Раздел 2. Производство синтетических каучуков

Раздел 2 Производство синтетических каучуков

2.1 Каучуки растворной полимеризации

В производстве синтетических каучуков полимеризация в растворе всегда проводится как ионная: чаще всего - как анионно-координационная, реже - как анионная или катионная. Применение обезвоженных органических растворителей позволяет использовать в процессе растворной полимеризации различные эффективные каталитические системы, с помощью которых можно осуществлять направленный синтез эластомеров с заданной структурой.

Катализаторами анионно-координационной полимеризации, позволяющей получать стереорегулярные полимеры, часто являются комплексы переходных металлов и алюминийорганических соединений. Для получения различных стереорегулярных полимеров чаще других применяют следующие переходные металлы: IV периода системы элементов - титан (Ti), ванадий (V), хром (Cr), кобальт (Со), никель (Ni); V периода - молибден (Мо), родий (Rh); VI периода - празеодим (Pr), неодим (Nd), вольфрам (W).

Наиболее распространенным при получении полиизопрена является катализатор на основе титана. Для бутадиенового каучука в последнее время все чаще применяют катализатор на основе неодима. Так как в природе неодиму всегда сопутствует некоторое количество празеодима, их часто используют совместно и такую смесь называют "ди дим". Стереоспецифичность таких катализаторов очень высока и мало зависит от типа лантаноида.

Ионы неодима в составе переходного комплекса не меняют валентности, и каждый из них является активным, в то время как в катализаторе на основе титана активны только около 1 % ионов переходного металла. Поэтому необходимая концентрация неодимового каталитического комплекса существенно ниже, чем титанового.

Существенную роль играет природа применяемого растворителя. При полимеризации диеновых мономеров алифатические растворители обеспечивают более высокое содержание цис-1,4 звеньев в каучуке и большие скорости полимеризации. Активность лантаноидного катализатора понижается в ряду растворителей: н гексан > н пентан > хлорированный ароматический углеводород > толуол.

Полимеризация в растворе может осуществляться как по периодической, так и по непрерывной схеме. В крупнотоннажных производствах растворную полимеризацию осуществляют непрерывным методом в батарее (каскаде) последовательно соединенных полимеризаторов, охлаждаемых через рубашку. Для более эффективного отвода теплоты реакции полимеризаторы снабжены скребковыми мешалками, способствующими очистке поверхности теплообмена от налипающего полимера.

В первый аппарат каскада подают раствор мономера в растворителе (шихту), раствор или дисперсию приготовленного катализатора (или его компонентов, если каталитический комплекс образуется непосредственно в полимеризаторе). При работе батареи из 4-6 полимеризаторов в изотермическом режиме первый реактор, где конверсия может достигать 30-50 %, оказывается наиболее напряженным в отношении теплосъема, и, несмотря на автоматическое регулирование температуры, возможны местные перегревы, влекущие за собой снижение молекулярной массы каучука и его отложение на стенках реактора.

Принципиально другой подход к повышению качества полимера и интенсификации процесса реализуется при проведении процесса в адиабатическом режиме. При этом теплота реакции отводится за счет предварительного сильного охлаждения поступающих в первый реактор растворов шихты и катализатора. Такой прием позволяет почти в два раза сократить необходимое количество полимеризаторов и повысить качество каучука.

Процессы дезактивации катализатора подразделяются на три группы:

- процессы, в которых происходит разрушение остатков каталитического комплекса, но переходный металл не переводится в неактивную форму и поэтому необходимо удаление его из полимеризата путем отмывки;

- процессы, в которых дезактивация катализатора происходит за счет перевода переходного металла в неактивную форму, при этом отпадает необходимость отмывки полимеризата;

- процессы, в которых при дезактивации происходит разрушение каталитического комплекса и связывание ионов металлов в трудно диссоциирующие комплексы.

Процессы первой группы основаны на химическом взаимодействии спиртов или кетонов с растущими полимерными цепями и каталитическим комплексом.

При обработке полимеризата спиртом обрыв реакций роста цепей происходит путем разрушения связей C Mt (например, при полимеризации изопрена).

При выборе спирта для этой реакции предпочтение отдают низшим спиртам - метанолу и этанолу, поскольку при использовании высших гомологов комплексы обычно бывают нерастворимыми. Для полной дезактивации катализатора необходим достаточно большой избыток спирта; так, минимальная зольность каучука (на уровне 0,20 масс. %) достигается при мольном соотношении спирт : катализатор более 50:1.

Избыток спирта не только способствует разложению катализатора, но и повышает растворимость образующихся продуктов вследствие их сольватации спиртом.

Чаще всего для дезактивации применяют метанол, легко регенерируемый из промывных вод. Спирт смешивают с полимеризатом в интенсивном смесителе, причем для обеспечения достаточной полноты дезактивации необходимо определенное время выдержки при перемешивании; обычно для этого достаточно 20-30 мин.

Имеются рекомендации по использованию для дезактивации каталитического комплекса безводного СО₂, подаваемого в трубопровод с полимеризатом после реактора.

Полимеризат после дезактивации катализатора направляют на отмывку; при этом нецелесообразно применять значительные количества воды, так как с увеличением ее объема эффективность отмывки повышается незначительно. Чтобы снизить зольность каучука, отмывку иногда проводят в специальных секционированных колоннах с чередующимися смесительными и отстойными секциями, где одновременно по высоте колонны осуществляется смешение полимеризата с водой и расслоение эмульсии.

