Раздел 10. Производство высокомолекулярных соединений специального назначения

Раздел 10 Производство высокомолекулярных соединений специального назначения

10.1 Поликарбонаты

Поликарбонаты - это синтетические полимеры, сложные полиэфиры угольной кислоты и двухатомных спиртов с общей формулой (-O-R-O-CO-)n, где R - это ароматический или алифатический остаток. Наибольшее промышленное значение имеют ароматические поликарбонаты, в первую очередь, поликарбонат на основе бисфенола А, благодаря его доступности.

Поликарбонаты имеют высокую теплостойкость (до 153 °C). Отдельные термостойкие марки полимера (PC-HT - в латинской транскрипции) выдерживают температуру до 160 °C - 205 °C. Полимеры обладают высокой жесткостью и стойкостью к ударным воздействиям, выдерживают циклические перепады температур от - 253 °C до + 100 °C, имеют высокую размерную стабильность, незначительное водопоглощение и проявляют хорошие диэлектрические свойства. Поликарбонат обладает высокой химической устойчивостью к большинству неинертных веществ, что дает возможность применять его в агрессивных средах без изменения его химического состава и свойств. К таким веществам относятся минеральные кислоты даже высоких концентраций, соли, насыщенные углеводороды и спирты, включая метанол. Перечисленные выше свойства поликарбоната обусловили его широкое применение во многих отраслях промышленности.

Основными областями потребления поликарбонатов являются электротехника и электроника, автомобилестроение, строительство и производство потребительских товаров, прежде всего бытовых приборов. Ключевой областью, определяющей перспективы применения поликарбонатов считается остекление автомобилей, так как широкое внедрение поликарбоната для этой цели приведет к значительному росту объемов его потребления.

В настоящем разделе описано производство поликарбоната, в том числе совместно с получением бисфенола А.

10.1.1 Описание технологических процессов, используемых в настоящее время

Технологический процесс производства поликарбоната периодическим методом (рисунок 10.1) состоит из следующих стадий: фосгенирование дифенилолпропана, промывка раствора полимера, высаждение полимера и выделение его из суспензии, сушка полимера и регенерация растворителей и осадителей.

1 - реактор поликонденсации; 2 - аппарат для растворения дифенилолпропана; 3 - фильтр сетчатый; 4 - холодильник кожухотрубный; 5 - декантатор-промыватель; 6 - аппарат для обезвоживания; 7 - насадочная колонна; 8 - дефлегматор; 9 - высадитель; 10 - мерник осадителя; 11 - нутч-фильтр; 12 - вакуум-гребковая сушилка; 13 - гранулятор

Рисунок 10.1 - Схема процесса производства поликарбоната (дифлона)

В реактор поликонденсации 1 загружают водно-щелочной раствор дифенилолпропана из аппарата для растворения 2, затем добавляют метиленхлорид и катализатор и при 20 °C - 25 °С пропускают газообразный фосген. Выделяющееся тепло реакции отводится при помощи холодной воды, подаваемой в рубашку аппарата. Образующийся полимер растворяется в метиленхлориде. Содержимое реактора в виде вязкого раствора поступает в декантатор-промыватель 5, в котором оно промывается водой и раствором соляной кислоты, а затем в аппарат для обезвоживания 6'. Пары воды, проходя через насадочную колонну 7, конденсируются в холодильнике-дефлегматоре 8 и собираются в сборниках водного слоя. Раствор полимера поступает в аппарат 9, где полимер высаждается осадителем (метанол или ацетон). Суспензия поликарбоната фильтруется на фильтре 11 (барабанный или нутч-фильтр). Смесь растворителя и осадителя поступает на регенерацию и ректификацию, а порошок полимера в сушилку 12 и далее в гранулятор 13 для получения гранул.

Схема процесса производства поликарбоната непрерывным методом представлена на рисунке 10.2.

1 - бункер-дозатор; 2 - аппарат для приготовления раствора дифенолята натрия; 3 - емкость; 4 - ротаметр; 5 - мерник; 6, 7, 8 - реакторы поликонденсации; 9, 11 - флорентийские сосуды; 10 - промывная колонна; 12 - напорная емкость; 13 - ректификационная колонна; 14 - дефлегматор; 15, 17, 19 - теплообменники; 16 - фильтр; 18 - высадительная колонна; 20 - гранулятор

Рисунок 10.2 - Схема процесса производства поликарбоната непрерывным методом

Дифенилолпропан из бункера-дозатора 1 подается в аппарат 2, в котором при перемешивании готовится водный раствор дифенолята натрия. Полученный раствор из сборника 3 через дозатор 4 непрерывно поступает в реактор каскада реакторов 6. Сюда же подаются метиленхлорид и фосген. Образующийся низкомолекулярный поликарбонат перетекает в реактор 7. В реактор 8 каскада (для повышения молекулярного веса поликарбоната) подается катализатор (алкиларилхлорид аммония). Во всех реакторах поддерживается постоянная температура, равная 30 °С.

Реакционная масса из реактора 8 поступает на отстаивание и отделение от водного раствора щелочи во флорентийский сосуд 9. Раствор поликарбоната в метиленхлориде промывается водой в промывной колонне 10, поступает во флорентийский сосуд 11, где отделяется от воды и далее через напорную емкость 12 поступает в ректификационную колонну 13 для освобождения от остатков воды. В колонне происходит отгонка азеотропной смеси вода - метиленхлорид, пары которой поступают в дефлегматор 14 и конденсируются.

Обезвоженный раствор поликарбоната (лак) охлаждается в холодильнике 15, отфильтровывается на фильтре 16 и поступает либо на высаждение полимера, либо непосредственно на расфасовку. При высаждении лак подогревается в теплообменнике 17 °C до 130 °С и под давлением 6,0 Мпа (60 кгс/см ²) впрыскивается в высадительную колонну 18. В высадительной колонне за счет снижения температуры паров метиленхлорида до 40 °С и давления до атмосферного происходит испарение метиленхлорида и отделение поликарбоната в виде порошка. Поликарбонат далее поступает на грануляцию в гранулятор 20.

Совместное производство поликарбоната и бисфенола А

Синтез этиленкарбоната (ЭК)

Реакция синтеза ЭК проводится в трёх реакторах ЭК. Полученный из очищенного жидкофазного диоксида углерода газообразный диоксид углерода подаётся в реакторы идеального смешения. Окись этилена подаётся только в первый реактор идеального смешения. Сырой этиленкарбонат, образующийся в секции реакции в присутствии катализатора, подаётся из третьего реактора ЭК в испарительный барабан секции дистилляции. Не прореагировавший в испарителе ЭК диоксид углерода и окись этилена выбрасываются в скруббер. Сырой этиленкарбонат, не содержащий диоксида углерода и окиси этилена, подаётся в испарители ЭК и очищается при остаточном давлении выпарном аппарате. Очищенный этиленкарбонат поступает в установку ДМК в качестве исходного сырья.

Синтез диметилкарбоната (ДМК

Реакция синтеза проводится в колонне сепарации СО ₂ и реакторе ДМК. В колонне сепарации СО ₂, диоксида углерода извлекается из метанола (МЕ) и подаётся в реактор ДМК. В реакторе ДМК, диметилкарбонат и этиленгликоль синтезируются из этиленкарбоната и метанол в присутствии катализатора. Диметилкарбонат извлекается с верхней части реактора ДМК. Этиленгликоль и катализатор извлекаются с низа реактора ДМК вместе с метанолом. Жидкость, извлекаемая с верхней части реактора ДМК, подаётся в колонну сепарации ДМК и дистиллируется. Диметилкарбонат извлекается с низа колонны сепарации ДМК и хранится в резервуаре ДМК. Из резервуара ДМК диметилкарбонат подаётся на установку ДФК. Метанол извлекается с верхней части колонны сепарации ДМК и хранится в резервуаре МЕ. Жидкость с низа реактора ДМК подаётся в колонну сепарации и дистиллируется. Метанол извлекается с верхней части колонны сепарации и затем подаётся в резервуар МЕ. Смесь этиленгликоля, катализатора и тяжёлых компонентов извлекается с низа колонны сепарации и подаётся в колонну очистки. В колонне очистки продукт этиленгликоля извлекается в качестве побочной фракции и затем подаётся в ёмкости. Тяжёлые компоненты с катализатором сливаются с низа колонны очистки и затем подаются в ёмкость сточных вод. Метанол поступает обратно с установки ДФК. Метанол, находящийся в резервуаре, подаётся в секцию реакции.

Синтез дифенилкарбоната (ДФК

Очистка сырого диметилкарбоната (ДМК) и дистиллята колонны МФК от метанола производится в колонне очистки ДМК. Дистиллят колонны МФК подаётся в колонну очистки ДМК. Метанол из колонны очистки ДМК направляется в резервуар МЕ. Кубовая жидкость из колонны очистки ДМК выводится в колонну МФК.

Синтез метилфенилкарбоната (МФК) протекает в реакционной колонне МФК. Катализатор и рецикловый фенол подаётся в колонну МФК. Дистиллят колонны МФК подаётся в колонну очистки ДМК, кубовая жидкость из куба колонны подаётся в колонну ДФК.

Синтез дифенилкарбоната протекает в реакционной колонне ДФК. Кубовый продукт колонны МФК и катализатор кубового продукта колонны сепарации высококипящих подаются в среднюю часть колонны ДФК. Дистиллят колонны ДФК выводится в резервуар хранения смеси МФК и фенола, кубовая жидкость колонны откачивается в колонну сепарации высококипящих.

Колонна сепарации высококипящих предназначена для выделения катализатора из кубового продукта колонны ДФК. Кубовая жидкость колонны ДФК и кубовая жидкость колонны подаются в кубовую часть колонны сепарации высококипящих. Дистиллят колонны выводится в колонну очистки ДФК, кубовая жидкость откачивается в колонну ДФК.

Колонна очистки ДФК предназначена для разделения верхнего продукта колонны сепарации высококипящих с целью выделения чистого дифенилкарбоната. Дистиллят колонны сепарации высококипящих поступает в колонну очистки ДФК. Дистиллят колонны подаётся в качестве питания в колонну выделения среднекипящих, в колонну ДФК. ДФК выводится из колонны очистки ДФК боковым погоном в резервуары хранения ДФК, а кубовая жидкость колонны откачивается в колонну регенерации фенола.

Колонна выделения анизола предназначена для очистки рециклового фенола от анизола. Рецикловый фенол из резервуара хранения смеси МФК и фенола подаётся в качестве питания в колонну. Дистиллят колонны выводится в резервуар хранения смеси МФК и фенола, фракция анизола из бокового отбора колонны выводится в резервуар хранения сточной жидкости, кубовая жидкость откачивается в резервуар хранения смеси МФК и фенола.

Колонна регенерации фенола предназначена для выделения фенола из смеси потоков с установок ДФК и ПК. Дистиллят колонны направляется в резервуар хранения фенола МФК, ДФК из бокового отбора направляется в колонну выделения среднекипящих.

Синтез поликарбоната

Начальная смесь (НС) готовится расплавлением и смешиванием бисфенола-А (БФА) с дифенилкарбонатом (ДФК) в ёмкости приготовления начальной смеси. Готовая НС из ёмкости откачивается попеременно в ёмкости хранения готовой НС и подаётся в первый предреактор.

В первом предреакторе осуществляется синтез поликарбоната методом поликонденсации дифенилкарбоната (ДФК) с бисфенолом А (БФA) с получением форполимера. Форполимер из предреактора подаётся во второй предреактор.

Во втором предреакторе осуществляется синтез поликарбоната с увеличенной молекулярной массой. Форполимер из второго предреактора выводится в первый реактор подготовки. Выделяющиеся в процессе синтез поликарбоната фенол отводятся в колонну регенерации фенола.

В первом реакторе подготовки производится насыщение форполимера азотом. По мере движения вниз расплав полимера насыщается азотом. Насыщенный азотом форполимер из реактора подаётся в первый главный реактор.

В первом главном реакторе осуществляется синтез поликарбоната с получением расплава поликарбоната с повышенной молекулярной массой. Для снижения парциального давления фенола в реактор подаётся азот. Расплав поликарбоната из реактора подаётся во второй реактор подготовки. Выделяющиеся в процессе синтеза поликарбоната фенол отводится в колонну регенерации фенола.

Во втором реакторе подготовки производится насыщения расплава поликарбоната азотом. По мере движения, расплав поликарбоната насыщается азотом. Насыщенный азотом расплава поликарбоната из реактора подаётся во второй главный реактор линии "А" и второй главный реактор линии "В".

Во втором главном реакторе линии "А" и во втором главном реакторе линии "В" осуществляется синтез поликарбоната методом поликонденсации ДФК с БФA с получением расплава поликарбоната целевой молекулярной массой. Для снижения парциального давления фенола в реактор подаётся азот. Расплав поликарбоната из реакторов подаётся в экструдеры. Выделяющиеся в процессе синтеза поликарбоната фенол отводится в колонну регенерации фенола.

В экструзии из расплава поликарбоната получается гранулированный поликарбонат определённого размера гранул. Ввод расплава добавок производится в экструдеры, где они смешиваются с расплавом полимера, после чего расплав полимера с добавками экструдируется через фильеру с получением расплава полимера в виде нитей (стренг). Стренги поступают в гранулятор, где образуются гранулы. Гранулы поликарбоната через в приёмный бункер пневмотранспортом направляются в технологические бункеры для накопления и сортировки.

Синтез бисфенола А

Получение бисфенола А основано на синтезе фенола с ацетоном в присутствии кислотного катализатора (катионообменной смолы) в трех реакторах проточного типа, установленных последовательно. Реакция является экзотермической.

С целью извлечения сырья (фенола и ацетона), не вступивших в реакцию в реакторах, выходящий из последнего реактора поток подается в колонну дегидратации. Эта колонна работает под вакуумом, и отделяет бисфенол А (БФА) с фенолом (куб) от воды и ацетона, который далее поступает в колонну регенерации ацетона для разделения на ацетоновую фракцию (дистиллят) и фракцию воды с фенолом. Ацетоновая фракция из колонны регенерации ацетона направляется в колонну очистки ацетона, для дополнительной очистки от метанола, поступающего в незначительном количестве со свежим ацетоном. Дистиллят колонны - фракция ацетона с метанолом, направляется на сжигание в факельную систему. Кубовая часть - чистый ацетон, направляется обратно в реакцию.

Фракция воды с фенолом из кубовой части колонны регенерации ацетона поступают в колонну регенерации фенола, где осуществляется азеотропная дистилляция с использованием этилбензола для выделения фенола. Сточные воды, содержащие небольшое количество фенола, выводятся из верхней части колонны (дистиллят) и направляются на переработку в производство фенола и ацетона (щелочная очистка от фенола). Фракция фенола со смолистыми побочными продуктами реакции из кубовой части колонны регенерации фенола поступает в колонну очистки фенола, где разделяется на чистый фенол, который возвращается в реакцию и смолистый остаток БФА, куб колонны, который направляется на сжигание в факельную систему.

