХ и воды)	Отходящие газы	Реактор Гомогенизатор Емкостное оборудование
Латекс (смесь ПВХ и воды)	Осушка	ПВХ Непрореагировавший мономер	Отходящие газы	Распылительная сушилка Дробилка-классификатор
Непрореагировавший мономер	Регенерация мономеров	Винилхлорид - рецикл		Емкостное оборудование

Таблица 8.2 - Перечень основного оборудования процесса получения эмульсионного ПВХ

Наименование оборудования	Назначение оборудования	Существенные характеристики технологического оборудования
Реактор предварительного смешения	Предварительное смешение	Вертикальная емкость с коническими днищами, снабженная полутрубным змеевиком и мешалкой с нижним приводом
Реактор полимеризации винилхлорида	Полимеризация винилхлорида	Вертикальный аппарат с эллиптическими днищами, снабжен рубашкой и мешалкой с нижним приводом
Гомогенизатор	Гомогенизация	Коллоидная мельница
Емкость хранения латекса	Хранение латекса	Вертикальный аппарат с коническими днищами с перемешивающим устройством
Распылительная сушилка	Сушка	Вертикальный цилиндрический аппарат с коническим днищем
Дробилка-классификатор	Измельчение	Дробилка-классификатор

8.1.2 Текущие уровни потребления ресурсов и эмиссии в окружающую среду при производстве эмульсионного поливинилхлорида

Нормы расходов материальных и энергетических ресурсов производства эмульсионного поливинилхлорида способом приведены в таблице 8.3.

Таблица 8.3 - Показатели потребления сырья, материалов и энергетических ресурсов при производстве эмульсионного поливинилхлорида

Наименование	Единицы измерения	Расход на 1 т продукции
		Минимальный	Максимальный
Винилхлорид мономер	кг/т	1015	1060
Добавки	кг/т	15,99	18,3
Электроэнергия	/т	360	440
Пар среднего давления	т/т	0,125	0,193
Вода захоложенная	м 3/т	4,3	5,2
Вода оборотная	т/т	68,4	83,6
Деминерализованная вода	т/т	2,25	2,75

Характеристика выбросов, сбросов, отходов, образующихся при производстве эмульсионного поливинилхлорида, приведена в таблицах 8.4-8.6.

Таблица 8.4 - Выбросы загрязняющих веществ в атмосферу при производстве эмульсионного поливинилхлорида

Наименование загрязняющего вещества	Метод очистки, обработки, повторного использования	Масса выбросов загрязняющих веществ после очистки в расчете на 1 т продукции, кг/т
		Диапазон		Среднее значение
		Минимальное значение	Максимальное значение
Винилхлорид (хлористый винил)	-	0,01	0,014	-
Натрий гидроксид (натрия гидроокись, натр едкий, сода каустическая)		0,00001	0,005	-
Взвешенные вещества		0,033	0,045	-
Натрий бисульфит		0,004	0,006

Таблица 8.5 - Сбросы загрязняющих веществ при производстве эмульсионного поливинилхлорида

Наименование загрязняющего вещества	Направление сбросов	Показатели сбросов загрязняющих веществ в расчете на 1 т продукции, кг/т
		Диапазон		Среднее значение
		Минимальное значение	Максимальное значение
Аммоний-ион	Технологические сточные воды отводятся на очистку	-	0,3	-
Нитрат-анион		-	0,3	-
Сульфат-анион (сульфаты)		-	0,3	-
Взвешенные вещества		-	1,0	-
ХПК		-	1,0	-
pH (ед)		6	10	-

Таблица 8.6 - Отходы, образующиеся при производстве эмульсионного поливинилхлорида

Наименование	Класс опасности	Источник образования	Способ утилизации, обезвреживания, размещения	Масса образующихся отходов производства в расчете на 1 т продукции, кг/т
				Диапазон		Среднее значение
				Минимальное значение	Максимальное значение
Отходы поливинилхлорида при фильтрации латекса поливинилхлорида эмульсионного	III	Просеивание сырого латекса после полимеризации на сите латекса для отделения крупной фракции; очистка оборудования от корок ПВХ	Утилизация (рециклинг)	0,76	3,37	2,1
Брак поливинилхлорида	III	Контроль качества продукции: отделение отходов ПВХ от продукции и побочной продукции производства ПВХ	Утилизация (рециклинг)	0,12	0,18	0,15
Ткань фильтровальная из полиэфирного волокна, отработанная при очистке воздуха в производстве поливинилхлорида	III	Замена загрязненных фильтров технологического оборудования процесса получения ПВХ	Обезвреживание (сжигание)	0,08	0,10	0,09
Отходы поливинилхлорида фильтра-уплотнителя при очистке сточных вод производства полимеров винилхлорида	IV	Очистка вращающегося фильтра	Утилизация (рециклинг)	-	0,03	-

8.2 Поливинилхлорид суспензионный

Процесс суспензионной полимеризации осуществляется в каплях эмульсии, полученных диспергированием ВХ в воде в присутствии высокомолекулярных стабилизаторов эмульсии и растворимого в мономере инициатора.