Для отмывки применяют умягченную воду, освобожденную от кислорода, и возвратную воду после дегазации полимера. Подаваемую на отмывку воду подкисляют до pH = 3,0, чтобы предотвратить образование в щелочной среде нерастворимых основных солей титана и алюминия (или даже гидроксида алюминия) и, следовательно, повышение зольности каучука. В присутствии кислых добавок (чаще хлороводородной кислоты) образуются растворимые соли металлов, легче удаляемые при отмывке полимера.

Во второй группе процессов дезактивация катализатора состоит в образовании комплексов переходного металла с различными хелатирующими агентами. В комплексообразовании с соединениями трехвалентного титана могут участвовать фосфиты, амины, аммиак, фосфорная кислота, динатриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты (трилон Б), олигомеры и полимеры, содержащие хелатирующие фрагменты. Применение фосфорной кислоты, ее солей, а также других водорастворимых продуктов, силикатов, солей многоосновных кислот вызывает коррозию оборудования. Поэтому более эффективно применение органических фосфитов, олиго- и полифосфатов и полифосфитов, вводимых в виде углеводородных растворов.

Такой способ дезактивации катализатора приводит к снижению количества сточных вод и улучшает технико-экономические показатели производства.

В процессе третьей группы для более полного связывания атомов переходного металла применяют комплексообразователи после дезактивации и отмывки полимеризата. Это повышает стойкость каучука к термоокислительной деструкции, однако несколько увеличивает его себестоимость.

Процесс дегазации каучука можно проводить в основном двумя способами:

- безводная дегазация, когда нагрев полимеризата осуществляют через поверхности теплообмена без непосредственного контакта полимеризата с горячим теплоносителем;

- водная дегазация, когда нагрев раствора каучука проводят путем смешения полимеризата с горячей водой и паром.

Водная дегазация каучука обеспечивает довольно полное освобождение от растворителя. В процессе дегазации каучук выделяется в виде крошки, которая в водной суспензии хорошо транспортируется по трубопроводам. Кроме того, вода является дешевым и безвредным теплоносителем, а отделение от воды растворителя и мономера происходит очень легко, так как органические мономеры и растворители в воде практически нерастворимы.

После отгонки растворителя и мономера из капель полимеризата образуются пористые частицы каучука - крошка, которая отделяется от воды и подается на дальнейшую переработку. Тепло подводится к воде паром, барботирующим через водную дисперсию крошки каучука. Количество растворителя в полимеризате обычно намного превышает количество оставшегося мономера. Кроме того, в большинстве случаев температура кипения растворителя выше температуры кипения мономера. Поэтому процесс дегазации лимитируется отгонкой растворителя.

Дегазацию можно проводить в одном или нескольких последовательно работающих аппаратах, поэтому различают одно- и многоступенчатую дегазацию. При отгонке растворителя и мономера, имеющих низкие температуры кипения и, соответственно, высокие упругости паров при температуре дегазации, а также при хорошем диспергировании полимеризата удается осуществить дегазацию до необходимого остаточного содержания растворителя уже в одноступенчатом аппарате.

Растворители, имеющие высокую температуру кипения, отгоняются с большим трудом, вследствие чего в этом случае чаще всего используют многоступенчатые схемы дегазации.

Выделение каучуков из растворов с помощью горячей воды и пара является основным промышленным способом дегазации, так как имеет ряд достоинств, связанных с возможностью осуществления непрерывного процесса, эффективным удалением растворителя и остаточного мономера, а также хорошей транспортабельностью получаемой водной дисперсии каучука (пульпы). Водная дегазация фактически сочетает несколько одновременно протекающих процессов - отгонку мономеров и растворителя, выделение каучука и промывку образовавшейся крошки каучука.

При водной дегазации растворитель и остаточный мономер удаляются из системы в виде азеотропной смеси паров углеводородов и воды. Процессы водной дегазации проводят по непрерывной схеме в одну, две и более ступени (в зависимости от природы отгоняемого растворителя), главным образом в условиях противотока, позволяющего снизить расход пара. При наиболее распространенной двухступенчатой дегазации полимеризат, горячая вода и антиагломератор подаются в дегазатор первой ступени для отгонки основной части летучих углеводородов, а затем пульпа передается в дегазатор второй ступени, где содержание растворителя в каучуке снижается до установленного нормой значения, и выводится на последующие операции. Паровой поток движется в противоположном направлении: острый пар поступает в нижнюю часть дегазатора второй ступени, проходит через перемешиваемый слой пульпы и смесь паров воды и растворителя из верхней части аппарата переходит в кубовую часть дегазатора первой ступени. Эти пары являются основным теплоносителем для аппарата первой ступени, а недостающее по балансу количество теплоты подводится в виде острого пара в крошкообразователи.

Проходя через водную дисперсию, содержащую значительное количество растворителя и мономера, пары насыщаются углеводородами и из верхней части дегазатора отводятся на конденсацию и разделение.

Аналогично могут работать системы и с большим числом дегазаторов. С ростом числа ступеней дегазации уменьшается расход пара, необходимого для достижения одинакового остаточного содержания растворителя в каучуке. Для увеличения времени пребывания частиц каучука в дегазаторе второй ступени и более полного удаления растворителя целесообразно после первой ступени дегазации концентрировать пульпу в 2-3 раза (например, фильтрованием).