Поток (БФА 20 % и фенол 80 %) из кубовой части колонны дегидратации поступает в выпарные аппараты-концентраторы фенола, где происходит концентрирование БФА. Часть фенола отделяется и возвращается обратно в блок реакции, а концентрированная жидкость (БФА 52 % и фенол 48 %) из кубовой части поступает далее в кристаллизатор для очистки БФА от посторонних примесей, таких как побочные продукты реакции: изомер, трисфенол и производные хромана. Кристаллизатор работает под вакуумом, и кристаллы аддукта (БФА : фенол (1:1)) осаждаются в результате адиабатного охлаждения в результате испарения воды и фенола в вакууме. Суспензия (кристаллы аддукта и жидкость) поступает в горизонтальный вакуумный фильтр, где кристаллы отделяются от жидкости, промываются фенолом и направляются в расплавитель. Фенол после промывки кристаллов направляется в колонну-дегидратор рекристаллизатора для удаления воды. Обезвоженный фенол направляется на переработку в концентраторы фенола. Выделенная в колоннах-дегидраторах вода, используется повторно в процессах смешения при вводе жидкости с высоким содержанием БФА в кристаллизатор и рекристализатор.

Расплавленные кристаллы аддукта из расплавителя подаются в рекристаллизатор. Рекристаллизатор работает под вакуумом, и кристаллы аддукта осаждаются в результате адиабатного охлаждения в результате испарения воды и фенола в вакууме. Далее кристаллы Аддукта поступают в центрифугу, где отделяются от жидкости и промываются фенолом. Отделенная жидкость с содержанием фенола после промывки направляются в колонну-дегидратор рекристаллизатора для удаления влаги. Отделенные кристаллы расплавляются в расплавителе и направляются в систему испарителей фенола для удаления фенола. Остаточный фенол из БФА удаляется в отпарной колонне путем непосредственного введения пара в колонну.

Гранулирование бисфенола А

Расплавленный БФА из кубовой части отпарной колонны поступает в верхнюю часть грануляционной башни и распыляется по колонне. Распыленный БФА охлаждается азотом, поступающим противотоком с низа башни и превращается при падении в гранулы, которые выводятся из нижней части грануляционной башни и транспортируются в силосы хранения БФА для дальнейшей упаковки и отгрузки потребителю.

Выходящий из верхней части башни азот подается в рукавный фильтр для удаления унесенных частиц порошкообразного БФА. Уловленные в фильтре частицы БФА расплавляются и откачиваются в концентратор фенола.

Часть очищенного азота после рукавного фильтра вторично подается в грануляционную башню, а часть направляется в адсорбер для более тонкой очистки азота. В качестве адсорбента используется активированный уголь. После адсорбера очищенный азот возвращается в рецикл в грануляционную башню.

Данный производственный процесс получения БФА - это процесс без применения меркаптана, безвредный для окружающей среды и соответственно более безопасный с точки зрения эксплуатации и экологии. Также производство бисфенола А имеет свою факельную установку закрытого типа, обеспечивающую максимально возможную утилизацию образующихся на производстве отходов.

Схема процесса производства поликарбоната методом поликонденсации дифенилкарбоната с бисфенолом А приведена на рисунке 10.3.

Рисунок 10.3 - Схема процесса производства поликарбоната методом поликонденсации дифенилкарбоната с бисфенолом А

Описание технологического процесса приведено в таблице 10.1, перечень основного оборудования - в таблице 10.2.

Таблица 10.1 - Описание технологического процесса производства поликарбонатов

Входной поток	Стадия технологического процесса	Выходной поток		Основное Технологическое оборудование	Природоохранное оборудование
		Основные, побочные и промежуточные продукты	Эмиссии
1	2	3.1	3.2	4	5
Оксид этилена СО 2	Синтез этиленкарбоната	Этиленкарбонат		Реакторы, выпарной аппарат
Этиленкарбонат Метанол	Синтез диметилкарбоната (ДМК)	ДМК, Этиленгликоль		Экструдеры
ДМК Фенол	Синтез дифенилкарбоната (ДФК)	ДФК		Бункера гомогенизации
Фенол Ацетон	Синтез и гранулирование бисфенола А	БФА		Реакторы ректификационная колонна, кристаллизатор, гранулятор
ДФК Бисфенол А	Синтез поликарбоната	Поликарбонат		Реакторы, экструдеры

Таблица 10.2 - Перечень основного технологического оборудования производства поликарбонатов

Наименование оборудования	Назначение оборудования	Существенные характеристики технологического оборудования
Реактор	Синтез ЭК	Объем - 12,8 м 3 Давление расч. - 12,955 МПа Температура расч. - 300 °С
Реактор	Синтез ЭК	Объем - 16,1 м 3 Давление расч. - 6,69 МПа Температура расч. - 250 °С
Реактор	Синтез ЭК	Объем - 3,3 м 3 Давление расч. - 6,69 МПа Температура расч. - 250 °С
Выпарной аппарат	Выделение ЭК	Поверхность теплообмена - 14,7 м 2 Давление расч. - полн. вакуум/0,918 МПа Температура расч. - 200 °С
Реактор сепарации ДМК	Синтез ДМК	Объем - 237 м 3 Давление расч. - 0,194 МПа/вакуум Температура расч. - 138 °С Насадка - ситчатые тарелки
Колонна очистки ЭГ	Выделение ЭГ	Объем - 39 м 3 Давление расч. 0,194 МПа/вакуум Температура расч. - 180 °С Насадка - ситчатые тарелки
Колонна сепарации ДМК	Выделение ДМК	Объем - 63,5 м 3 Давление расч. - 1,73 МПа Температура расч. - 240 °С Насадка - ситчатые тарелки
Реакционно-ректификационная колонна МФК, ДФК	Синтез ДФК	Объем - 709 м 3 Давление расч. - 1,18 МПа Температура расч. - минус 32/300 °С Насадка - ситчатые тарелки (МФК) Объем - 637 м 3 Давление расч. - 0,39 МПа Температура расч. - минус 32/250 °С, ситчатые тарелки
Колонна очистки ДФК	Выделение ДФК	Объем - 122 м 3 Давление расч. - 0,19 МПа Температура расч. - минус 32/250 °С
Колонна сепарации анизола	Выделение ДФК	Объем - 13,6 м 3 Давление расч. - 0,19 МПа Температура расч. - минус 32/200 °С
Колонна регенерации фенола	Выделение ДФК	Объем - 89,5 м 3 Давление расч. - 0,19 МПа Температура расч. - минус 32/200 °С
Первый главный реактор	Синтез поликарбоната	Объем - 156 м 3 Давление расч. - 0,5 МПа Температура расч. - 320 °С
Второй главный реактор	Синтез поликарбоната	Объем - 198 м 3 Давление расч. - 0,5 МПа Температура расч. - 320 °С
Экструдеры	Экструзия и грануляция ПК	Производительность - 4100-4500 кг/час Количество шнеков - 2 Скорость вращения шнеков - 100-150 об/мин Мощность электродвигателя - 315 кВт
Технологические блендеры	Хранение ПК	Объем - 225 м 3 Давление расч. - минус 5/70 mbar Температура расч. - 80 °С
Главный реактор	Синтез БФА	Давление рабочее - до 0,65 МПа изб. Температура рабочая - 80 °С Внутреннее устройство - колпачки Джонсона
Ректификационные колонны	Синтез БФА	Давление рабочее - 0,01-0,99 МПа; Температура рабочая - 112-180 °С
Дегидраторы	Синтез БФА	Давление рабочее - 0,027 МПа (абс.)
Кристаллизатор	Синтез БФА	Производительность - 88 м 3/ч Рабочее давление - 19 торр Рабочая температура - 45 °С
Колонна отгонки фенола	Синтез БФА	Давление рабочее - 1,5 кПа (изб.) Температура рабочая - 41-67 °С
Грануляционная башня	Гранулирование БФА	Давление рабочее - 1,5 кПа (изб.) Температура рабочая - 41-67 °С

10.1.2 Текущие уровни эмиссии в окружающую среду

Показатели потребления сырья и энергоресурсов (нормы расхода) при производстве поликарбонатов приведены в таблице 10.3.

В таблицах 10.4-10.6 представлена информация по выбросам, сбросам и образованию отходов производства поликарбонатов.

Таблица 10.3 - Показатели потребления сырья и энергоресурсов ^* при производстве поликарбонатов

Наименование	Единицы измерения	Расход на 1 т продукции
		Минимальный	Максимальный
Окись этилена	т/т ПК	0,194	0,224
Диоксид углерода	т/т ПК	0,195	0,235
Метанол	т/т ПК	0,022	0,028
Фенол	т/т ПК	0,035	0,059
Бисфенол-А	т/т ПК	0,89	0,899
Фенол	т/т БФА	-	0,85
Ацетон	т/т БФА	-	0,27
Электроэнергия	/т ПК	344	575
	/т БФА	-	273
Пар	т/т ПК	9,924	11,5
	Гкал/т БФА	2,78	2,78
Азот	нм 3/т ПК	-	49,5
	нм 3/т БФА	-	183
Чистая вода	т/т ПК	0,328	0,505
* Удельные расходы по потреблению энергоресурсов показаны только по энергоресурсам, поставляемым со стороны, собственные энергоресурсы в расчетах удельных показателей не учтены.

Таблица 10.4 - Выбросы загрязняющих веществ в атмосферу при производстве поликарбонатов

Наименование загрязняющего вещества	Метод очистки, обработки, повторного использования	Масса выбросов загрязняющих веществ после очистки в расчете на 1 т продукции, кг/т
		Производство поликарбонатов			Совместное производство поликарбонатов и бисфенола А
		Диапазон		Среднее значение	Диапазон		Среднее значение
		Минимальное значение	Максимальное значение		Минимальное значение	Максимальное значение
Азота диоксид		-	0,512	-	-	0,512	-
Азота оксид		-	0,088	-	-	0,088	-
Метан		-	0,006	-	-	0,013	-
Углерода оксид		-	0,065	-	-	0,1	-
Фенол		-	0,0087	-	-	0,025	-
Спирт метиловый		-	0,283	-	-	0,09	-
Ацетон		-	-	-	-	0,006	-
Диметилкарбонат (ДМК)		-	0,05	-	-	0,04	-

Таблица 10.5 - Сбросы загрязняющих веществ при производстве поликарбонатов

Наименование загрязняющего вещества	Направление сбросов	Показатели сбросов загрязняющих веществ в расчете на 1 т продукции, кг/т
		Производство поликарбонатов			Совместное производство поликарбонатов и бисфенола А
		Диапазон		Среднее значение	Диапазон		Среднее значение
		Минимальное значение	Максимальное значение		Минимальное значение	Максимальное значение
Фенол, гидроксибензол	Сточные воды направляются на механическую и биологическую очистку	-	-	-	0,0038	0,57	0,223
ХПК		-	-	-	3,16	48,08	23,01
Нефтепродукты (нефть)		-	0,003	-	-	-	-

Таблица 10.6 - Отходы, образующиеся при производстве поликарбонатов

Наименование	Класс опасности	Источник образования	Способ утилизации, обезвреживания, размещения	Масса образующихся отходов производства в расчете на 1 т продукции, кг/т
				Диапазон		Среднее значение
				Минимальное значение	Максимальное значение
Катализатор на основе оксида титана отработанный	III	Выгрузка катализатора из отделения синтеза этилен- и диметилкарбоната Работа инсинератора	Передача другим предприятиям для использования, переработки или обезвреживания	0,074	0,096	0,085
Катализатор на основе полимера стирол-дивинилбензола отработанный	III	Выгрузка отработанной катионообменной смолы с реакторов	Передача другим предприятиям для использования, переработки и обезвреживания	2,80	3,60	3,22
Уголь активированный отработанный загрязненный негалогенированными органическими веществами (содержание менее 15 %)	IV	Выгрузка отработанного активированного угля из аппаратов	Передача другим предприятиям для использования, переработки и обезвреживания	0,032	0,041	0,036
Лом и отходы изделий из поликарбонатов незагрязненные	V	Стадия расфасовки и транспортировки поликарбонатов	Вторичное использование	0,032	0,041	0,036

10.2 Полиамиды и полиамидные технические нити

10.2.1 Полиамиды

Полиамиды - высокомолекулярные соединения, содержащие в основной цепи амидные группы (-NH-CO-). Полиамиды получаются в результате полимеризационно-поликонденсационных процессов, которые придают конкретные химические свойства конечным продуктам.

Современная химическая промышленность выпускает следующие основные модификации продуктов:

- алифатические полиамиды (аморфные полимеры, кристаллизующиеся гомо- и сополимеры);

- ароматические и полуароматические полиамиды (кристаллизующийся полифталамид и некоторые аморфные продукты);

- стеклонаполненные полиамиды (модифицированные композиты, состоящие из вяжущей смолы, стеклянных наполнителей и полиамидных нитей).

Известно два промышленных способа образования амидной группы.

Таким образом, линейный полиамид можно разделить на два типа:

- тип AB - получают путем полимеризации лактамов (циклических амидов) или аминокислот, где A обозначает аминогруппу и В - карбоксильную группу и оба являются частью одной и той же молекулы мономера. Наиболее важным полиамидом этой группы является полиамид 6 (ПА 6), где "6" указывает количество атомов углерода в исходном мономере (в этом случае капролактаме). Другими продуктами этой группы полиамидов являются полиамид 11 и полиамид 12. Основная реакция, раскрытие кольца и аддитивная полимеризация капролактама показаны на рисунке 10.4.

Рисунок 10.4 - Основная реакция полиамидов типа AB

- тип AA-BB - получают путем полимеризации диамина (обозначенного AA) и дикарбоновой кислоты (обозначенной BB). Главным представителем этого типа является полиамид 66, где "66" обозначает 6 атомов углерода между двумя аминогруппами диамина и 6 атомов углерода дикарбоновой кислоты. Основная реакция 1,6-гександиамина и адипиновой кислоты показана на рисунке 10.5.

Рисунок 10.5 - Основная реакция полиамидов типа AA-BB

Нейлоны - это первые синтетические полукристаллические пластики, первые синтетические волокна и первые промышленные пластмассы.

Полиамиды легко принимают различные формы, они твердые, устойчивые к истиранию, усадке и тепловым воздействиям. Выделяют также гибкие полиамиды, которые устойчивы к различным видам воздействий. Полиамиды также устойчивы к действию щелочей, нефтепродуктов и органических растворителей. Нагретый фенол, формальдегиды, ультрафиолетовое излучение и минеральные кислоты разрушают полиамиды. Большинство полиамидов обладают свойствами к самозатуханию в случае пожара.

Наиболее известными промышленными марками полиамидов являются:

- полиамид 6 ([-NH(CH ₂) ₅CO-]n);

- полиамид 12 ([-NH(CH ₂) ₁₁CO-]n);

- полиамид 66 ([-NH(CH ₂) ₆NHCO(CH ₂) ₄-CO-]n);

- полиамид 610 ([-NH(CH ₂) ₆NHCO(CH ₂) ₈-CO-]n.

10.2.1.1 Описание технологических процессов, используемых в настоящее время

10.2.1.1.1 Полиамиды

Полиамид 6 получают в процессе периодической и непрерывной полимеризации. Периодическая полимеризация применяется при необходимости производства широкого спектра конечных продуктов с различными молекулярными массами. Использование реакторов непрерывной полимеризации позволяет получить более высокую производительность, однако ограничивает выбор товарной продукции. Непрерывная полимеризация используется для производства текстильных или промышленных волокон. В непрерывных процессах производства используется конфигурация с одним или двумя последовательными реакторами.