8.2.1 Описание технологических процессов, используемых в настоящее время

Суспензионный ПВХ получают по полунепрерывной схеме, где в качестве инициаторов применяют органические пероксиды или азосоединения (динитрил азо-бис-изомасляной кислоты (порофор), пероксид лауроила, пероксидикарбонаты и др.), стабилизаторами служат поливиниловый спирт, метилцеллюлоза, желатин и др., для поддержания постоянного pH при полимеризации ВХ в систему вводят буферные добавки - водорастворимые карбонаты, фосфаты.

Технологическая схема полимеризации суспензионного ПВХ приведена на рисунке 8.2.

1 - емкость обессоленной воды; 2 - мерник ВХ; 3 - емкость приготовления раствора инициатора; 4 - емкость приготовления раствора стабилизатора эмульсии; 5 - фильтр; 6 - реактор-полимеризатор; 7 - усреднитель

Рисунок 8.2 - Технология получения суспензионного ПВХ

В реактор-полимеризатор 6 загружают деминерализованную воду из емкости 1, раствор стабилизатора эмульсии из емкости 4 через фильтр 5, а также инициатор в виде раствора в ВХ из емкости 3 или в виде порошка. Затем в реактор загружают жидкий ВХ из мерника 2. Реактор разогревают до 50 °C - 75 °C и проводят полимеризацию, затем после сдувки непрореагировавшего ВХ суспензию полимера выгружают в усреднитель 7.

Важнейшим параметром, определяющим молекулярную массу ПВХ и степень разветвленности его макромолекул, является температура полимеризации. Для получения ПВХ с узким ММР отклонение этого параметра не должно превышать 0,5 °C. Для снижения температуры полимеризации при получении ПВХ используют агенты переноса цепи - хлоруглеводороды (трихлорэтилен, тетрахлорид углерода).

Описание технологического процесса суспензионного ПВХ приведено в таблице 8.7, перечень основного оборудования - в таблице 8.8, перечень природоохранного оборудования - в таблице 8.9.

Таблица 8.7 - Описание технологического процесса получения суспензионного ПВХ

Входной поток	Стадия технологического процесса	Выходной поток		Основное Технологическое оборудование	Природоохранное оборудование
		Продукты и полупродукты	Эмиссии
1	2	3.1	3.2	4	5
Винилхлорид Добавки Вода	Полимеризация	Суспензия (смесь ПВХ и воды)	Отходящие газы	Реактор полимеризации Дегазатор Колонна отпарная
Суспензия (смесь ПВХ и воды)	Осушка	ПВХ Непрореагировавший мономер	Отходящие газы	Буферная емкость суспензии ПВХ Центрифуга Сушилка "кипящего" слоя	Скруббер
Непрореагировавший мономер	Регенерация мономеров	Винилхлорид - рецикл		Емкостное оборудование

Таблица 8.8 - Перечень основного оборудования процесса получения суспензионного ПВХ

Наименование оборудования	Назначение оборудования	Существенные характеристики технологического оборудования
Реактор полимеризации	Полимеризация	Вертикальный аппарат с эллиптическими днищами и с рубашкой
Дегазатор	Дегазация суспензии ПВХ	Горизонтальный аппарат с эллиптическими днищами
Емкость питания отпарной колонны		Вертикальный аппарат с эллиптическими днищами
Колонна отпарная	Дегазация суспензии ПВХ	Вертикальный цилиндрический аппарат со сферическими днищами
Буферная емкость суспензии ПВХ		Вертикальный аппарат с эллиптическими днищами и боковым люком
Центрифуга	Выделение ПВХ	Шнековая полнобарабанная горизонтальная центрифуга непрерывного действия
Сушилка "кипящего" слоя	Сушка ПВХ	Сушилка представляет собой двухсекционную сушилку псевдосжиженного слоя
Емкость с инициатором	Хранение инициатора	Снабжена 2-х лопастной мешалкой
Установка холодильная	Обеспечение качества инициатора
Колонна дегазации сточной воды	Дегазация сточной воды	Тип тарелок - кассетные с клапанами
Газгольдер	Прием незаполимеризовавшегося газообразного ВХ
Установка воздуходувная	Пневмотранспорт ПВХ
Установка затарочная	Фасовка ПВХ в мягкие контейнеры
Автоматическая линия фасовки	Фасовка ПВХ в клапанные бумажные мешки
Агрегат компрессорный	Компримирование газообразного ВХ
Абсорбер	Нейтрализация хлористого водорода	Аппарат колонного типа с кольцами Рашига
Насосы	Транспортировка продуктов	Центробежные; пневмонасосы