После водной дегазации дисперсия каучука в воде (пульпа) содержит обычно 5 масс. - 8 масс. % полимера, поэтому выделение товарного каучука с минимальной влажностью обычно состоит из трех последовательных стадий:

- концентрирование пульпы (отделение крошки от воды) до влажности 30-60 % на виброситах или в аппаратах типа отстойников (концентраторах);

- механическое обезвоживание выделенной крошки в червячном аппарате (экспеллере) до содержания воды 7-15 %;

- сушка каучука до установленной нормы влажности.

Водная дисперсия полимера образуется и при выделении каучуков эмульсионной полимеризации, поэтому рассмотренные ниже процессы имеют много общего для обоих способов синтеза каучуков.

Концентрирование пульпы может быть основано на разности плотностей каучука и воды (отстаивание, центрифугирование) или может осуществляться методами фильтрования (вибросита, вакуум-фильтры). Пульпа выходит из дегазатора под некоторым избыточным давлением при температуре 120-130 °C и направляется в сепаратор, где дросселируется до атмосферного давления. Образовавшийся при этом пар с помощью эжектора возвращают в дегазатор.

Отбираемая из концентраторов крошка содержит довольно много воды, и перед сушкой целесообразно снизить влажность пульпы путем механического отжима. Для этой цели чаще всего используют экспеллеры, в загрузочную воронку которых подают крошку каучука, где она захватывается вращающимся червяком и, продвигаясь по каналам нарезки червяка в сторону головки, интенсивно перемешивается. В корпусе экспеллера за счет переменного шага червячного вала происходит постепенное сжатие и отжим влаги из массы каучука. Фильтр-корпус экспеллера выполнен с продольными щелями, проходя через которые вода стекает в поддон экспеллера и далее самотеком в сборник-гидрозатвор.

В корпусе экспеллера установлены разрывные пластины, обеспечивающие лучшее перемешивание и усреднение массы каучука. Червячным валом масса каучука продвигается к выгружному устройству, в котором имеется массивная литая плита с круглыми отверстиями для выхода каучука. Перед плитой во внутренней полости корпуса имеются механические устройства, позволяющие регулировать проходное сечение на выходе и, соответственно, давление в корпусе экспеллера. Измельчение каучука, выходящего из экспеллера, происходит за счет его нарезания четырехлопастным ножом, установленным на валу и вращающимся на расстоянии 3 мм от внешней плоскости плиты.

Степень отжима воды из каучука в экспеллере регулируется задвижками в выгружном устройстве. Остаточное влагосодержание в измельченном каучуке после экспеллера составляет 7 масс. - 15 масс. %

Окончательное высушивание каучука может осуществляться различными способами. На ряде производств растворных каучуков используют многоходовые конвейерные сушилки, в которых реализуется конвективная сушка полимера горячим воздухом или перегретым паром. Такой метод сушки, несмотря на простоту аппаратурного оформления, сопряжен с рядом трудностей, в частности, связанных с налипанием каучука на транспортерную ленту. Поэтому считается перспективной сушка каучука в псевдоожиженном слое, позволяющая осуществить интенсивный теплообмен и создать равномерное температурное поле по всему объему.

Одним из наиболее распространенных способов сушки каучука является термомеханический. В применяемых для этих целей червячных машинах (экспандерах) удаление воды основано на ее быстром испарении при сбросе давления. Экспандер снабжен фильерной головкой, число и диаметр фильер легко регулируется. Производительность экспандера регулируется изменением частоты вращения шнека. Сразу за фильерной головкой установлен нож для гранулирования выходящего каучука.

Упакованные в пленку брикеты помещают в маркированные бумажные (или полипропиленовые) мешки, подаваемые далее в прошивочную машину. Специальный толкатель подает мешки на транспортер, передающий каучук на склад готовой продукции.

Схемы и аппаратурное оформление технологических процессов производства цис-полиизопрена и цис-полибутадиена во многом сходны между собой, но они значительно отличаются от схем и оборудования, применяемых в производстве синтетических каучуков других видов.

Принципиальная технологическая схема производства синтетических каучуков стереорегулярного строения (цис-полиизопрена и цис-полибутадиена) приведена на рисунке 2.1.

1 - аппаратура для приготовления катализатора; 2 - батареи реакторов для непрерывной полимеризации; 3 - бак для отдувки (дегазации); 4 - промежуточная емкость; 5 - испарительные камеры; 6 - сито для обезвоживания; 7 - установка для очистки диена; 8 - осушители; 9-11 - ректификационные колонны

Рисунок 2.1 - Принципиальная технологическая схема производства синтетических каучуков стереорегулярного строения

2.1.1 Растворители для производства каучуков, очистка привозного бутадиена и стирола

Синтетический цис-бутадиеновый каучук СКД является продуктом стереоспецифической полимеризации бутадиена в растворителе (толуол + циклогексан + нефрас) под действием комплексного катализатора первой каталитической системы (ТИБА + ДДТ).

Привозной бутадиен проходит очистку методом азеотропной осушки и ректификации и через промежуточный склад подается на захолаживание и на полимеризацию. Температура переработки - 25-50 °C. Давление - 0,1-0,4 МПа.