Основными этапами процесса, используемыми для получения полиамида 6, являются:

- полимеризация - раскрытие кольца капролактама в присутствии воды (гидролиз), присоединение линейной молекулы и образование макромолекулярной цепи (аддитивная полимеризация), длина которой определяется наличием агента обрыва цепи (например, уксусной кислоты);

- гранулирование - полимерный расплав проходит фильеру и с помощью ножей срезается, образуются гранулы овальной формы;

- обрезка - полимерный расплав подвергают экструзии через пластину с отверстиями (фильеру), получая цилиндрические гранулы (стружку);

- экстракция - удаление мономеров и циклических олигомеров из конечной смеси. В условиях равновесия реакции аддитивной полимеризации выход ПА 6 составляет 89 % - 90 %, поэтому продукт загрязнен исходным мономером и циклическими олигомерами, которые должны быть удалены. Мешающие соединения удаляются путем экстракции горячей дистиллированной водой в противотоке;

- сушка - удаление влаги из гранул полимера по окончании процесса экстракции (12 % - 13 % воды). Влага удаляется в потоке горячего азота, при этом должна быть достигнута высокая чистота азота, так как ПА 6 чувствителен к кислороду;

- получение вторичного лактама из экстракционных вод - капролактам и олигомеры, извлеченные из конечной смеси промывочной водой, повторно используются в процессе. Для этого экстракты подаются в теплообменники, где происходит концентрация смеси путем испарения воды.

Непрерывное получение ПА 6

Сырье (капролактам, деминерализованная вода, регулятор вязкости и замутняющий агент) смешивается и непрерывно подается в верхнюю часть реактора (полимеризационную колонну). Реакция протекает в течение 15-20 ч при температуре до 300 °C (при постоянном использовании теплоносителя для нагрева реактора). Протекая вниз по реактору через разные температурные зоны, капролактам нагревается и полимеризуется до ПА 6. Полиамид проходит через фильер, расположенный в нижней части колонны, охлаждается и разрезается на гранулы с помощью режущей машины. Выбросы, образующиеся при охлаждении, направляются на установку очистки. Поскольку не весь капролактам полимеризуется до полиамида, гранулы промываются в противотоке дистиллированной воды в экстракторе. После промывки вода содержит высокие концентрации капролактама и, следовательно, направляется на концентрирование для повторного использования в процессе. Гранулят после экстракции поступает на стадию сушки, где высушивается в потоке азота. Затем сухие гранулы отправляются в бункер для хранения путем пневматической транспортировки.

На рисунке 10.6 показана упрощенная блок-схема процесса.

Рисунок 10.6 - Блок-схема процесса непрерывной поликонденсации ПА 6

10.2.1.1.2 Полиамид-6 марок Волгамид 25, 27, F34, 24, 24SD, 34

В настоящем разделе описано производство полиамида-6 различных марок на следующих установках:

- установка по производству ПА-6 марок Волгамид 25, 27, F34;

- установка по производству ПА-6 марок Волгамид 24, 24SD;

- установка по производству ПА-6 марки Волгамид 24SD;

- установка по производству ПА-6 марок Волгамид 27, 34.

При производстве полиамида-6 марок Волгамид 25, Волгамид 27, Волгамид F34, Волгамид 24, Волгамид 24SD, Волгамид 34 сырье (капролактам, химобессоленная вода, стабилизатор вязкости (при необходимости)) смешивается и непрерывно подается в верхнюю часть реактора (полимеризационную колонну). При производстве ПА-6 марки Волгамид 24SD дополнительно подают матирующий агент (диоксида титана TiO ₂).

Гидролитическая полимеризация-поликонденсация протекает в течение 15-20 ч при температуре до 300 °C (при постоянном использовании теплоносителя для нагрева реактора). Реакционная смесь протекает вниз по колоннам полимеризации и поликонденсации через разные температурные зоны, что приводит к образованию расплава полиамида-6.

Для регулирования степени полимеризации и стабилизации молекулярной массы в процессе получения полиамида-6 используются стабилизаторы вязкости, которые позволяют получить полимер с постоянной вязкостью.

Полиамид-6 при высоких температурах очень чувствителен к воздействию кислорода, который вызывает протекание нежелательных побочных процессов. Поэтому процессы полимеризации и поликонденсации ведутся под очищенным азотом, с остаточным содержанием кислорода не более 5 ppm.

Далее расплав полимера поступает в гранулятор, где поток расплава фильтруется, продавливается через перфорированную фильеру, нарезается в гранулы и охлаждается потоком химобессоленной воды. Для выпуска матированного и полуматированного гранулята полиамида-6 (марка Волгамид 24SD) в реакционную смесь перед полимеризацией или в расплав полимера непосредственно перед гранулированием вводят определённое количество диоксида титана TiO ₂ в виде водного раствора или суперконцентрата. Суперконцентрат представляет собой гранулированный полимер с равномерно распределенным в нем матирующим агентом TiO ₂, который полностью смешивается с полимерным расплавом перед подачей на стадию гранулирования.

Поскольку реакция гидролитической полимеризации-поликонденсации обратима в грануляте полиамида-6 остаётся некоторое количество низкомолекулярных соединений (НМС), которые удаляются из гранул при их промывке в экстракторе химобессоленной водой, поступающей противотоком движению гранулята. После промывки экстракционная вода содержит значительные концентрации НМС, которые можно повторно использовать. Поэтому экстракционная вода направляется для концентрирования на установку выпаривания. Упаренный раствор НМС, состоящий из капролактама и олигомеров, направляется в полимеризационную колонну для повторного использования.

Гранулят после экстракции поступает на стадию сушки, где высушивается в потоке очищенного от кислорода горячего азота. Затем готовые гранулы полиамида-6 путем пневматической транспортировки отправляются в бункер для хранения, куда также подается очищенный от кислорода азот.

Выбросы, образующиеся при гидролитической полимеризации-поликонденсации, охлаждении и экстракции гранулята полиамида-6, направляются на установку очистки.

Принципиальная схема производства ПА-6 различных марок приведена на рисунках 10.7-10.10.

Рисунок 10.7 - Схема получения гранулята полиамида-6 марок Волгамид 25, Волгамид 27, Волгамид F34

Рисунок 10.8 - Схема получения гранулята полиамида-6 марок Волгамид 24, Волгамид 24SD

Рисунок 10.9 - Схема получения гранулята полиамида-6 марки Волгамид 24SD

Рисунок 10.10 - Схема получения гранулята полиамида-6 марок Волгамид 27, Волгамид 34

Описание технологического процесса приведено в таблице 10.7, перечень основного оборудования - в таблице 10.8.

Таблица 10.7 - Описание технологического процесса производства полиамидов марок Волгамид 25, 27, F34, 24, 24SD, 34

Входной поток	Стадия технологического процесса	Выходной поток		Основное Технологическое оборудование	Природоохранное оборудование
		Основные, побочные и промежуточные продукты	Эмиссии
1	2	3.1	3.2	4	5
Стабилизатор молекулярной массы полимера	Приготовление и дозирование стабилизатора	Раствор стабилизатора	Уксусная кислота	Бак приготовления стабилизатора
Раствор стабилизатора, капролактам	Гидролитическая полимеризация-поликонденсация	Расплав полиамида-6	Гексагидро-2Н-азепин-2-он	Реактор предполимеризации Реактор поликонденсации	-
Расплав полиамида-6 Матирующий агент *	Грануляция расплава полиамида-6	Гранулят полиамида-6 с НМС и влагой	Гексагидро-2Н-азепин-2-он	Гранулятор	-
Гранулят полиамида-6 с НМС и влагой	Экстракция гранулята полиамида-6	Гранулят полиамида-6 с влагой	-	Экстрактор	-
Гранулят полиамида-6 с влагой	Сушка гранулята полиамида-6	Гранулят полиамида-6	-	Сушилка	-
Азот с содержанием кислорода более 5 ppm	Очистка азота от кислорода и нагревание азота	Нагретый азот с содержанием кислорода не более 5 ppm	-	-	-
Экстракционная вода с содержанием НМС 10-14 %	Установка выпарки экстракционной воды	Концентрированный раствор капролактама и олигомеров	-	-	-
Динил Терминол **	Нагревание теплоносителя	Нагретые динил и терминол **	Динил (смесь 25 % дифенила с 75 % 1,1'-оксидибензолом) Терминол (1,1',4',1''-терфенил)	-	-
Гранулят полиамида-6	Транспортировка и хранение гранулята полиамида-6	Гранулят полиамида-6	-
Гранулят полиамида-6	Упаковка и отгрузка гранулята полиамида-6	Гранулят полиамида-6	Пыль полиамида-6
* Для марки Волгамид 24SD. ** Для марок Волгамид 25, Волгамид 27, Волгамид F34, Волгамид 24.

Таблица 10.8 - Перечень основного технологического оборудования производства полиамидов марок Волгамид 25, 27, F34, 24, 24SD, 34

Наименование оборудования	Назначение оборудования	Существенные характеристики технологического оборудования
Бункер гранулята	Для хранения гранулята	Габариты: Dy = 4240 х 20000 мм V = 230 м 3 Ррас. = 0,045 бар Траб = - 30 + 30 °С Трас. = 100 °С
Ванна осаждения TiO 2	Для приготовления суспензии TiO 2	V = 2,968 м 3 Р раб. = атм Т = 30 °С
Газодувка	Для транспортировки азота	Поршневая азотодувка Габариты: 4348 х 3480 х 2800 мм Q = 14500 кг/ч Эл. привод: N = 250 кВт, n = 1485 об/мин
Газодувка центробежная	для транспортировки азота	Dвн = 3500/3514/3512 мм Нобщ. = 17004 мм V = 107 м 3 Масса единицы = 15300 кг
Газодувка центробежная	для транспортировки азота	Комплектно с электродвигателем мощностью 200 кВт Масса единицы = 1900 кг
Гранулятор	Производство ПА	Горизонтально установленный агрегат - подводный гранулятор Q = 43 т/сут; N = 140 кВт
Гранулятор	Для образования гранул из расплава	Подводный гранулятор Q = 2500 кг/ч, m (гранулятор с приводом) = 610 кг, N = 15 кВт, n = 500 - 3600 об/мин
Деполимеризатор	Производство ПА	Вертикальный цилиндрический аппарат с рубашкой Габариты: Dy = 1350 мм H = 4625 мм V = 3,4 м 3 Рраб. = 22,5 бар Ррас. = 40 бар Траб. = 230 °C/270 °C
Дозирующий шнек	для перемешивания плава с диоксидом титана	Длина шнека = 1000 мм Диаметр шнека = 100 мм n = 5-20 об./мин Двигатель 0,37 кВт
Испаритель	Для концентрирования экстракционной воды	Кожухотрубный теплообменник Габариты: L = 12104 мм Dy = 508 мм Объем = 2,375 м 3 Д = 610 мм Меж. труб/Труб/Змеевик: Рраб. = 0,455/- 0,71/0,2 МПа Т = 86/69/69 °С Среда: конденсат/пар/лактам
Испаритель	Для концентрирования экстракционной воды	Кожухотрубный теплообменник Габариты: L = 12159 мм Dy = 610 мм Объем = 3,28 м 3 Д = 610 мм Меж. труб/Труб. Рраб. = - 1/0,5 МПа Т = 69/55 °С Среда: конденсат/пар
Колонна сушки	Для удаления влаги из гранулята	Шахтная сушилка с интегрированным охладителем гранулята Габариты: H = 15752 мм Dy = 2800 х 2000 х 1400 мм V = 40 м 3 Ррас. = 1 бар Рраб. = 0,2 бар Трас. = 170 °C
Компрессор азота	Для транспортировки азота	Винтовой компрессор Габариты: L = 2800 мм Ш = 2108 мм Н = 1150 мм Q = 1397 м 3/ч Ррас. = 2,5 бар Трас. = 20 °C. Электродвигатель: N = 110 кВт; n = 2950 об/мин
Подводный гранулятор	для образования гранул из расплава	Мощность 18,5 кВт n = 800 - 2500 об/мин Привод: мощность 0,55 кВт, n = 1500 об/мин
Предварительный полимеризатор	Для синтеза полимера	Вертикальный цилиндрический аппарат с рубашкой, коническим днищем и эллиптической крышкой Габариты: Dy = 1 950 мм H = 10188,5 мм m = 13200 кг Аппарат: V = 21,95 м 3, Ррас. = 10 бар Рраб. = 5 бар; Трас. = 300 °С Траб. = 250-270 °С
Реактор дополнительной полимеризации	Для синтеза полимера	Вертикальный цилиндрический аппарат с коническим днищем и эллиптической крышкой, рубашкой обогрева и встроенным змеевиком Габариты: Dyвн/нар = 3000 х 26/3100 х 26 мм m = 19000 кг Vаппарата = 33 м 3 Ррас. = 3 бар; Рраб. = - 0,2/3 бар. Трас. = 300 °С; Траб. = 275 °С
Реактор поликонденсации	Для синтеза полимера	Габариты: Dвн = 2000 мм Нобщ. = 22054 мм Масса единицы = 37 тн V = 67,65 м 3
Реактор поликонденсации	Для синтеза полимера	Габариты: D с рубашкой = 2000 мм Vвнут = 67650 м 3 Масса единицы = 34700 кг
Реактор предполимеризации	Для синтеза полимера	Габариты: D с рубашкой = 1800 мм Vвнут = 29000 м 3 Масса единицы = 18460 кг
Реактор предполимеризации	Для синтеза полимера	Вертикальный цилиндрический аппарат Габариты: Dy = 1550 мм L = 5900 мм V = 7,3 м 3
Реактор-смеситель	Для синтеза полимера	Габариты: D с рубашкой = 1830 мм Vвнут = 6380 м 3 Масса единицы = 4150 кг
Сборник гранулята	Для хранения гранулята	Вертикальный цилиндрический аппарат с верхним эллиптическим, нижним коническим (60°) днищами Габариты: Dy = 2524 мм H = 6405 мм Ш = 3390 мм V = 20 м 3 Рраб. = 0,05 бар Ррас. = 0,10 бар Трас. = 120 °С Траб. = 95 °С
Сборник для аварийного слива	Для хранения аварийного слива	Цилиндрическая емкость с обогревом Габариты: 8344 х 2224 х 2900 мм Dy = 2224 мм V = 30 м 3 Ррас. = 2 бар Рраб. = 0,3 бар Траб. мах = 320 °С Траб. мин = 20 °С Трас. = 350 °С
Сборник капролактама	Для хранения капролактама	Вертикальный цельносварной аппарат с эллиптическим днищем и наружным змеевиком Аппарат: Габариты: D = 3220 мм Н = 7950 мм V = 50 м 3 Рраб. = 0,025 бар Ррас. = 0,09 бар (изб.) Трасч. = 160 °C Траб. = 90 °С
Сборник лактамной воды	Для хранения лактамной воды	Цилиндрическая емкость для хранения воды Габариты: Dy = 1000 мм Н = 2162 мм V = 1,5 м 3 Д = 1000 мм Рраб = 0,22 кгс/см 2 Т = 62 °С
Сборник регенерированного лактама	Для хранения регенерированного лактама	Цилиндрический аппарат с рубашкой Габариты: Н = 4825 мм Ш = 2488 мм Dy = 1880 мм V = 5 м 3 Ррас. = 6 бар Рраб. = 0,5 бар Траб. мах = 130 °С Трас. = 170 °С
Силос гранулята	Ёмкость для хранения гранулята	Аппарат цилиндрический Габариты: Dу = 3500-4200 мм L = 11250-14400 мм V = 114-150 м 3
Сушилка	Предназначена для сушки гранулята	ПКЗ Габариты: Dвн. = 3500 мм Нобщ. = 17312 мм V = 115,220 м 3 Масса единицы = 15850 кг
Сушилка	Предназначена для сушки гранулята	Габариты: F = 1,276 м 2 Dкорпус = 1,8 мм Ррас. = 0,01 бар Трас. = 95 °C N = 5,5 кВт n = 1500 об/мин
Сушилка	Предназначена для сушки гранулята	Аппарат цилиндрический вертикальный Габариты: Dу = 4000 мм L = 17400 мм V = 99 м 3
Центрифуга	Предназначена для отделения влаги от гранулята	Центрифуга с дырчатым барабаном Габариты: Н = 3000 мм Dy = 1000 мм Dyбарабана = 880 мм Электродвигатель: N = 7,5 кВт n = 720 об/мин
Центробежный насос	Для циркуляции транспортировочной воды	ПКЗ: Производительность = 60 м 3/ч Напор = 51,0 м, n = 2940 об/мин Двигатель - тип V15 Eff2 N = 50 кВт n = 2940 об/мин
Центробежный насос	Для транспортировки гранулята	ПКЗ: Производительность = 30 м 3/ч Число ступеней = 5 n = 2900 об/мин
Центробежный насос	Насос для циркуляции теплоносителя	ПКЗ: Производительность расчетная = 5,0 м 3/час Напор расч. = 49,8 м n = 2895 об/мин Двигатель N = 4,6 кВт n = 2895 об/мин Масса единицы вкл. двигатель = 125 кг ПК 1,2: Q = 5 м 3/час Напор - 49,8 м.ст.ж. Двигатель: N = 5,5 кВт n = 2900 об/мин
Экстрактор	Для экстрагирования гранулята водой	Габариты: Dвн = 4010/4012/4020 мм Нобщ. = 24689 мм Объем = 235,2 м 3 Масса единицы = 23,414 тн.
Экстрактор	Для экстрагирования гранулята водой	ПКЗ: Габариты: Dвн = 3000 мм Нобщ. = 24327 мм V = 127,310 м 3 Масса единицы = 13480 кг

10.2.1.2 Текущие уровни эмиссии в окружающую среду

10.2.1.2.1 Полиамиды

Показатели потребления сырья и энергоресурсов (нормы расхода) при производстве полиамидов приведены в таблице 10.9.