Таблица 8.9 - Перечень природоохранного оборудования процесса получения суспензионного ПВХ

Наименование оборудования	Назначение оборудования	Существенные характеристики технологического оборудования
Скруббер Вентури	Очистка отработанного воздуха сушки ПВХ
Фильтры рукавные
Фильтры	Очистка воздуха аспирации
Адсорберы	Очистка абгазов, отходящих газов
Мультигидроциклон	Очистка стоков от взвешенных веществ (ПВХ)

8.2.2 Текущие уровни потребления ресурсов и эмиссии в окружающую среду при производстве суспензионного поливинилхлорида

Нормы расходов материальных и энергетических ресурсов производства суспензионного поливинилхлорида приведены в таблице 8.10.

Таблица 8.10 - Показатели потребления сырья, материалов и энергетических ресурсов при производстве суспензионного поливинилхлорида

Наименование	Единицы измерения	Расход на 1 т продукции
		Минимальный	Максимальный
Винилхлорид мономер	кг/т	1005	1014
Добавки	кг/т	2,62	5,06
Электроэнергия	/т	130	210
Пар	т/т	0,33	0,88
Вода захоложенная	м 3/т	2	2,5
Вода оборотная	т/т	63	136
Деминерализованная вода	т/т	2,4	2,98

Характеристика выбросов, сбросов, отходов, образующихся при производстве суспензионного поливинилхлорида, приведена в таблицах 8.11-8.13.

Таблица 8.11 - Выбросы загрязняющих веществ в атмосферу при производстве суспензионного поливинилхлорида

Наименование загрязняющего вещества	Метод очистки, обработки, повторного использования	Масса выбросов загрязняющих веществ после очистки в расчете на 1 т продукции, кг/т
		Диапазон		Среднее значение
		Минимальное значение	Максимальное значение
Винилхлорид (хлористый винил)	-	0,0002	1,243	-
Натрий гидроксид (натрия гидроокись, натр едкий, сода каустическая)		0,000012	0,000017	-
Взвешенные вещества		0,022	0,72	-

Таблица 8.12 - Сбросы загрязняющих веществ при производстве суспензионного поливинилхлорида

Наименование загрязняющего вещества	Направление сбросов	Показатели сбросов загрязняющих веществ в расчете на 1 т продукции, кг/т
		Диапазон		Среднее значение
		Минимальное значение	Максимальное значение
Аммоний-ион	Технологические сточные воды отводятся на очистку	-	0,24	-
Нитрат-анион		-	0,2	-
Сульфат-анион (сульфаты)		-	1,14	-
Взвешенные вещества		-	1,0	-
ХПК		-	2,16	-
pH (ед)		6,5	8,5	-

Таблица 8.13 - Отходы, образующиеся при производстве суспензионного поливинилхлорида

Наименование	Класс опасности	Источник образования	Способ утилизации, обезвреживания, размещения	Масса образующихся отходов производства в расчете на 1 т продукции, кг/т
				Диапазон		Среднее значение
				Минимальное значение	Максимальное значение
Отходы поливинилхлорида в виде изделий или лома изделий незагрязненные	IV		Захоронение	-	0,09	-
Брак поливинилхлорида	III	Контроль качества продукции: отделение отходов ПВХ от продукции и побочной продукции производства ПВХ	Утилизация (рециклинг)	0,011	0,0162	0,014
Ткань фильтровальная из полиэфирного волокна, отработанная при очистке воздуха в производстве поливинилхлорида	III	Замена загрязненных фильтров технологического оборудования процесса получения ПВХ	Обезвреживание (сжигание)	0,0008	0,001	0,00088
Отходы деструкции масла синтетического отработанного в синтезе инициатора полимеризации поливинилхлорида	IV	Замена отработанного масла, образующегося при разрушении инициатора	Утилизация (рециклинг)	0,006	0,053	0,03
Картридж полипропиленовый фильтра очистки атмосферного воздуха при производстве поливинилхлорида	IV	Замена картриджей фильтров компрессора пневматического конвейера	Утилизация (рециклинг)	0,0003	0,001	0,000565