Возвратный влажный растворитель проходит очистку методом азеотропной осушки и ректификации и через промежуточный склад подается на захолаживание, осушку на алюмогеле и на полимеризацию. Температура переработки - 120-150 °C. Давление - 0,06-0,2 МПа.

Принципиальная схема производства приведена на рисунке 2.2.

Рисунок 2.2 - Схема получения сырья каучука СКД

Получение каучука СКД-НД осуществляется в производстве растворных каучуков методом ионно-координационной полимеризации в присутствии каталитической системы на основе неодима. Неодимовая каталитическая система предназначена для получения экологически чистого полибутадиена с высоким содержанием цис-1,4 звеньев (до 98 %). Производство каучука осуществляется по непрерывной схеме.

В качестве растворителя используется смешанный растворитель: циклогексан + нефрас П-I-65/75.

Возвратный влажный растворитель проходит очистку методом азеотропной осушки и ректификации и через промежуточный склад подается на захолаживание, осушку на алюмогеле и полимеризацию. Температура переработки - 90-110 °C. Давление - 0,06-0,2 МПа.

Принципиальная схема производства приведена на рисунке 2.3.

Рисунок 2.3 - Схема получения получения сырья каучука СКД-НД

Каучук ДССК-2560-М27 является продуктом статистической сополимеризации бутадиена со стиролом под действием литиевого катализатора, модифицированного модификатором М-11 и наполненного маслом-мягчителем на стадии усреднения.

В качестве растворителя в процессе производства ДССК применяется смешанный растворитель (циклогексан + нефрас).

Процесс подготовки сырья в ППМиР для ДСТ совпадает с подготовкой сырья для ДССК.

Принципиальная схема производства приведена на рисунках 2.4-2.5.

Рисунок 2.4 - Схема получения сырья каучука ДССК

Рисунок 2.5 - Схема процесса подготовки сырья в ППМиР для ДСТ

Описание технологического процесса приведено в таблице 2.1, перечень основного оборудования - в таблице 2.2.

Таблица 2.1 - Описание технологического процесса получения растворителей для производства каучуков

Входной поток	Стадия технологического процесса	Выходной поток		Основное технологическое оборудование	Природоохранное оборудование
Входной поток	Стадия технологического процесса	Основные, побочные и промежуточные продукты	Эмиссии	Основное технологическое оборудование	Природоохранное оборудование
1	2	3.1	3.2	4	5
Привозной бутадиен	Очистка бутадиена	Очищенный бутадиен	-	Колонны	-
Растворитель привозной, возвратный	Очистка растворителя СКД	Очищенный растворитель	-	Колонны	-
Растворитель привозной, возвратный	Очистка растворителя СКД-НД	Очищенный растворитель	-	Колонны	-
Растворитель привозной, возвратный	Очистка растворителя ДСТ, ДССК	Очищенный растворитель	-	Колонны	-
В периметр технологии не включены источники выбросов от парков хранения исходного сырья, готовой продукции, эстакад и факельных систем.

Таблица 2.2 - Перечень основного технологического оборудования получения растворителей для производства каучуков

Наименование оборудования	Назначение оборудования	Существенные характеристики технологического оборудования
Колонна тарельчатая клапанная	Получение растворителей для производства каучуков	Вертикальный аппарат Высота цилиндрической части - 13381 мм Диаметр - 2000 мм Число тарелок - 21 шт Тип тарелки - 2-х поточная клапанная Расстояние между тарелками - 500 мм Давление расчетное - 0,25 МПа
Колонна тарельчатая ректификационная		Вертикальный аппарат Диаметр - 2400 мм Высота цилиндрической части - 26400 мм Количество тарелок - 36 шт. Тип тарелки: с 1 по 19 - 1-поточные клапанные тарелки, с 20 по 36 - 2-поточные клапанные тарелки Расстояние между тарелками - 450 мм Давление расчетное - 2,5 МПа
Колонна насадочная		Вертикальный аппарат Высота цилиндрической части - 16940 мм Диаметр колонны - 600 мм Насадка - кольца Рашига 50 х 50 х 2 мм Общий объем насадки - 2,85 м³ Давление расчетное - 0,6 МПа
Колонна азеотропной осушки бутадиена		Вертикальный аппарат Число тарелок - 27 шт. Расстояние между тарелками - 400 мм Диаметр цилиндрической части - 1400 мм Высота общая - 16370 мм Давление расчетное - 0,6 МПа
Колонна тарельчатая ректификационная, щелевая		Вертикальный аппарат Вместимость - 388,5 м³ Диаметр - 2400 мм Высота цилиндрической части - 51100 мм Количество тарелок - 73 шт. Давление расчетное - 0,6 МПа
Колонна тарельчатая ректификационная		Вместимость - 16 м³ Диаметр - 1000 мм Высота цилиндрической части - 2000 мм Число тарелок - 40 шт. Давление расчетное - 0,25 МПа
Колонна тарельчатая		Тип тарелки - клапанная однопоточная с неподвижными клапанами и активаторами. Диаметр - 2400 мм Высота цилиндрической части - 15600 мм Количество тарелок - 25 шт. Вместимость - 74,7 м³ Расчетное давление - 2,50 мПа (25 кгс/см²)
Колонна тарельчатая		Тип тарелки - колпачковая Диаметр - 1600 мм Расстояние между тарелками 450 мм Давление расчетное - 1,0 МПа
Колонна тарельчатая клапанная		Вертикальный аппарат Вместимость - 280 м³ Диаметр - 4000 мм Высота цилиндрической части - 21300 мм Количество тарелок - 31 шт. Расстояние между тарелками - 500 мм Давление расчетное - 0,6 Мпа
Колонна тарельчатая		Вертикальный аппарат Вместимость - 919 м³ Диаметр - 6000 мм Высота общая - 41400 мм Количество тарелок - 44 шт. Расстояние между тарелками - 600 мм Расчетное давление - 0,4 МПа
Колонна тарельчатая ректификационная		Вместимость - 24,5 м³ Высота цилиндрической части - 21200 мм Диаметр - 1200 мм Количество тарелок - 44 шт. Расстояние между тарелками - 400 мм Давление расчетное - 0,6 МПа
Колонна тарельчатая ректификационная		Вертикальный аппарат Диаметр - 1800 мм Высота цилиндрической части - 18900 мм Количество тарелок - 35 шт. Расстояние между тарелками - 400 мм, давление расчетное - 0,6 МПа
Колонна тарельчатая ректификационная		Диаметр - 2600 мм Высота цилиндрической части - 23840 мм Количество тарелок - 39 шт. Расстояние между тарелками - 450 мм Давление расчетное - 0,6 Мпа Вместимость - 132 м³
Колонна тарельчатая ректификационная		Высота цилиндрической части - 20200 мм Диаметр - 1200 мм Расстояние между тарелками - 400 мм Количество тарелок - 41 шт. Давление расчетное - 1,0 МПа