В таблицах 10.10-10.12 представлена информация по выбросам, сбросам и образованию отходов производства полиамидов.

Таблица 10.9 - Показатели потребления сырья, материалов и энергетических ресурсов при производстве полиамидов

Наименование	Единицы измерения	Расход на 1 т продукции
		Минимальный	Максимальный
Электроэнергия	/т	207	263
Паровой конденсат	т/т	0,86	2,3
Пар	Гкал/т	0,35	1,51
Деминерализованная вода (химобессоленная)	м 3/т	0,1	0,27
Азот	м 3/т	19	120
Водород	м 3/т	0,03	0,08
Капролактам	кг/т	1002	1003
Кислота уксусная	кг/т	1,1	1,1
Природный газ	м 3/т	23	42
Теплоноситель	кг/т	0,001	0,18
3-диэтиламино-1-пропиламин	кг/т	4,8	5,3
Кислота терефталевая	кг/т	5,0	5,7
Триацетондиамин	кг/т	1,4	1,6

Таблица 10.10 - Выбросы загрязняющих веществ в атмосферу при производстве полиамидов

Наименование загрязняющего вещества	Метод очистки, обработки, повторного использования	Масса выбросов загрязняющих веществ после очистки в расчете на 1 т продукции, кг/т
		Диапазон		Среднее значение
		Минимальное значение	Максимальное значение
Эпсилон-капролактам (гексагидро-2H-азепин-2-он)	-	-	0,03	-
1,4-Дифенилбензол		-	0,02	-
Углерода оксид		-	0,013	-
Метан		-	0,0002
Азота оксид		-	0,003	-
Азота диоксид		-	0,02
Пыль полиамида		-	0,008	-
Этановая кислота (уксусная кислота)		-	0,005	-
1,1', 4',1''-Терфенил (1,4-Дифенилбензол)		-	0,006	-
2-(4-Изобутилфенил) пропионовая кислота [(ибупрофен)]		-	0,0005	-
Бензол-1,4-дикарбоновая кислота (кислота терефталевая)		-	0,0005	-

Таблица 10.11 - Сбросы загрязняющих веществ при производстве полиамидов

Наименование загрязняющего вещества	Направление сбросов	Показатели сбросов загрязняющих веществ в расчете на 1 т продукции, кг/т
		Диапазон		Среднее значение
		Минимальное значение	Максимальное значение
Капролактам	-	-	0,005	-

Таблица 10.12 - Отходы, образующиеся при производстве полиамидов

Наименование	Класс опасности	Источник образования	Способ утилизации, обезвреживания, размещения	Масса образующихся отходов производства в расчете на 1 т продукции, кг/т
				Диапазон		Среднее значение
				Минимальное значение	Максимальное значение
Отходы минеральных масел компрессорных	III	-	-	-	0,29	-
Лом и отходы изделий из полиамида незагрязненные	V	-	-	0,002	0,005	0,0035
Отходы минеральных масел индустриальных	III	-	-	0,003	0,008	0,0055
Ткань фильтровальная из полимерных волокон, загрязненная негалогенированными полимерами	IV	-	-	0,0001	0,0003	0,0002
Катализатор на основе оксида алюминия активного, содержащий палладий отработанный	III	-	-	0,0002	0,001	0,0006

10.2.1.2.2 Полиамид-6 марок Волгамид 25, 27, F34, 24, 24SD, 34

Показатели потребления сырья и энергоресурсов (нормы расхода) при производстве полиамидов марок Волгамид 25, 27, F34, 24, 24SD, 34 приведены в таблице 10.13.

В таблицах 10.14-10.16 представлена информация по выбросам, сбросам и образованию отходов производства полиамидов.

Таблица 10.13 - Показатели потребления сырья и энергоресурсов при производстве полиамидов марок Волгамид 25, 27, F34, 24, 24SD, 34

Наименование	Единицы измерения	Расход на 1 т продукции
		Волгамид 25, Волгамид 27, Волгамид F34		Волгамид 24, Волгамид 24SD		Волгамид 24SD		Волгамид 27, Волгамид 34
		Минимальный	Максимальный	Минимальный	Максимальный	Минимальный	Максимальный	Минимальный	Максимальный
Капролактам	т/т	1,001	1,003	0,992	1	0,992	1	1,002	1,004
Природный газ	м 3/т	21	28	20	43	20	43	25	65
Водород	м 3/т	0,02	0,06	0,01	0,06	0,5	0,6	-	-
Азот	м 3/т	1	4	10	130	19	105	5	70
Уксусная кислота (100 %)/лимонная кислота (кроме марки Волгамид F34)	кг/т	1,1	1,6	-	-	0,03	0,04	1	2,3
Теплоноситель(динил)	кг/т	0,08	0,15	0,0001	0,15	0,0001	0,15	0,08	0,15
Теплоноситель (терминол)	кг/т	0,1	0,15	0,0001	0,15	-	-	-	-
Терефталевая кислота	кг/т	-	-	4	6	4	6	-	-
Триацетондиамин	кг/т	-	-	1,4	1,6	1,4	1,6	-	-
3-диэтиламино-1-пропиламин	кг/т	-	-	0,5	1	0,5	1,5	-	-
Диоксид титана	кг/т	-	-	-	-	3	7,9	-	-
Вода химобессоленная	м 3/т	0,1	0,15	0,1	0,3	0,3	0,5	0,1	0,3
Пар	Гкал/т	0,5	1,15	0,5	1,15	0,7	1,7	1	2
Электроэнергия	/т	210	250	210	250	370	450	270	430
Паровой конденсат	т/т	1	1,7	0,8	1,7	0,4	1,5	0,8	2
Оборотная вода	м 3/т	44	45	44	45	20	30	21	22

Таблица 10.14 - Выбросы загрязняющих веществ в атмосферу при производстве полиамидов марок Волгамид 25, 27, F34, 24, 24SD, 34

Наименование загрязняющего вещества	Метод очистки, обработки, повторного использования	Масса выбросов загрязняющих веществ после очистки в расчете на 1 т продукции, кг/т
		Волгамид 25, Волгамид 27, Волгамид F34			Волгамид 24, Волгамид 24SD			Волгамид 24SD			Волгамид 27, Волгамид 34
		Диапазон		Средн.	Диапазон		Средн.	Диапазон		Средн.	Диапазон		Средн.
		Мин.	Макс.		Мин.	Макс.		Мин.	Макс.		Мин.	Макс.
Азота диоксид		0,013	0,016	0,014	0,020	0,045	0,029	0,018	0,051	0,029	0,10	0,11	0,10
Азота оксид		0,0025	0,0027	0,0025	0,0035	0,0090	0,0053	0,0058	0,0094	0,0071	0,022	0,032	0,025
Метан		0,010	0,011	0,010	-	0,0046	-	0,026	0,026	0,026	0,76	0,89	0,83
Углерода оксид		0,070	0,13	0,093	0,044	0,094	0,061	-	-	-	0,030	0,035	0,032
Динил (смесь 25 % дифенила и 75 % дифенилоксида)		0	0,0035	0,0011	-	-	-	0,012	0,029	0,018	0,17	0,38	0,28
Кислота уксусная		0,023	0,024	0,023	-	-	-	0,00090	0,0013	0,0010
1,1',4',1''-Терфенил (1,4-дифенилбензол)		0	0,01	0,005	0	0,0029	0,0015	-	-	-	-	-	-
Пыль полиамида		0,0065	0,0065	0,0065	0,0087	0,012	0,0095	0,0038	0,0041	0,0039	0,0067	0,0075	0,0070
Эпсилон-капролактам (гексагидро-2H-азепин-2-он)		0,040	0,061	0,047	0,012	0,012	0,012	0,034	0,25	0,10	0,15	0,52	0,27

Таблица 10.15 - Сбросы загрязняющих веществ при производстве полиамидов марок Волгамид 25, 27, F34, 24, 24SD, 34

Наименование загрязняющего вещества

Направление сбросов

Показатели сбросов загрязняющих веществ в расчете на 1 т продукции, кг/т

Волгамид 25, Волгамид 27, Волгамид F34

Волгамид 24, Волгамид 24SD

Волгамид 24SD

Волгамид 27, Волгамид 34

Диапазон

Средн.

Диапазон

Средн.

Диапазон

Средн.

Диапазон

Средн.

Мин.

Макс.

Мин.

Макс.

Мин.

Макс.

Мин.

Макс.

Капролактам (гексагидро-2H-азепин-2-он)

Установка нитриденитрификации цеха по переработке органических и неорганических продуктов

-

0,0174

-

-

0,156

-

-

0,009

-

-

0,0137

-

Таблица 10.16 - Отходы, образующиеся при производстве полиамидов марок Волгамид 25, 27, F34, 24, 24SD, 34

Наименование	Класс опасности	Источник образования	Способ утилизации, обезвреживания, размещения	Масса образующихся отходов производства в расчете на 1 т продукции, кг/т
				Волгамид 25, Волгамид 27, Волгамид F34			Волгамид 24, Волгамид 24SD			Волгамид 24SD			Волгамид 27, Волгамид 34
				Диапазон		Средн.	Диапазон		Средн.	Диапазон		Средн.	Диапазон		Средн.
				Мин.	Макс.		Мин.	Макс.		Мин.	Макс.		Мин.	Макс.
Отходы минеральных масел компрессорных	III	Компрессорное оборудование	Обезвреживание	-	0,0088	-	-	0,077	-	-		-	-	0,00062	-
Отходы минеральных масел индустриальных	III	Насосное оборудование	Обезвреживание	-	0,0032	-	-	0,0033	-	-	0,0020	-	-	0,00031	-
Катализатор на основе оксида алюминия активного содержащий палладий отработанный	III	Узел очистки азота от кислорода	Утилизация	-	0 (образование раз в 10 лет)	-	-	0 (образование раз в 10 лет)	-	-	0 (образование раз в 10 лет)	-	-	0 (образование раз в 10 лет)	-
Ткань фильтровальная из полимерных волокон загрязненная негалогенированными полимерами	IV	Склад капролактама, гранулирование полиамида	Размещение	-	0,019	-	-	0,018	-	-		-	-	0,018	-
Фильтр металлический, загрязненный полиамидом	IV	При подводном гранулировании	Размещение	-	0,0063	-	-	0,0066	-	-	0,018	-	-	0,0062	-
Катализатор на основе диоксида титана, содержащий ванадий не более 2 %	IV	Узел приготовления добавок	Утилизация	-	-	-	-	-	-	-	0,13	-	-	-	-

10.2.2 Полиамидные технические нити

Полиамидные нити предназначены для производства изделий технического назначения (канатов, шнуров, веревок для промышленности, в т.ч. морских), сетеснастного оборудования для рыбоводства и рыболовства; армирующего текстиля в производстве резинотехнических изделий (конвейерные ленты, пожарные рукава и т.п.); кордных тканей для производства автомобильных и грузовых шин, фильтровальных тканей для различных сред; геотекстиля для дорожного строительства и стройиндустрии.

10.2.2.1 Описание технологических процессов, используемых в настоящее время

Сырье (гранулят полиамида-6, полимерный концентрат стабилизатора (ПКС) или чистый термостабилизатор и при необходимости полимерный концентрат красителя (ПКК)) смешивается и непрерывно подается в экструдер, где при температуре до 330 °C происходит расплавление и гомогенизация сырья. Из экструдера расплав под высоким давлением подается к дозирующим насосам формования, с помощью которых расплав полимера в точно дозируемом количестве продавливается через фильерные комплекты.

Для защиты гранулята от окисления кислородом воздуха в расплав полимера подаётся азот, отработанный азот стравливается из верхней части бункера через гидрозатвор.

Филаменты, выходящие из фильер, охлаждаются кондиционированным воздухом.

Атмосферный воздух очищается от механических примесей и сжимается на центробежных компрессорах. Затем сжатый воздух подается в ресивер для удаления конденсата (влаги) из воздуха.

Образующиеся полиамидные нити, проходят обдувочную и сопроводительную шахты и поступают в вытяжную часть машины.

Нить в этой части машины вытягивается, усаживается, термически фиксируется и передается в намоточную часть машины.

Обработка нити замасливателем проводится с целью придания нити компактности, эластичности, антистатичности, улучшения её способности скольжения при прохождении через нитепроводящую гарнитуру, вытяжные галеты на последующих стадиях ее переработки. В качестве замасливателя используется замасливатель типа "Фазавин 2732" или его аналог.

Намоточный модуль предназначен для намотки готовой нити на бобины, которые затем передаются на участок сортировки и упаковки.

Принципиальная схема производства полиамидных нитей представлена на рисунке 10.11.

Рисунок 10.11 - Схема производства полиамидных нитей

Описание технологического процесса приведено в таблице 10.17, перечень основного оборудования - в таблице 10.18.

Таблица 10.17 - Описание технологического процесса производства полиамидных нитей

Входной поток	Стадия технологического процесса	Выходной поток		Основное Технологическое оборудование	Природоохранное оборудование
		Основные, побочные и промежуточные продукты	Эмиссии
1	2	3.1	3.2	4	5
Полимерный концентрат термостабилизатора (ПКС) и полимерный концентрат красителя (ПКК) и гранулят полиамида-6	Приготовление и дозирование добавок	Расплав термостабилизатора, красителя и полиамида-6	Гексагидро-2Н-азепин-2-он
Расплав термостабилизатора, красителя и полиамида-6	Экструзия гранулята полиамида-6	Расплав термостабилизатора, красителя и полиамида-6	Гексагидро-2Н-азепин-2-он
Расплав термостабилизатора, красителя и полиамида-6	Формование полиамидной нити	Элементарные полиамидные нити	Гексагидро-2Н-азепин-2-он
Элементарные полиамидные нити и замасливатель	Вытягивание полиамидной нити	Вытянутые полиамидные нити	Гексагидро-2Н-азепин-2-он
Вытянутые полиамидные нити	Намотка полиамидной нити	Полиамидные нити, намотанные на бобины
Бобины с полиамидной нитью	Транспортировка и хранение полиамидной нити	Бобины с полиамидной нитью

Таблица 10.18 - Перечень основного технологического оборудования производства полиамидных нитей

Наименование оборудования	Назначение оборудования	Существенные характеристики технологического оборудования
Адсорбционный осушитель сжатого воздуха	Осушка сжатого воздуха	Сталь. Производительность - 27 м 3/мин. Давление - 16 кгс/см 2
Диски вытяжные	Вытягивание нити	Сталь механическая скорость намотки - до 3500 м/мин
Диски приёмные	Приём нити для вытягивания	Сталь 12 х 18н10т, механическая скорость намотки - 1500 м/мин
Дозатор	Дозирование добавок	Нержавеющая сталь
Дозатор	Дозирование добавок	Производительность - 1,5-14 кг/ч
Дозирующий насос	Дозирование добавок	Мощность - N = 1,25 кВт; Р раб. - до 30 МПа
Измерительная головка	Гомогенизированный расплав в аппарате, в рубашке динил	Нержавеющая сталь, углеродистая сталь. Т раб. - до 319 °C Р раб. - до 25 МПа
Камера охлаждения	Вертикальный канал поперечного обдува	Нержавеющая сталь, площадь обдува - 1020 х 1500 мм
Канал для нити	Вертикальный канал	Нержавеющая сталь
Компрессионная холодильная установка		Хладагент R 134 а Холодопроизводительность = 1230-7030 кВт Рраб. = 5,703 бар (изб.) Траб. = 4,0 °С N = 313 кВт n = 2987 об/мин
Компрессор		Давление рабочее - 4-20 бар Мощность - 55-400 кВт
Компрессор винтовой		Корпус - сталь Производительность - 4,9-27 м 3/мин
Конденсационный сепаратор		Габариты аппарата: D = 168,3 мм L = 428 мм Среда - динил. Траб. = 300 °С Трасч. = 320 °С Рраб. = 0,252 МПа Ррасч. = 0,257 МПа
Кондиционер	Получение необходимых климатических показателей	Производительность - 150-200 тыс. м 3/час
Котёл динила	Поддержание теплоносителя в заданном температурном режиме	Углеродистая сталь вместимостью 0,6 м 3 Траб. - до 300 °С Р - до 0,25 МПа
Намоточное устройство	Намотка нити на патронник	Поперечно-кулачкового типа Рабочая скорость - 2500 м/мин
Намоточный модуль		Мощность - 4-5,18 кВт Напряжение - 400 В
Насос центробежный	Перекачка	Нержавеющая сталь, мощность - 15 кВт
Обдувочная шахта		Выдвижная шахта со штуцерами подачи обдувочного воздуха сверху и штуцером возврата воздуха снизу Диаметр - 300 мм Длина - 5000 мм
Ороситель		Мощность вентилятора - 0,55 кВт Расход воды - не менее 15 л/ч Производительность по подаче аэрозоля - не менее 700 м 3/ч
Печь вакуумного пиролиза		N = 19 кВт, 50 Гц, 380 V L x W x H = 2320 x 1200 x 1850 мм
Печь вакуумной очистки	Обжиг деталей	Углеродистая сталь Мощность нагрева - 36 кВт Температура расчётная - 800 °С
Печь для подогрева фильерных пакетов		Мощность - 19,5-24 кВт
Прядильная балка		Рмакс. = 500 бар Тмакс. = 320 °С
Прядильный насос		N = 1,8 кВт n = 1000 об/мин
Расплавопровод	Перемещение плава внутри т/п, в межтрубном - теплоноситель динил	Сталь 12х18н10 т. Т раб. - до 319 Р раб. - до 25 МПа
Распределительный кожух		Трасч. = 320 °С Ррасч = 300 бар
Сборник динила		V = 3,0 м 3 Трасч. = 160 °С Ррасч. = 0,64 бар
Сепаратор вода-масло	Отделение	Корпус - сталь Производительность - 21-27 м 3/мин Давление - 16 кгс/см 2
Система распределения расплава		Система трубопроводов различного диаметра с рубашкой обогрева Рмакс. = 160 бар Тмакс. = 320 °С
Ультразвуковая ванна	Обработка деталей	Нержавеющая сталь Частота ультразвуковых колебаний в рабочем режиме - 22 кГц
Установка просеивания пропантов	Удаление попадания мелких пропантов	Чугун, сталь Площадь сит - 0,16 м 2
Фильтр тонкой очистки от пыли		Сталь Производительность - 21 м 3/мин
Фильтр удаления пыли		Сталь Производительность - 21 м 3/мин
Холодильная установка с винтовым компрессором		Хладагент R 410а Холодопроизводительность = 733 кВт Рмакс. воды = 16 бар Т макс. воды = 80 °С Рмакс. фреона = 35 бар Т макс. фреона = 95 °С; N = 173 кВт
Экструдер горизонтальный с двигателем	Расплав ПА	Нержавеющая сталь XD сплав, тип - JK81A-105-150*25
Экструдер с инвертором		Двигатель: N = 110-258 кВт n = 1460-1488 об/мин
Электроиспаритель		Котел мощностью 12-45 кW
Электропароперегреватель		Траб. вх. = 148 °С Траб. вых. = 380 °С Тпр. = 450 °С; Рраб. вх. = 4,5 бар Рраб. вых. = 2,6 бар Р пр. = 6 бар Теплоемкость = 15 кW Геометр. емкость = 530 дм 3
Электропечь	Обжиг фильер в нитрите натрия	Сталь Ст35, шамот мощность 18 кВт Число нагревательных спиралей - 3

10.2.2.2 Текущие уровни эмиссии в окружающую среду

Показатели потребления сырья и энергоресурсов (нормы расхода) при производстве полиамидных нитей приведены в таблице 10.19.

Таблица 10.19 - Показатели потребления сырья и энергоресурсов при производстве полиамидных нитей

Наименование	Единицы измерения	Расход на 1 т продукции
		Минимальный	Максимальный
Гранулят полиамида-6	т/т	1,02	1,2
Полимерный концентрат стабилизатора (ПКС)	т/т	0,01	0,95
Полимерный концентрат красителя на полиамидной матрице (ПКК)	т/т	0,02	0,03
Замасливатель	кг/т	14	20
Теплоноситель (динил)	кг/т	0,08	1
Азот газообразный	м 3/т	13	75
Электроэнергия	/т	3700	3900
Пар	Гкал/т	0,8	3
Вода обессоленная	м 3/т	0,4	0,5
Конденсат возвратный	т/т	1	1,2

В таблицах 10.20-10.22 представлены данные о выбросах, сбросах загрязняющих веществ, объемах образования отходов при получении полиамидных нитей.

Таблица 10.20 - Выбросы загрязняющих веществ в атмосферу при производстве полиамидных нитей

Наименование загрязняющего вещества	Метод очистки, обработки, повторного использования	Масса выбросов загрязняющих веществ после очистки в расчете на 1 т продукции, кг/т
		Диапазон		Среднее значение
		Минимальное значение	Максимальное значение
Аммиак	-	0,019	0,019	0,019
Углерода оксид		0,0056	0,92	0,25
Углеводороды предельные C12-C19		0,46	2,16	1,31
Динил (смесь 25 % дифенила и 75 % дифенилоксида)		0,091	0,19	0,14
Триэтаноламин		0,00073	0,26	0,13
Эпсилон-капролактам (гексагидро-2H-азепин-2-он)		0,38	3,32	1,34
Пыль полиамида		-	0,022	0,0056
Азота диоксид		0,00090	0,019	0,0096
Азота оксид		0,00050	0,017	0,0087
Углеводороды предельные C1-C-5 (исключая метан)		-	0,13	0,061
Углеводороды предельные C6-C10		7,52	16,39	11,9
Этиленгликоль (1,2-этандиол)		0,10	0,11	0,11

Таблица 10.21 - Сбросы загрязняющих веществ при производстве полиамидных нитей

Наименование загрязняющего вещества	Направление сбросов	Показатели сбросов загрязняющих веществ в расчете на 1 т продукции, кг/т
		Диапазон		Среднее значение
		Минимальное значение	Максимальное значение
Капролактам (гексагидро-2H-азепин-2-он)	Сточные воды направляют на установку нитриденитрификации или агрегат сжигания	0,017	0,11	0,056

Таблица 10.22 - Отходы, образующиеся при производстве полиамидных нитей

Наименование	Класс опасности	Источник образования	Способ утилизации, обезвреживания, размещения	Масса образующихся отходов производства в расчете на 1 т продукции, кг/т
				Диапазон		Среднее значение
				Минимальное значение	Максимальное значение
Отходы солевых теплоносителей в виде нитрит-нитратных смесей	III	Фильерная мастерская	Обезвреживание	0,11	0,97	0,47
Аккумуляторы свинцовые отработанные неповрежденные, с электролитом	II	Электропогрузчик	Обезвреживание	-	0,012	0,0032
Покрышки пневматических шин с металлическим кордом отработанные	IV	Электропогрузчик	Утилизация	-	0,032	0,014

10.3 Фторопласты

Фторопласты - синтетические термопластичные полимеры, принадлежащие к классу фторолефинов. Общая химическая формула для этих полимеров - (-CF ₂-CF ₂-)n.

Ассортимент фторопластов, выпускаемых промышленностью, чрезвычайно широк. Разработаны фторопласты с разнообразным сочетанием физико-механических, электрических, термических, химических, реологических свойств (рисунок 10.12).

Рисунок 10.12 - Полимерные материалы

Производство политетрафторэтилена включает в себя три стадии: на первой стадии происходит синтез хлордифторметана заменой атомов хлора в трихлорметане на фтор в присутствии соединений сурьмы (реакция Свартса), на второй стадии получают тетрафторэтилен пиролизом хлордифторметана, на третьей стадии проходит полимеризация тетрафторэтилена.

Изделия из фторопласта производятся способом холодного прессования с последующим запеканием при температуре (365 5) °C. Процесс прессования идет из водной эмульсии ПТФЭ в присутствии ПАВ.

Блок-схема распределения сырья на выпуск фторопластов приведена на рисунке 10.10.

ГАРАНТ:

По-видимому, в тексте предыдущего абзаца допущена опечатка. Вместо слов "рисунке 10.10" следует читать "рисунке 10.13"

Рисунок 10.13 - Блок-схема распределения сырья на выпуск фторопластов

Политетрафторэтилен (ПТФЭ)

Самую большую группу реализуемых на рынке фторопластов составляют продукты из ПТФЭ, которые составляют более 60 % от общего объема продаж фторопластов. Эти полимеры обладают исключительной устойчивостью к воздействию химических веществ, низким коэффициентом трения, низкой диэлектрической постоянной и широким диапазоном рабочих температур. Помимо своего обычного применения при производстве антипригарных покрытий для кухонного оборудования, ПТФЭ также применяется при изготовлении герметизирующих материалов, сальников, обрабатываемых деталей, а также компонентов труб, арматуры и насосов. Благодаря биологической совместимости с организмом человека политетрафторэтилен с успехом применяется для изготовления имплантатов для сердечно-сосудистой и общей хирургии, стоматологии, офтальмологии.

Наполнители, улучшающие свойства фторопластов, вводятся каждый в отдельности или в различных сочетаниях (комбинированные наполнители) в зависимости от назначения композиций.

Введение во фторопласты таких наполнителей, как стекловолокно, графит, бронза, коксовая мука, дисульфид молибдена, силициды металлов, позволяет в 200-1000 раз уменьшить износ уплотнительного элемента, в несколько раз увеличить теплопроводность, в 5-10 раз увеличить прочность при сжатии и твердость, уменьшить трение. Графит используют как наполнитель для повышения механической прочности и стойкости; введение бронзы повышает теплопроводность, твердость, стабильность размеров, в 450 раз увеличивает износостойкость композиции; введение дисульфида молибдена увеличивает твердость и прочность, снижает коэффициент трения; введение стекловолокна повышает износостойкость, стабильность размеров при водопоглощении и усадке, теплостойкость, уменьшает коэффициент линейного расширения композиции со стекловолокном; 5 % дисульфида молибдена используют для получения деталей, работающих в условиях глубокого вакуума, сухого и влажного воздуха и газов; внедрение углеродного волокна повышает износостойкость, твердость и удельную теплопроводность, сопротивление ползучести, снижает деформацию при нагрузке, повышает модуль упругости при сжатии и модуль пластичности; введение коллоидного графита повышает жесткость и уменьшает хладотекучесть материала. При использовании в качестве наполнителей стекловолокна, кремнезема, асбестовой ткани, металлической ваты увеличивается жесткость композита, уменьшается относительная деформация при невысоких коэффициентах трения.

Фторопласт-4, марок Ф-4Д, Ф-4А, Ф-4ТГ, Ф-4ТМ и др. на его основе отличаются исключительной химической инертностью этого полимера по отношению к практически всем агрессивным средам. В России фтропласт-4 производится в соответствии с ГОСТ 10007-80.

В связи с тем что фторопласт-4 не может переходить в высокоэластическое и вязкотекучее состояние, его переработка в изделия проводится методом предварительного формования заготовки на холоду с последующим спеканием. Разработаны плавкие фторопласты, которые могут подвергаться многократному высокотемпературному формованию, не претерпевая термодеструкции и не изменяя основных свойств. Это фторопласт-4МБ, -40,42, -3,4Н, -ЗМ, -30, -32Л, -2, -2М, -3 и др. Плавкие фторопласты уступают фторопласту-4 по теплостойкости, диэлектрическим, антифрикционным и антиадгезионным свойствам, однако они надежны в работе при высоких механических нагрузках, повышенной радиации, которых фторопласт-4 не выдерживает. Плавкие фторопласты могут быть получены в виде концентрированных суспензий. Покрытия из таких суспензий отличаются повышенной адгезией к металлам. Покрытия можно получать методом порошкового напыления.

Некоторые фторопласты (Ф-26, -32Л, -42, -4Н, -2, -2М) обладают избирательной растворимостью в органических растворителях. Их применяют для получения пленок, покрытий, лакотканей, волокон.

Гомологический ряд фторированных полимеров включает фторопласт-1 (поливинилфторид), фторопласт-2 (поливинилиденфторид), фторопласт-3 (политрифторхлорэтилен) и фторопласт-4 (политетрафторэтилен). С уменьшением количества фтора в полимере снижается плотность полимера, что позволяет снижать массу изделия, его стоимость.

Разработаны различные разновидности фторопластов, позволяющие расширять области практического использования и создавать материалы и изделия с комплексом необходимых эксплуатационных характеристик.

Например, фторопласт-2М отличается от Ф-2 большей эластичностью и более низкой температурой плавления. Фторопласты-2Б и -2МБ обладают более высокими электрическими свойствами. Фторопласт-2БА превосходит все марки фторопластов на основе ПВДФ по адгезии и обладает повышенными цвето- и светостабильностью. Фторопласт-2МЭ пригоден для изготовления микропористых фильтров с высокой проницаемостью, применяемых для ультрафильтрации агрессивных сред.