Показатели потребления сырья и энергоресурсов (нормы расхода) при получении растворителей для производства каучуков приведены в таблице 2.3.

Таблица 2.3 - Показатели потребления сырья и энергоресурсов ^* при получении растворителей для производства каучуков

Наименование	Единицы измерения	Расход на 1 т продукции
		СКД		СКД-НД		ДСТ, ДССК
		Минимальный	Максимальный	Минимальный	Максимальный	Минимальный	Максимальный
Бутадиен очищенный	кг/т	53,6	102,7	25	25,75	45,0	46,1
Стирол очищенный	кг/т	-	-	-	-	17,0	17,7
Электроэнергия	/т	225,7	443,5	190	352	360	550
Пар	Гкал/т	0,78	3,42	1,76	2,9	4,18	5,31
^* Удельные расходы по потреблению энергоресурсов показаны только по энергоресурсам, поставляемым со стороны, собственные энергоресурсы в расчетах удельных показателей не учтены.

В таблицах 2.4-2.6 представлена информация по выбросам, сбросам и образованию отходов получения растворителей для производства каучуков

Таблица 2.4 - Выбросы загрязняющих веществ в атмосферу при получении растворителей для производства каучуков

Наименование загрязняющего вещества	Метод очистки, обработки, повторного использования	Масса выбросов загрязняющих веществ после очистки в расчете на 1 т продукции, кг/т
		Диапазон		Среднее значение
		Минимальное значение	Максимальное значение	Среднее значение
1,3-бутадиен (дивинил)	-	-	0,014	-
Метилбензол (толуол)		-	0,016	-
Этенилбензол (стирол)		-	0,012	-
Нефрас		-	0,03	-

Таблица 2.5 - Сбросы загрязняющих веществ при получении растворителей для производства каучуков

Наименование загрязняющего вещества	Направление сбросов	Показатели сбросов загрязняющих веществ в расчете на 1 т продукции, кг/т
		Диапазон		Среднее значение
		Минимальное значение	Максимальное значение
ХПК	Сброс сточных вод от производства в систему заводской канализации	-	0,08	-

Таблица 2.6 - Отходы, образующиеся при получении растворителей для производства каучуков

Наименование	Класс опасности	Источник образования	Способ утилизации, обезвреживания, размещения	Масса образующихся отходов производства в расчете на 1 т продукции, кг/т
				Диапазон		Среднее значение
				Минимальное значение	Максимальное значение
Керамические изделия технического назначения отработанные незагрязненные практически неопасные	V	Очистка возвратных растворителей	Размещение	-	0,017	-

2.1.2 Каучук цис-изопреновый (СКИ)

Синтетические изопреновые каучуки (СКИ) получают стереоспецифической полимеризацией изопрена (2-метилбутадиена-1,3) в растворе.

При синтезе полиизопрена возможно образование макромолекул с четырьмя типами звеньев в зависимости от расположения первого и четвертого атомов углерода элементарного звена по отношению к двойной связи:

В полимерах, состоящих из цис- или транс-1,4-звеньев, вероятно соединение молекул по принципу "голова к хвосту" (С₁-С₄), "голова к голове" (С₁-С₁) или "хвост к хвосту" (С₄-С₄). Регулярность микроструктуры (доля звеньев, присоединенных в определенном порядке) является важнейшей характеристикой изопреновых каучуков, которая зависит от состава применяемого катализатора и условий полимеризации. Наибольшее техническое значение имеет стереорегулярный цис-1,4-изопреновый каучук, по строению и свойствам очень близкий к натуральному каучуку.