Модификацией фторопласта-3 получен фторопласт-ЗМ, отличающийся меньшей скоростью кристаллизации, меньшим размером образующихся при кристаллизации сферолитов и более высокой молекулярной массой. Изделия из фторопласта-ЗМ более прозрачны, чем изделия из фторопласта-3. По физико-механическим свойствам он мало отличается от фторопласта-3, но более эластичен.

Фторопласт-4МБ обладает почти всеми свойствами фторопласта-4, но способен перерабатываться в изделия обычными для термопластов методами - экструзией, литьем под давлением, прессованием. Эта способность фторопласта-4 МБ обусловлена пониженной вязкостью его расплава (103-105 при 300 °C) по сравнению с вязкостью расплава фторопласта-4 (1016 при 370 °C).

Фторопласт-4МБ-2 - разновидность фторопласта-4 МБ. Он отличается лучшей термостабильностью, более высокими диэлектрическими показателями. Фторопласт-4 МД выпускается в виде концентрированной водной суспензии и применяется для получения антикоррозионных, антиадгезионных, электроизоляционных, антифрикционных покрытий, лакотканей и свободных пленок.

Фторопласт-40 по сравнению со фторопластом-4 имеет более высокую прочность, твердость, износостойкость и способен перерабатываться в изделия обычными для термопластов методами. Изменяя условия полимеризации, можно получить полимер с различной молекулярной массой и вязкостью расплава 103-108 .

Фторопласт-400 имеет высокие оптические характеристики. Оптическая прозрачность: светопропускание в видимой части спектра составляет 90 % - 95 %, светорассеяние - 5 % - 8 % и не зависит от толщины образца (до 10 мм). Высококачественные оптические изделия можно получать методами прессования и экструзии без закалки. Изделия сохраняют свою прозрачность до 150 °C при выдержке в течение 3 ч. При 100 °C - 120 °C фторопласт-400 сохраняет высокую прочность при растяжении (24,5 МПа) и не утрачивает эластичность при низких температурах.

10.3.1 Описание технологических процессов, используемых в настоящее время

Политетрафторэтилен (ПТФЭ, фторопласт-4, фторлон-4), получаемый полимеризацией тетрафторэтилена, является полностью фторированным полиэтиленом.

В промышленных условиях производство высокомолекулярного ПТФЭ осуществляют полимеризацией ТФЭ в водной суспензии или в эмульсии. При проведении реакции в растворе обычно получают теломеры с низкой молекулярной массой, используемые в качестве масел и смазок, или низкомолекулярные жидкие вещества, например фторированные спирты H(CF ₂CF ₂)nCH ₂OH, где n = 1-6, пригодные для получения гидроперфторкарбоновых кислот - эмульгаторов эмульсионной полимеризации.

Процесс производства ПТФЭ полимеризацией ТФЭ в воде под давлением до 10 МПа в присутствии инициатора, но без применения эмульгатора носит название суспензионного. Он состоит из следующих стадий: загрузка компонентов в автоклав, полимеризация ТФЭ, выделение, промывка и сушка полимера (см. рисунок 10.14).

1 - автоклав; 2, 5 - центрифуги; 3 - бункер порошка; 4 - дробилка; 6 - сушилка

Рисунок 10.14 - Схема производства политетрафторэтилена в суспензии

В автоклав 1, предварительно продутый азотом, который не содержит кислорода, загружают деионизированную воду, инициатор (персульфат калия) и регулятор pH среды (буру). Затем после охлаждения и вакуумирования в автоклав вводят ТФЭ и при перемешивании поднимают температуру до 70 °C - 80 °C. Реакцию проводят под давлением 4-10 МПа. Обычно за 1 ч при 80 °C образуется 85 % - 90 % ПТФЭ. После окончания процесса автоклав охлаждают, не вступивший в реакцию ТФЭ вытесняют азотом, суспензию полимера в воде подают на центрифугу 2 и отделяют жидкую фазу. ПТФЭ собирают в бункере 3, измельчают в дробилке 4, многократно промывают горячей водой и после центрифугирования в центрифуге 5 сушат в сушилке 6 при 150 °C. ПТФЭ представляет собой белый, непрозрачный, рыхлый, волокнистый порошок.

Введение в водную суспензию ПТФЭ поверхностно-активных веществ в количестве 9 % - 12 % приводит к получению более концентрированных суспензий, содержащих 50 % - 65 % полимера.

При эмульсионном способе получения ПТФЭ полимеризацию ТФЭ проводят в воде в присутствии эмульгатора (аммониевой или калиевой соли перфторкарбоновой или моногидроперфторкарбоновой кислоты) и инициатора при 55 °C - 70 °C и давлении до 7 МПа в течение 25 ч. В результате реакции образуется латекс полимера в воде, содержащий частицы диаметром 0,1-1,0 мкм. Концентрирование латекса и выделение полимера после разрушения эмульсии позволяют получить тонкодисперсный порошок.

Сополимеры ТФЭ с ВДФ, ГФП, ТФХЭ и этиленом получают по аналогичным схемам.

Политрифторхлорэтилен (ПТФХЭ, фторопласт-3, фторлон-3) получают полимеризацией трифторхлорэтилена (ТФХЭ) (CF2 = CFCl). Газообразный и жидкий ТФХЭ взаимодействует с кислородом воздуха при комнатной температуре и обычном давлении в отсутствие света, образуя соединения, которые после гидролиза дают щавелевую кислоту, фтористый и хлористый водород и небольшое количество перекиси. Соприкосновение ТФХЭ с водой приводит к образованию продуктов гидролиза, содержащих ионы фтора и хлора.

ТФХЭ полимеризуется в массе, в органическом растворителе и в водной среде. Во всех случаях образующиеся высокомолекулярные продукты выпадают из раствора в осадок, так как они не растворяются ни в жидком мономере, ни в других растворителях. Полимеризацией в растворителе обычно получают низкомолекулярные продукты (масла), а высокомолекулярный полимер синтезируют полимеризацией ТФХЭ в водной среде (суспензионный метод). На скорость процесса большое влияние оказывает pH среды, который должен быть в интервале 2,5-4,0.

После удаления непрореагировавшего ТФХЭ реактор разгружают, ПТФХЭ, представляющий собой белый порошок, отделяют от водной среды, промывают несколько раз горячей водой и сушат. Размолом порошка в органических жидкостях получают как нестабилизированные (например, в спирте, в смеси спирта и ксилола), так и стабилизированные (например, в смеси спирта и воды) суспензии с добавкой поверхностно-активных веществ.

Сополимеры ТФХЭ с ВДФ, ГФП и этиленом получают аналогичным образом.

Низкомолекулярный ПТФХЭ синтезируют полимеризацией ТФХЭ в хлороформе при 100 °C - 150 °C в присутствии пероксидов. Хлороформ является не только растворителем, но и агентом переноса цепи, снижающим молекулярную массу полимера.

Описание технологического процесса приведено в таблице 10.23, перечень основного оборудования - в таблице 10.24.

Таблица 10.23 - Описание технологического процесса производства фторопластов

Входной поток	Стадия технологического процесса	Выходной поток		Основное технологическое оборудование	Природоохранное оборудование
		Основные, побочные и промежуточные продукты	Эмиссии
1	2	3.1	3.2	4	5
Мономер-4	Прием, хранение, выдача М-4	Мономер-4		Компрессор Сборник Конденсатор
Мономер-4 Высокоочищенная вода Инициатор полимеризации Эмульгатор Парафин	Синтез фторопласта-4	Фторопластовая дисперсия	Парафин	Реактор-полимеризатор
Дисперсия фторопласта-4Д Вода высокоочищенная	Помол и отмывка фторопласта-4	Фторопласт-4Д влажный	Вода	Мельницы помола Коагулятор	Локальные очистные сооружения очистки сточных вод от взвешенных веществ
Фторопласт-4Д влажный	Сушка фторопласта-4	Фторопласт-4Д	Вода	Полочные печи Сборник-дозатор Циклон Рукавный фильтр Электрокалорифер

Таблица 10.24 - Перечень основного технологического оборудования производства фторопластов

Наименование оборудования	Назначение оборудования	Существенные характеристики технологического оборудования
Реактор-полимеризатор	Синтез фторопласта-4	D = 1400 мм Вместимость - 3-6,3 м 3 Р = 30 кгс/см 2 Аппарат снабжен рубашкой, мешалкой, предохранительной мембраной
Коагулятор	Коагуляция	Вместимость аппарата - 0,7 м 3 D = 810 мм Н = 1440 мм Оборудован мешалкой
Полочные печи	Сушка	Оборудована вентилятором, калорифером мощностью до 80 кВт, фильтром Размеры - 4250 х 1000 х 1700 мм
Компрессор	Прием и передача мономера-4	Предназначен для передачи мономера-4. Одно- и двухступенчатый Рраб. = 15-220 кгс/см 2 Производительность - 20-60 м 3/ч
Сборник	Прием и хранение мономера-4	Предназначен для приема, хранения и выдачи мономера-4. Вертикальный цилиндрический аппарат с приварными сферическими днищами, с рубашкой, сифоном для выдачи М-4. Вместимость аппарата - 10-15 м 3 Р = 5 кгс/см 2 Оборудован разрывной мембраной и рубашкой для теплосъема
Реактор-полимеризатор	Синтез фторопласта-4	D = 1400 мм Вместимость - 3,2 м 3 Р = 40 кгс/см 2 Аппарат снабжен рубашкой, мешалкой, двумя предохранительными мембранами. Электродвигатель мощностью 11 кВт
Промыватель	Измельчение и отмывка фторопласта	Вместимость аппарата - 3 м 3 Снабжен рубашкой и пропеллерной мешалкой Электродвигатель мощностью 13-15 кВт
Мельницы помола	Измельчение фторопласта	Вертикальная виброкавитационная мельница Электродвигатель мощностью 13-55 кВт
Сборник-дозатор	Сушка фторопласта	D = 1100-1600 мм Н = 1600-2000 мм Вместимость - 1,5-4 м 3 Оборудован рыхлителем и системой подачи фторопласта
Циклон	Сушка фторопласта	С рубашкой D = 550 мм Высота - 2520 мм
Рукавный фильтр	Сушка фторопласта	Вертикальный цилиндрический аппарат со съемной плоской крышкой и коническим днищем. Площадь поверхности фильтрации - 58 м 2
Электрокалорифер	Сушка фторопласта	Аппарат прямоугольной формы с плоской съемной крышкой. Оборудован нагревательными секциями с ТЭНами. Потребляемая мощность - 220 кВт
Конденсатор	Прием мономера	Предназначен для конденсации газообразного мономера-4 Вертикальный кожухотрубный теплообменник Д = 500 мм F = 30 м 2 Р = 16 кгс/см 2 Снабжен предохранительной мембраной и предохранительным клапаном
Сборник	Прием и хранение мономера	Предназначен для приема, хранения и выдачи мономера-4. Вертикальный цилиндрический аппарат с приварными сферическими днищами, с рубашкой, сифоном для выдачи М-4 Вместимость аппарата - 1-1,2 м 4 Р = 40,5 кгс/см 2 Оборудован разрывной мембраной и рубашкой для теплосъема

10.3.2 Текущие уровни эмиссии в окружающую среду

Показатели потребления сырья и энергоресурсов (нормы расхода) при производстве фторопластов приведены в таблице 10.25.

Таблица 10.25 - Показатели потребления сырья и энергоресурсов при производстве фторопластов

Наименование	Единицы измерения	Расход на 1 т продукции
		Минимальный	Максимальный
Мономер-4	т/т	1,02	1,2
Высокоочищенная вода	м 3/т	35	75
Парафин	т/т	25	35
Холод минус 15	Гкал/т	0,15	6,1
Холод минус 40	Гкал/т	0,6	0,8
Электроэнергия	/т	1200	4900
Вода производственная	м 3/т	50	600
Азот газообразный	м 3/т	140	200
Воздух сжатый	м 3/т	160	210

В таблицах 10.26-10.28 представлена информация по выбросам, сбросам и образованию отходов производства фторопластов.

Таблица 10.26 - Выбросы загрязняющих веществ в атмосферу при производстве фторопластов

Наименование загрязняющего вещества	Метод очистки, обработки, повторного использования	Масса выбросов загрязняющих веществ после очистки в расчете на 1 т продукции, кг/т
		Диапазон		Среднее значение
		Минимальное значение	Максимальное значение
Тетрафторэтилен	-	-	2,36	-
Гексафторпропилен		-	0,19	-

Таблица 10.27 - Сбросы загрязняющих веществ при производстве фторопластов

Наименование загрязняющего вещества	Направление сбросов	Показатели сбросов загрязняющих веществ в расчете на 1 т продукции, кг/т
		Диапазон		Среднее значение
		Минимальное значение	Максимальное значение
Фторид-анион	Проходят очистку на локальных очистных сооружениях	0,10	1,92	0,90
Взвешенные вещества		-	0,33	-

Таблица 10.28 - Отходы, образующиеся при производстве фторопластов

Наименование	Класс опасности	Источник образования	Способ утилизации, обезвреживания, размещения	Масса образующихся отходов производства в расчете на 1 т продукции, кг/т
				Диапазон		Среднее значение
				Минимальное значение	Максимальное значение
Отходы полимерные от зачистки оборудования производства изделий из разнородных пластмасс (отходы фторопласта)	IV	Чистка технологического оборудования	Размещение	5,7	105,0	49,4

10.4 Сэвилен

Сэвилен - продукт сополимеризации этилена и винилацетата, представляющий высокомолекулярное соединение, относящееся к полиолефинам:

Сэвилен получают методом, аналогичным методу производства полиэтилена высокого давления. Сэвилен превосходит полиэтилен по прозрачности и эластичности при низких температурах, обладает повышенной адгезией к различным материалам.

Сэвилен имеет высокую прочность, низкую плотность, обладает электроизоляционными свойствами, стоек ко многим агрессивным средам и обладает повышенной адгезией к различным материалам. Сополимер хорошо растворим в кетонах, ароматических и хлорированных углеводородах. Свойства сэвилена зависят главным образом от содержания винилацетата (5-30 вес. %). С повышением содержания винилацетата уменьшаются твердость, теплостойкость, кристалличность (разрушающее напряжение при растяжении), в то время как плотность, эластичность, прозрачность и адгезия увеличиваются.

Сэвилен предназначен для изготовления изделий технического назначения, изделий, контактирующих с пищевыми продуктами, восковых покрытий и упаковки пищевых продуктов; изоляционных материалов и прокладок; ремонта и уплотнения узлов и деталей систем хозяйственно-питьевого водоснабжения, клеевых композиций, продукции для бытовой химии, покрытий стальных труб. Сэвилен используется в качестве депрессорной присадки для нефтяных топлив.

В таблице 10.29 перечислены основные марки и области применения этого полимера, а также рекомендуемые методы его переработки.

Таблица 10.29 - Рекомендуемые методы переработки и области применения сэвилена

Базовая марка сэвилена	Основное рекомендуемое применение	Рекомендуемый метод переработки
11104-030 11205-040 11306-075 12206-007 12306-020 12508-150	Изделия технического назначения, изделия, контактирующие с сухими, сыпучими, водо- и жиросодержащими пищевыми продуктами, пленка сельскохозяйственная и технического назначения	Экструзия, литье
11407-027 11607-040	Изделия технического назначения, клеящий слой для покрытия стальных труб	Экструзия
11507-070	Для изготовления изоляционных материалов, прокладок и т.д. для ремонта и уплотнения узлов и деталей систем хозяйственно-питьевого водоснабжения, клеевых композиций. Изделия технического назначения. Основы клея-расплава	Литье, компаундирование
11708-210 11808-340	Депрессорная присадка к нефтяным топливам. Использование в качестве клеев-расплавов	Компаундирование
11708-210 11808-340 12206-007 12306-020 12508-150	В составе композиции ПКС-25 (парафин, канифоль, сэвилен) для покрытия пергамента и картона, предназначенных для упаковки сухих сыпучих продуктов	Компаундирование
11507-070 11708-210 11808-340	В составе покрытий тары и упаковки пищевых продуктов, туалетного мыла	Экструзия
12206-007 12306-020 12508-150	В составе композиций и сплавов для покрытия тары и упаковки пищевых продуктов	Компаундирование, экструзия

Сэвилен низкомолекулярный предназначен для использования в резиновой промышленности при изготовлении резиновых смесей различного назначения.

Характеристики низкомолекулярного сэвилена приведены в таблице 10.30.

Таблица 10.30 - Физико-химические показатели низкомолекулярного сэвилена

N	Наименование показателя	Норма
1	Внешний вид	Воско- или мазеподобная масса или твердые куски различной величины от светло-серого до темно-серого цвета
2	Массовая доля летучих веществ (в том числе влаги), %, не более	10,0
3	Массовая доля золы, %, не более	0,1
4	Вязкость расплава,	Не нормируется

10.4.1 Описание технологических процессов, используемых в настоящее время

Сополимеры этилена с винилацетатом получают радикальной полимеризацией при высоком давлении. Обычно процесс сополимеризации ведется в том же реакторе, что и гомополимеризация этилена. Принципиальная схема установки по получению сополимеров этилена с винилацетатом представлена на рисунке 10.15.

Рисунок 10.15 - Схема процесса получения сэвилена

Основным сырьем при производстве сэвилена является этилен и винилацетат. Свежий этилен по этиленопроводу поступает в отделение компрессии цеха в общий коллектор компрессоров 1-го каскада где распределяется на две параллельно работающие технологические системы ("A", "B",). Из общего коллектора этилен поступает в смесители НД, где смешивается с возвратным этиленом НД. После смешения газ идет на всас компрессоров 1-го каскада систем "A", "B". Далее этилен поступает в смесители ВД, в котором происходит его перемешивание с возвратным газом ВД в смеси со свежим винилацетатом, который дозируется насосами. После чего, смесь этилена с винилацетатом разделяется на два потока и поступает на всас двух параллельно работающих компрессоров 2-го каскада систем "A", "B".

При производстве сэвилена некоторых марок в смеситель НД поступает кислород, который является инициатором реакции сополимеризации, где он смешивается со свежим и возвратным этиленом. При производстве остальных марок сэвилена используется раствор инициатора.

Непрореагировавший винилацетат (винилацетат на ректификацию) откачивается насосом в емкости, затем закачивается в ректификационную колонну. Далее винилацетат-ректификат сливается, с последующей откачкой насосом в соотношении 1:3 со свежим винилацетатом в отделение полимеризации.

Сжатый до заданного "рабочего" давления этилен с винилацетатом по трубопроводу ВД подается в реактора "трубчатого типа". Для обеспечения процесса сополимеризации в реактор подается смесь масла с инициатором.

Из реакторов технологических систем "A", "B" сополимерэтиленовая смесь поступает в ОВД, где происходит разделение сополимера и газовой этилен-винилацетатной смеси. Из обоих ОВД возвратный газ ВД направляется в систему очистки и охлаждения, а расплав сополимера подается в ОНД, в котором происходит также отделение сополимера от непрореагировавшего этилен-винилацетатной смеси.

Из ОНД непрореагировавшая этилен-винилацетатная смесь направляется в возвратный газ НД контура сэвилена, а расплав сополимера подается в загрузочную зону экструдера. Сополимер захватывается шнеками, сжимается, перемешивается и перемещается в сторону фильеры. Срезанный гранулят охлаждается в трубопроводе и направляется на сушку в центробежную сушилку и направляется на сушильное качающееся, где происходит разделение гранулята от воды, далее гранулят поступает через шлюзовый питатель в трубопровод по которому транспортируется воздухом в отделение обработки.

Прием сэвилена происходит через автоматические порционные приемные весы в один из трех анализных бункеров сэвилена. Перегонка сэвилена пневмотранспортом из анализных бункеров, предварительно с присвоенным номером партии, производится в бункера ГП. Из бункеров ГП гранулят поступает для расфасовки на РУМ системами "А", "B". Расфасовка сэвилена на складе ГП происходит из бункеров ГП, гранулят поступает в 10 расфасовочных машин. Фасовка осуществляется вручную. В каждый мешок отвешивается 25  0,25 (кг) гранулята.

Описание технологического процесса приведено в таблице 10.31, перечень основного оборудования - в таблице 10.32.

Таблица 10.31 - Описание технологического процесса производства сэвилена

Входной поток	Стадия технологического процесса	Выходной поток		Основное Технологическое оборудование	Природоохранное оборудование
		Основные, побочные и промежуточные продукты	Эмиссии
1	2	3.1	3.2	4	5
Этилен	Компримирование смеси этилена с винилацетатом	Сжатая этиленвинилацетатная смесь		Компрессоры
Этилен, винилацетат, кислород, инициаторы	Сополимеризация	Расплав сэвилена		Реакторы
Расплав сэвилена	Экструзия и гранулирование	Гранулированный СЭВ		Экструдеры
Гранулированный сэвилен	Расфасовка и паллетирование	Гранулы на расфасовку, паллетирование и отгрузку			ГОУ

Таблица 10.32 - Перечень основного технологического оборудования производства сэвилена

Наименование оборудования	Назначение оборудования	Существенные характеристики технологического оборудования
Компрессор	Сжатие этилена до рабочего давления	Производительность - 1000 нм 3/ч, мощность эл/двигателя - 265 кВт. Производительность - 3800 нм 3/ч, мощность э/двигателя - 480 кВт
Реактор	Полимеризация	Объем - 370 л Длина реактора - 350 м Количество труб - 33 шт
Экструдер	Экструзия и гранулирование	Объем - 1050 л Объем - 2,1 м 3 Производительность - 400-500 кг/ч Количество отверстий фильеры - 50-300 шт, мощность привода - 24 кВт

10.4.2 Текущие уровни эмиссии в окружающую среду

Показатели потребления сырья и энергоресурсов (нормы расхода) при производстве сэвилена приведены в таблице 10.33.

Таблица 10.33 - Показатели потребления сырья и энергоресурсов ^* при производстве сэвилена

Наименование	Единицы измерения	Расход на 1 т продукции
		Минимальный	Максимальный
Этилен	т/т	0,777	0,961
Винилацетат	т/т	-	0,278
Электроэнергия	/т	-	1588
Пар	Гкал/т	2,208	3,483
Вода оборотная	тыс. м 3/т	-	0,425
Продувочный газ на факел	нм 3/ч	-	50
* Удельные расходы по потреблению энергоресурсов показаны только по энергоресурсам, поставляемым со стороны, собственные энергоресурсы в расчетах удельных показателей не учтены.

В таблицах 10.34-10.36 представлена информация по выбросам, сбросам и образованию отходов производства сэвилена.

Таблица 10.34 - Выбросы загрязняющих веществ в атмосферу при производстве сэвилена

Наименование загрязняющего вещества	Метод очистки, обработки, повторного использования	Масса выбросов загрязняющих веществ после очистки в расчете на 1 т продукции, кг/т
		Диапазон		Среднее значение
		Минимальное значение	Максимальное значение
Этилен	-	-	0,971	-
Винилацетат		-	0,3	-
Полиэтилен			0,05

Таблица 10.35 - Сбросы загрязняющих веществ при производстве сэвилена

Наименование загрязняющего вещества	Направление сбросов	Показатели сбросов загрязняющих веществ в расчете на 1 т продукции, кг/т
		Диапазон		Среднее значение
		Минимальное значение	Максимальное значение
Нефтепродукты (нефть)	Сточные воды направляются на механическую и биологическую очистку	-	0,00278	-
НСПАВ (неионогенные синтетические поверхностно-активные вещества)		-	0,001	-
ХПК		-	0,3	-

Таблица 10.36 - Отходы, образующиеся при производстве сэвилена

Наименование	Класс опасности	Источник образования	Способ утилизации, обезвреживания, размещения	Масса образующихся отходов производства в расчете на 1 т продукции, кг/т
				Диапазон		Среднее значение
				Минимальное значение	Максимальное значение
Кубовые остатки производства винилацетата	II	Получение сэвилена	Обезвреживание на территории предприятия	-	7,44	-
Воды промывки технологического оборудования в производстве винилацетата	IV	Получение сэвилена	Обезвреживание на территории предприятия	-	0,35	-
Отходы негалогенированных полимеров от зачистки оборудования (отходы низкомолекулярного полиэтилена)	IV	Чистка холодильников, решеток, реакторов, стадия хранения и транспортировки порошка полиэтилена	Передача другим предприятиям для использования, переработки или обезвреживания	-	1,55	-
Отходы зачистки оборудования производства сэвилена и винилацетата, содержащие преимущественно сэвилен и поливинилацетат	III	Наросты полимеров винилацетата на стенке реактора и мешалки. Полимерная плёнка винилацетата на внутренней поверхности реактора синтеза и мешалки	Передача другим предприятиям для использования, переработки или обезвреживания	-	2,59	-

10.5 Биоразлагаемые полимеры

Основным стимулом для разработки биоразлагаемых полимеров стала проблема утилизации пластиковых отходов, прежде всего, полиэтилена и полипропилена, объемы производства которых растут с каждым годом. Сегодня полимерная продукция составляет до 40 % объема промышленных и бытовых отходов.

Биоразлагаемые полимеры отличаются от прочих пластиков тем, что в окружающей среде под действием микроорганизмов (бактерий или грибков) и физических факторов они разлагаются, в большинстве случаев продуцируя воду и диоксид углерода, а также метан, биомассу и неорганические соединения. Обычно полимер считается биоразлагаемым, если он деструктирует в почве или в воде за полгода.

Разложение продуктов, получаемых поликонденсацией (полиамиды, полиэфиры и др.), происходит посредством гидролиза, а полимеров, основная полимерная цепочка которых содержит только углеводородные атомы, - посредством окисления, за которым могут происходить и реакции гидролиза продуктов окисления. О разложении полимеров может свидетельствовать уменьшение длины полимерных цепочек, диагностируемое измерением концентрации функциональных групп.

В то же время такие полимеры перерабатываются с использованием обычных технологий и оборудования производства пластмасс (экструзия, горячее, литьевое и выдувное формование).

10.5.1 Описание технологических процессов, используемых в настоящее время

Разработка процессов синтеза биоразлагаемых полимеров развивается по трем ведущим направлениям: получение биоразлагаемых полиэфиров на базе гидроксикарбоновых кислот, придание свойств биоразлагаемости выпускаемым в настоящие время пластикам за счет смешения и модификации, производство новых пластиков на основе воспроизводимых природных компонентов. Указанные технологии синтеза биоразлагаемых полимеров интенсивно развиваются в США, Европе, Корее и Японии. В России разработка таких технологий, существенно осложнявшаяся ранее ресурсами относительно дешевого сырья, находится в начале становления и развития.

Наиболее актуально в нашей стране использование биоразлагаемых полимеров в производстве упаковочных материалов, а также в медицине.

Способы производства биоразлагаемых полимеров могут быть химическими или биологическими (под воздействием микроорганизмов или ферментов).

Наиболее известны:

- получение из природных полимеров их механической и химической обработкой (применительно к биоразлагаемым пластикам из деструктурированного крахмала);

- получение биотехнологическим способом из возобновляемых сырьевых источников (применительно к ферментации сахаров, при которой микроорганизмы синтезируют термопластичные алифатические полиэфиры, в частности, полигидроксибутират);

- химический синтез полимеров из мономеров, получаемых биопревращением возобновляемых источников сырья (в частности, использование молочной кислоты, получаемой при ферментизации сахаров, для выработки химическим способом полимолочной кислоты);

- химический синтез из продуктов переработки нефти и др. невозобновляемых источников сырья.

Биоразлагаемые пластики, в основном, производятся из крахмала, полимолочной кислоты, полигидроксиалканоатов, целлюлозы и лигнина (при этом все компоненты материала биоразлагаемы).

Доступны также т.н. биокомпозиты, представляющие собой смесь полимера (пластика) с наполнителем, вводимым с целью снижения себестоимости материалов и/или для улучшения химико-механических свойств продукта.

Добавление к небиоразлагаемому пластику природных биоразлагаемых наполнителей (типа крахмала и древесной муки) не делает результирующий товарный продукт биоразлагаемым.

Биоразлагаемые пластики не требуют раздельного сбора, сортировки, переработки в сопоставлении с традиционными пластиками. Но для достижения максимальной биологической разлагаемости они должны компостироваться вместе с органическими отходами - наиболее распространенным аэробным способом компостирования, реже в анаэробных условиях.

Блок-схема переработки полимеров выглядит следующим образом:

10.6 Полиарилат ДВ-524

10.6.1 Описание технологических процессов, используемых в настоящее время

Получение полиарилата ДВ осуществляется по быстродействующей реакции поликонденсации дифенилолпропана и дихлорангидридов изофталевой и терефталевой кислоты в эмульсионной системе тетрагидрофуран-вода-хлористый натрий в присутствии гидроокиси натрия. Синтез и высаживание полиарилата ДВ эмульсионного проводится в реакторе. Для приготовления эмульсионной системы в реактор загружаются расчетные количества дистиллированной воды, хлористого натрия, регенерированного тетрагидрофурана, гидроокиси натрия, дифенилолпропана. Очистка тетрагидрофурана от стабилизатора и примесей осуществляется путем регенерации на ректификационной колонне. Дихлорангидриды терефталевой и изофталевой кислоты расплавляются в плавителе и сливаются в реактор. Реакция поликонденсации быстродействующая, после выдержки нейтрализуют реакционную массу ортофосфорной кислотой и проводят высаживание полиарилата ДВ дистиллированной водой. Затем суспензию сливают на друкфильтр, где полиарилат ДВ четырехкратно промывается водой с отжимом промывной воды сжатым азотом. Влажный полиарилат выгружается в противни и сушится в сушильном шкафе. Получение полиарилата ФВ осуществляется по быстродействующей реакции поликонденсации фенолфталеина изофталевой кислоты в эмульсионной системе тетрагидрофуран-вода-хлористый натрий в присутствии гидроокиси натрия. Синтез и высаживание полиарилата ФВ осуществляется в реакторе. В реактор загружаются расчетные количества дистиллированной воды, хлористого натрия, регенерированного тетрагидрофурана, фенолфталеина, и почти одновременно загружается водный раствор гидроокиси натрия и расплава изофталоилхлорида.

Сушка и смешение полиарилатов разных марок.

Экструзия полиарилата ДВ-524 порошкообразного с последующей резкой на гранулирующем устройстве. Принципиальная схема процесса приведена на рисунке 10.16.

Рисунок 10.16 - Схема получения полиарилата ДВ-524

Описание технологического процесса приведено в таблице 10.37, перечень основного оборудования - в таблице 10.38.