Стереорегулярные цис-1,4-полиизопрены синтезируют с помощью анионно-координационных катализаторов. В зависимости от природы металла, входящего в состав каталитического комплекса, различают три типа синтетических изопреновых каучуков:

- литиевый (СКИЛ) - на основе литийалкилов;

- титановый (СКИ-3) - на основе хлоридов титана и алюминийалкилов;

- лантаноидный (СКИ-5) - на основе солей лантаноидов неодимовой группы.

В России в промышленном масштабе выпускают изопреновый каучук двух типов - СКИ-3 и СКИ-5, а также такие марки, как СКИ-3Д, СКИ-3НТ, СКИ-3А, СКИ-3Ш, СКИ-3В, СКИ-3С, СКИ-3П, СКИ-3НТП, СКИ-3-01, СКИ-5ПМ (буквы в наименовании марки каучука СКИ-3 указывают на область применения).

2.1.2.1 Описание технологических процессов, используемых в настоящее время

Синтетический каучук изопреновый производится методом растворной полимеризации на металлорганическом катализаторе. Подготовка сырья, приготовление каталитического комплекса осуществляется на установке ректификации растворителя и азеотропной осушки изопреновой шихты. В качестве растворителя применяется изопентан, который после дегазации полимеризата конденсируется и вновь возвращается в процесс, предварительно проходя водно-щелочную отмывку, азеотропную осушку и ректификацию от тяжелых углеводородов.

Изопрен из изобутилена и изопентановый растворитель смешиваются в трубопроводе и подаются на азеотропную осушку на установке ректификации растворителя и азеотропной осушки изопреновой шихты. Далее осушенная и захоложенная изопрен-изопентановая шихта направляется на установку полимеризации изопрена, туда же подается охлажденный каталитический комплекс. По окончании полимеризации производится дезактивация в последнем по ходу полимеризаторе стабилизатором (антиоксидантом). После дезактивации каталитического комплекса полимеризат направляется на отмывку от продуктов разрушения каталитического комплекса частично обессоленной водой и усреднение. Далее полимеризат подвергается водной дегазации. Пульпа каучука в воде откачивается в цех выделения, сушки, брикетирования и упаковки СКИ, где каучук брикетируется, упаковывается и по транспортеру направляется на склад готовой продукции.

Нагрев азота в змеевиках печи осуществляется дымовыми газами, полученными при сжигании топливного газа в горелке с жиклером в топочном пространстве печи. Нагретый до 450 °С азот поступает в осушители для регенерации.

Тяжелые углеводороды направляются на отделение от легкой и тяжелой части, осушка от влаги, и откачивается потребителям через осушители. Стоки образуются на узлах отпарки органики, отмывки полимеризата водой, дегазации полимеризата, выделения каучука и сбрасываются в колодец ХЗК. Отдувки, образованные в процессе производства, сбрасываются на факел среднего давления.

Принципиальная схема производства приведена на рисунке 2.6.

Рисунок 2.6 - Схема получения цис-1,4-полиизопрена

Описание технологического процесса приведено в таблице 2.7, перечень основного оборудования - в таблице 2.8, перечень природоохранного оборудования - в таблице 2.9.

Таблица 2.7 - Описание технологического процесса производства цис-1,4-полиизопрена

Входной поток	Стадия технологического процесса	Выходной поток		Основное технологическое оборудование	Природоохранное оборудование
Входной поток	Стадия технологического процесса	Основные, побочные и промежуточные продукты	Эмиссии	Основное технологическое оборудование	Природоохранное оборудование
1	2	3.1	3.2	4	5
Изопрен Изопентан	Очистка и осушка шихты, регенерация растворителя, приготовление реагентов, полимеризация изопрена, дегазация полимеризата, выделение и сушка крошки каучука	Каучук СКИ Каучук СКИ (полимер п/чистки оборудования) Абсорбент Н м.Б ФУО		Колонны Насосы Теплообменники Ёмкости Реакторы полимеризации Дегазаторы Агрегаты выделения	Отстойники, теплообменники

Таблица 2.8 - Перечень основного технологического оборудования производства цис-1,4-полиизопрена

Наименование оборудования	Назначение оборудования	Существенные характеристики технологического оборудования
Колонна	Отпарка органики из отработанной воды	Диаметр - 2200 мм Высота - 15920 мм Тарелки: тип - колпачковая, расстояние - 450 мм, количество - 11 шт. Расчётное давление - 6 кгс/см² Расчётная температура - 200 °С
Осушитель	Осушка шихты от влаги и очистки от микропримесей	Объём - 58 м³ Диаметр - 2400 мм Высота цилиндрической части - 16700 мм Расчётное давление - 10,8 кгс/см² Расчётная температура - 200 °С Объём насадки - 34 м³
Осушитель	Осушка шихты от влаги и очистки от микропримесей	Объём - 58 м³ Диаметр - 2400 мм Высота цилиндрической части - 16700 мм Расчётное давление - 1,08 МПа Расчётная температура - 330 °С Объём насадки - 34 м³
Колонна	Азеотропная осушка изопентан-изопреновой фракции	Диаметр - 3400 мм Высота - 30225 мм Тарелки: тип - клапанные с фиксированными клапанами, расстояние - 450 мм, количество - 47 шт. Расчётное давление - 6 кгс/см² Расчётная температура - 200 °С
Колонна	Азеотропная осушка шихты	Диаметр - 3600 мм Высота - 32870 мм Тарелки: тип - клапанные с фиксированными клапанами, расстояние - 450 мм, количество - 41 шт. Расчётное давление - 6 кгс/см² Расчётная температура - 200 °С
Колонна	Ректификация изопентан-изопреновой фракции от тяжёлых углеводородов	Диаметр - 5000 мм Высота - 48390 мм Тарелки: тип - клапанная, расстояние - 450 мм, количество - 67 шт. Расчётное давление - 6 кгс/см² Расчётная температура - 90 °С
Колонна	Азеотропная осушка толуола	Диаметр - 1600 мм Высота общая - 51090 мм Тарелки: тип - колпачковые, расстояние - 450 мм, количество - 77 шт. Расчётное давление - 10 кгс/см² Расчётная температура - 200 °С
Насос	Откачка отработанной аммиачной воды из ёмкости на узел отпарка органики	Производительность - 3 м³/час Напор - 40 м. ст. жид. Тип уплотнения - одинарное торцевое 2В Электродвигатель: мощность - 4 кВт, число оборотов - 2870 об/мин, напряжение - 380 В
Реактор полимеризации	Полимеризация изопрена в растворителе изопентане	Объем аппарата - 20 м³ Объем рубашки - 1,8 м³ Диаметр наружный: аппарата - 2108 мм, рубашки - 2200 мм Высота общая - 6677 мм Расчетное давление: в аппарате - 12,5 кгс/см², в рубашке - 7,0 кгс/см² Число оборотов мешалки - 32 об/мин Электродвигатель: мощность - 75 кВт, число оборотов - 985 об/мин, напряжение - 380 В, номинальный ток - 150 А
Аппарат с мешалкой	Усреднение полимеризата и отстоя его от воды	Объем аппарата - 250 м³ Объем рубашки - 250 м³ Расчетное давление: в аппарате - 6,0 кгс/см², в рубашке - 3,0 кгс/см² Расчетная температура: в корпусе - 20 70 °С, в рубашке - 80 °С
Дегазатор	Водная дегазация полимеризата	Объем - 274 м³ Диаметр - 5000 мм Число оборотов мешалки - 37 об/мин Электродвигатель: мощность - 132 кВт, число оборотов - 1485 об/мин, напряжение - 380 В, номинальный ток - 240 А Нижний редуктор: Число оборотов мешалки - 32 об/мин Электродвигатель: мощность - 22 кВт, число оборотов мешалки - 1470 об/мин, напряжение - 380 В, номинальный ток - 43 А
Сушильная машина	Сушка крошки каучука	Длина - 12330 мм Высота - 2180 мм Ширина - 2300 мм Наружный диаметр червячного вала - 350 мм Максимальная частота вращения червячного вала - 200 об/мин Электродвигатель привода машины: мощность - 1150 кВт, напряжение - 580 В

Таблица 2.9 - Перечень природоохранного оборудования производства цис-1,4-полиизопрена

Наименование оборудования	Назначение оборудования	Технологические характеристики
Насос	Подача осветлённой воды в ХЗК или на узел отпарка органики	Производительность - 160 м³/час Напор - 49 м. ст. жид. Электродвигатель: мощность - 75 кВт, число оборотов - 2950 об./мин, напряжение - 380 В
Фильтр	Улавливание полимерной крошки из осветленной воды	Объём - 0,32 м³. Диаметр - 624 мм Длина цилиндрической части - 900 мм Расчётное давление - 16,0 кгс/см² Расчётная температура - 65 °С
Теплообменник	Охлаждение промывной воды	Диаметр - 1200 мм Площадь теплообмена - 509 м²
Теплообменник	Охлаждение промывной воды	Диаметр - 1400 мм Площадь теплообмена - 688 м²

2.1.2.2 Текущие уровни эмиссии в окружающую среду

При производстве каучуков СКИ загрязняющие вещества (ЗВ) в окружающую среду попадают с воздушными выбросами и сточными водами. Основными источниками выделения ЗВ являются технологическое оборудование и коммуникации. В периметр технологии не включены источники выбросов от парков хранения исходного сырья, готовой продукции, эстакад и факельных систем.

Сточные воды

Технологические сточные воды отводятся на очистку промышленных сточных вод на биологические очистные сооружения.

Твердые отходы

В технологическом процессе получения каучука образуются твердые отходы, в основном отходы полимера - так называемый коагулюм, образующийся на внутренней поверхности технологического оборудования, а также отбракованные партии некондиционного каучука. Учитывая то, что такие отходы могут быть использованы для изготовления резинотехнических изделий неответственного назначения, они практически полностью передаются на последующую переработку в менее ответственные изделия, поэтому вредного воздействия на окружающую среду не оказывают.

Показатели потребления сырья и энергоресурсов (нормы расхода) при производстве СКИ приведены в таблице 2.10.

В таблицах 2.11-2.13 представлена информация по выбросам, сбросам и отходам предприятий - производителей растворных каучуков СКИ.

Таблица 2.10 - Показатели потребления сырья и энергоресурсов при производстве СКИ ^*

Наименование	Единицы измерения	Расход на 1 т продукции
Наименование	Единицы измерения	Минимальный	Максимальный
Изопентан	кг/т	-	35
Изопрен	кг/т	1018	1050
Электроэнергия	/т	420	440
Теплоэнергия	Гкал/т	2,856	5,5
Холод	Гкал/т	-	0,32
Вода горячая	Гкал/т	-	0,95
^* Удельные расходы по потреблению энергоресурсов показаны только по энергоресурсам, поставляемым со стороны, собственные энергоресурсы в расчетах удельных показателей не учтены.