Таблица 10.37 - Описание технологического процесса производства полиарилата ДВ-524

Входной поток	Стадия технологического процесса	Выходной поток		Основное технологическое оборудование	Природоохранное оборудование
		Основные, побочные и промежуточные продукты	Эмиссии
1	2	3.1	3.2	4	5
Полиарилат ДВ эмульсионный	Синтез и высаживание полиарилата ДВ	Полиарилат ДВ	Отсутствуют	Реактор синтеза Плавитель Друк-фильтры Ректификационная колонна Сушильный шкаф полочный с электрообогревом
Полиарилат ФВ марки ФВ-1	Синтез и высаживание полиарилата ФВ	Полиарилат ФВ	Отсутствуют	Реактор синтеза Плавитель Друк-фильтры Ректификационная колонна Сушильный шкаф полочный с электрообогревом
Полиарилат ДВ-524 порошкообразный	Промывка и сушка полиарилата ДВ	Полиарилат ДВ-524 порошкообразный	Отсутствуют	Смеситель Сушильный шкаф с электрообогревом
Полиарилат гранулированный повышенной трещиностойкости марки ДВ-524	Экструзия полиарилата ДВ-524 порошкообразного с последующей резкой на гранулирующем устройстве	Полиарилат гранулированный повышенной трещиностойкости марки ДВ-524	Отсутствуют	Экструдер Дозатор с зашивочной промышленной головкой

Таблица 10.38 - Перечень основного технологического оборудования производства полиарилата ДВ-524

Наименование оборудования	Назначение оборудования	Существенные характеристики технологического оборудования
Реактор синтеза	Синтез полиарилата	Вертикальный цилиндрический аппарат со сферическим днищем и крышкой, рубашкой, лопастной мешалкой. Ст. 12Х18Н10Т D = 600 мм Н = 1000 мм Vn = 0,154 м 3 Vp = 0,095 м 3 n меш. = - 735 мин-1 Sруб. = 6,5 м 2 Электродвигатель: N = 11,0 кВт, n = 750 мин-1
Друк-фильтр с механической выгрузкой	Промывка полиарилата	Вертикальная цилиндрическая емкость с мешалкой. D = 1030 мм Н = 1400 мм Vп = 0,4 м 3 Vр = 0,36 м 3 n меш. = 45 мин-1 электродвигатель АИМ, N = 0,75 кВт, n = 1500 мин-1
Сушильный шкаф полочный	Сушка полиарилата	Горизонтальная прямоугольная емкость с электрообогревом Т = 250 °С L = 1230 мм В = 1977 мм Н = 1200 мм N = 18,0 кВт Vр = 0,562 м 3 Vп = 0,998 м 3
Смеситель СРКШ-200	Смешивание компонентов	Горизонтальная цилиндрическая емкость D = 600 мм Н = 1000 мм Vn = 0,26 м 3 Vp = 0,2 м 3 Электродвигатель ротора АИМ-160 м6 N = 15,0 кВт, n = 1000 мин-1 Электродвигатель шнека выгрузки: N = 11,0 кВт, n = 1000 мин-1
Колонна ректификационная	Очистка тетрагидрофурана от стабилизаторов и примесей	Вертикальная цилиндрическая емкость c кольцами Паля D = 400 мм Н = 6000 мм
Мерник влажного тетрагидрофурана		Вертикальная цилиндрическая емкость D - 400 мм Н - 1038 мм Vn = 0,1 м 3 Vp = 0,063 м 3
Плавитель ИФХ, ТФХ		Вертикальная цилиндрическая емкость из титана D = 400 мм Н = 400 мм Vn = 0,03 м 3 Vp = 0,024 м 3

10.6.2 Текущие уровни эмиссии в окружающую среду

Показатели потребления сырья и энергоресурсов (нормы расхода) при производстве полиарилата ДВ-524 приведены в таблице 10.39.

Таблица 10.39 - Показатели потребления сырья и энергоресурсов при производстве полиарилата ДВ-524

Наименование	Единицы измерения	Расход на 1 т продукции
		Минимальный	Максимальный
Дифенилолпропан техн.	кг/т	-	758,11
Изофталоилхлорид	кг/т	-	823,15
Натрий хлористый х.ч.	кг/т	-	3199,02
Терефталоилхлорид	кг/т	-	524,12
Тетрагидрофуран	кг/т	-	8000,56
Натрий гидроокись х.ч. (Na едк. жид.)	кг/т	-	510,45
Фенолфталеин ч.д.а.	кг/т	-	264
Электроэнергия	тыс. /т	-	766,6
Холод	тыс кВт/т	-	6,9
Сжатый воздух	м 3/т	-	2105,2
Вода	м 3/т	-	61,3
Азот газообразный	м 3/т	-	1725,1
Пар отборный п/ф	Гкал/т	-	46,1

В таблицах 10.40-10.42 представлена информация по выбросам, сбросам и образованию отходов производства полиарилата ДВ-524.

Таблица 10.40 - Выбросы загрязняющих веществ в атмосферу при производстве полиарилата ДВ-524

Наименование загрязняющего вещества	Метод очистки, обработки, повторного использования	Масса выбросов загрязняющих веществ после очистки в расчете на 1 т продукции, кг/т
		Диапазон		Среднее значение
		Минимальное значение	Максимальное значение
Натрий гидроксид (Натрия гидроокись, Натр едкий, Сода каустическая)	-	-	2,26	-
Натрий хлорид (поваренная соль)		-	22,51	-
Дифенилолпропан		-	22,51	-
Терефталоила дихлорид		-	0,456	-
Красители органические трифенилметановые кислотные (фенолфталеин)		-	22,51	-
Полиэфиры фталевых кислот (пыль полиарилатов)		-	22,51	-
Ортофосфорная кислота		-	4,53	-
Тетрагидрофуран		-	1203,34	-

Таблица 10.41 - Сбросы загрязняющих веществ при производстве полиарилата ДВ-524

Наименование загрязняющего вещества	Направление сбросов	Показатели сбросов загрязняющих веществ в расчете на 1 т продукции, кг/т
		Диапазон		Среднее значение
		Минимальное значение	Максимальное значение
Хлорид-анион (хлориды)	По договору на отведение сточных вод через централизованную систему водоотведения	-	0,268	-
Взвешенные вещества		-	0,522	-
pH (ед.)		7,2	7,5	7,4
Фосфор общий		-	0,025	-

Таблица 10.42 - Отходы, образующиеся при производстве полиарилата ДВ-524

Наименование	Класс опасности	Источник образования	Способ утилизации, обезвреживания, размещения	Масса образующихся отходов производства в расчете на 1 т продукции, кг/т
				Диапазон		Среднее значение
				Минимальное значение	Максимальное значение
Тара полиэтиленовая, загрязненная фенолами	IV	Упаковка из-под дифенилолпропана	Захоронение	-	8,34	-
Упаковка из бумаги и/или картона, загрязненная органическими красителями	IV	Упаковка из-под фенолфталеин	Термическое Обезвреживание	-	5,7	-
Тара из черных металлов, загрязненная негалогенсодержащими простыми эфирами	IV	Тара из-под тетрагидрофурана	Обезвреживание	-	933,4	-
Тара из черных металлов, загрязненная жидкими органическими галогенсодержащими веществами (содержание менее 10 %)	IV	Тара из-под изофталоилхлорида, терефталоилхлорида	Обезвреживание	-	188,62	-
Упаковка полиэтиленовая, загрязненная неорганическими хлоридами и/или сульфатами	IV	Упаковка из-под натрия хлористого	Захоронение	-	15,78	-
Отходы термореактивной пластмассы при производстве изделий из фенопласта	IV	Комки после операции просеивания, неисправимый брак, сметки пыли с оборудования, случайные россыпи	Захоронение	-	85	-

10.7 Проппант полимерный на основе полидициклопентадиена

10.7.1 Описание технологических процессов, используемых в настоящее время

Для очистки товарного ДЦПД от примесей каталитических ядов используется фильтр, заполненный оксидом алюминия. Отфильтрованный ДЦПД, собранный в реакторе, подвергается термической олигомеризации. В реактор, заполненный 0,06 % раствором поливинилового спирта, под слой жидкости подается смесь мономера с добавками и катализатором. Перемешивание в реакторе продолжают до тех пор, пока вязкость органической фазы не достигнет 40 сП. Далее полученную суспензию нагревают в реакторе при перемешивании.

По окончании выдержки суспензию из реактора сливают на вакуум-воронку, где после отделения от маточника гранулы промываются водой от остатков стабилизатора. Для отделения образовавшихся дефектных сферических частиц с газовыми включениями ПДЦПД на вакуум-воронке заливают 7 % раствором хлорида натрия. Всплывшие частицы собирают, сачком с мелкой сеткой, в мешки и отправляют на утилизацию, солевой раствор откачивается в перевозную емкость и далее - на сжигание. Отфильтрованные осевшие гранулы далее обрабатываются антистатиком АЛКАПАВ и отправляются в сушильный шкаф на предварительную сушку при температуре 50-60 °С. После сушки гранулы ПДЦПД рассеивают на просейке. Гранулы отправляют на стадию получения проппанта в сушильный шкаф. Проппант получают методом высокотемпературного пост-отверждения при температуре Охлажденные гранулы проппанта выгружают из сушильного шкафа и обрабатывают антистатиком. Обработанные антистатиком гранулы проппанта отправляются на рассев на просейку или в вибрационный сепаратор с использованием вибросита. Выделенные на вибросите целевые фракции проппанта отправляются на упаковку, отделенные нецелевые фракции - на хранение, для дальнейшего использования на хозяйственные нужды предприятия. Принципиальная схема процесса приведена на рисунке 10.17.

Рисунок 10.17 - Схема получения проппанта полимерный на основе ПДЦПД

Описание технологического процесса приведено в таблице 10.43, перечень основного оборудования - в таблице 10.44.

Таблица 10.43 - Описание технологического процесса производства проппанта полимерный на основе ПДЦПД

Входной поток	Стадия технологического процесса	Выходной поток		Основное технологическое оборудование	Природоохранное оборудование
		Основные, побочные и промежуточные продукты	Эмиссии
1	2	3.1	3.2	4	5
Дициклопентадиен (ДЦПД)	Очистка и подготовка дициклопентадиена (ДЦПД)	Олигомеризованный ДЦПД		Фильтр Реактор
Олигомеризованный ДЦПД	Получение сферических гранул полидициклопентадиена (ПДЦПД)	ПДЦПД		Реактор Вакуум-воронка
ПДЦПД	Получение и просейка проппанта	Проппант полимерный на основе ПДЦПД		Сушильный шкаф Вибрационный сепаратор Просейка

Таблица 10.44 - Перечень основного технологического оборудования производства проппанта полимерный на основе ПДЦПД

Наименование оборудования	Назначение оборудования	Существенные характеристики технологического оборудования
Реактор	Полимеризация ДЦПД	Vп. = 6,3 м 3 Vр. = 5 м 3 Vруб. = 1,18 м 3 Fруб. = 13 м 2, теплоизолирован nмеш. = 46 мин-1, с частотным преобразователем, Электродвигатель ВАО-52-4, исп. IP44, N = 10 кВт, n = 1500 мин-1
Реактор	Олигомеризация ДЦПД	Vп. = 6,3 м 3 Vр. = 5 м 3 Vруб. = 1,18 м 3 Fруб. = 13 м 2, теплоизолирован nмеш. = 46 мин-1, с частотным преобразователем, Электродвигатель ВАО-52-4, исп. IP44, N = 10 кВт, n = 1500 мин-1
Фильтр	Очистка ДЦПД	Vп. = 1,2 м 3 Vр. = 1 м 3 F = 0,44 м 2, теплоизолирован
Вакуум-воронка	Отделение гранул ПДЦПД из раствора	Vр над решеткой - 1,3 м 3 F = 2,5 м 2
Сушильный шкаф	Высокотемпературное пост-отверждение гранул ПДЦПД	1720 х 12420 х 3000 мм Т = 30-350 °С N - не более 25 кВт Vп. = 5,9 м 3 Vр. = 4,7 м 3
Вибрационный сепаратор	Просейка проппанта	N = 0,37 кВт n = 1460 мин-1
Просейка	Просейка проппанта	Q = 1000 кг/час, электродвигатель АИМЛ8086, N = 1,1 кВт, n = 980 мин-1

10.7.2 Текущие уровни эмиссии в окружающую среду

Показатели потребления сырья и энергоресурсов (нормы расхода) при производстве проппанта полимерного на основе ПДЦПД приведены в таблице 10.45.

Таблица 10.45 - Показатели потребления сырья и энергоресурсов при производстве проппанта полимерного на основе ПДЦПД

Наименование	Единицы измерения	Расход на 1 т продукции
		Минимальный	Максимальный
ДЦПД	т/т		1,917
Оксид алюминия	т/т		0,072
Поливиниловый спирт	т/т		0,005
Натрий хлористый	т/т		0,20543
Антистатик	шт./т		27
Азот	т/т		2,5
Вода обессоленная	т/т		8,333
Вода ПХВ	т/т		10
Воздух	т/т		2,4
Электроэнергия	тыс. /т		26
Пар	Гкал/т		40

В таблицах 10.46-10.48 представлена информация по выбросам, сбросам и образованию отходов производства проппанта полимерный на основе ПДЦПД.

Таблица 10.46 - Выбросы загрязняющих веществ в атмосферу при производстве проппанта полимерного на основе ПДЦПД

Наименование загрязняющего вещества	Метод очистки, обработки, повторного использования	Масса выбросов загрязняющих веществ после очистки в расчете на 1 т продукции, кг/т
		Диапазон		Среднее значение
		Минимальное значение	Максимальное значение
Диалюминий триоксид (в пересчете на алюминий)	-	-	7,083	-
Натрий хлорид (поваренная соль)		-	5,883	-
Поли(этандиол)		-	14,525	-
3а,4,7,7а-тетрагидро-4,7-метано-1Н-инден		-	1,625	-
Дихлорметан		-	0,059	-
Алкил С10-16 триметиламмоний хлорид		-	0,588	-
1-метил-1-фенилэтилгидропероксид		-	1,433	-

Таблица 10.47 - Сбросы загрязняющих веществ при производстве проппанта полимерного на основе ПДЦПД

Наименование загрязняющего вещества	Направление сбросов	Показатели сбросов загрязняющих веществ в расчете на 1 т продукции, кг/т
		Диапазон		Среднее значение
		Минимальное значение	Максимальное значение
Хлорид-анион (хлориды)	-	-	0,268	-
Взвешенные вещества		-	0,522	-
pH (ед.)		7,2	7,5	7,4

Таблица 10.48 - Отходы, образующиеся при производстве проппанта полимерного на основе ПДЦПД

Наименование	Класс опасности	Источник образования	Способ утилизации, обезвреживания, размещения	Масса образующихся отходов производства в расчете на 1 т продукции, кг/т
				Диапазон		Среднее значение
				Минимальное значение	Максимальное значение
Тара из черных металлов, загрязненная жидкими органическими галогеносодержащими веществами	4 68 118 11 51 4	Тара из-под хлористого метилена	Обезвреживание	-	25,2	-
Упаковка из разнородных полимерных материалов, загрязненная одно- и многоосновными спиртами	4 38 193 21 52 4	Упаковка из-под поливинилового спирта	Захоронение	-	0,75	-
Тара из черных металлов, загрязненная нефтепродуктами (содержание нефтепродуктов менее 15 %)	4 68 111 02 51 4	Тара из-под ДЦПД	Обезвреживание	-	230,04	-