Таблица 2.11 - Выбросы загрязняющих веществ в атмосферу при производстве СКИ

Наименование загрязняющего вещества	Метод очистки, обработки, повторного использования	Масса выбросов загрязняющих веществ после очистки в расчете на 1 т продукции, кг/т
		Диапазон		Среднее значение
		Минимальное значение	Максимальное значение
Азота оксид	-	-	0,0012	-
Азота диоксид		-	0,0034	-
Изопрен (2-метилбутадиен-1,3)		-	1,2	-

Таблица 2.12 - Сбросы загрязняющих веществ при производстве СКИ

Наименование загрязняющего вещества	Направление сбросов	Показатели сбросов загрязняющих веществ в расчете на 1 т продукции, кг/т
		Диапазон		Среднее значение
		Минимальное значение	Максимальное значение
Нефтепродукты	-	-	2,0	-
ХПК		-	44	-

Таблица 2.13 - Отходы, образующиеся при производстве СКИ

Наименование	Класс опасности	Источник образования	Способ утилизации, обезвреживания, размещения	Масса образующихся отходов производства в расчете на 1 т продукции, кг/т
				Диапазон		Среднее значение
				Минимальное значение	Максимальное значение	Среднее значение
Отходы производства каучуков изопреновых и сополимеров изопрена (осадок из емкости шлам гидроокиси титана и алюминия при производстве каучуков изопреновых)	III	Осадок из емкости, шлам гидроокиси титана и алюминия при производстве каучуков изопреновых	Размещение на собственном полигоне	-	3,31	-
Оксид алюминия, отработанный при осушке газов в производстве изопрена	III	Замена сорбентов при потере потребительских свойств при перегрузке осушителей	Размещение на собственном полигоне	-	0,047	-
Отходы зачистки емкостей и оборудования хранения сырья для производства синтетических каучуков, содержащие преимущественно карбонаты кальция и натрия	III	Зачистка емкостей и оборудования хранения сырья для производства синтетических каучуков	Размещение на собственном полигоне	-	0,17	-
Отходы зачистки оборудования приготовления каталитического комплекса для производства каучуков изопреновых, содержащие преимущественно соединения титана	IV	Зачистка оборудования приготовления каталитического комплекса для производства каучуков изопреновых	Размещение на собственном полигоне	-	0,17	-
Термополимер от зачистки оборудования ректификации бутадиена и дегазации каучуков синтетических	IV	Зачистка оборудования ректификации бутадиена и дегазации каучуков синтетических	Размещение на собственном полигоне	-	1,66	-
Цеолит отработанный при осушке воздуха и газов, не загрязненный опасными веществами	V	Замена сорбентов при потере потребительских свойств при перегрузке осушителей	Утилизация	-	0,22	-
Керамические изделия прочие, утратившие потребительские свойства незагрязненные	V	Замена сорбентов при потере потребительских свойств при перегрузке осушителей	Утилизация	-	0,20	-
Молекулярные сита, отработанные при осушке воздуха и газов, не загрязненные опасными веществами	IV	Использование по назначению с утратой потребительских свойств	Размещение на собственном полигоне	-	0,014	-

2.1.3 Каучук бутадиеновый (СКД)

Бутадиеновые каучуки (СКД) относятся к группе каучуков общего назначения. Превосходные эластические свойства и низкие значения гистерезисных потерь, стойкость к низким температурам, сочетание высокой износостойкости за счет низкого коэффициента трения и прочностных показателей делают полибутадиен весьма ценным синтетическим каучуком. По сравнению с резинами из СКИ-3, резины из СКД обладают более высокой износо- и морозостойкостью, большим сопротивлением тепловому старению, но уступают по сопротивлению раздиру и температуростойкости. Ввиду затруднений при переработке резиновых смесей, связанных с хладотекучестью СКД, его применяют в смесях из двух или более полимеров, а также с различными наполнителями.

Бутадиеновые каучуки получают полимеризацией бутадиена-1,3 различными методами.

В зависимости от природы катализатора и условий реакции бутадиен может полимеризоваться в положениях цис-1,4-, транс-1,4- и 1,2-. Содержание этих структур и их распределение в макромолекулах определяют технические свойства каучука.

Натрий-бутадиеновый каучук (СКБ) был получен жидкофазной полимеризацией в массе по технологии, разработанной проф. С.В. Лебедевым. В дальнейшем был разработан способ газофазной полимеризации бутадиена на металлическом натрии, а также с использованием лития и калия. Макромолекулы каучука этого типа построены из звеньев 1,4- и 1,2-, статистически распределенных вдоль полимерной цепи:

Содержание 1,2-звеньев составляет 40-66 %. Это обусловливает высокую термоокислительную стойкость и пониженную эластичность резины на основе таких полибутадиенов.

Микроструктура каучуков определяется в основном составом катализатора, применяемого при синтезе. В таблице 2.14 приведены некоторые показатели физических свойств первых отечественных бутадиеновых каучуков, полученных на различных катализаторах.

Таблица 2.14 - Характеристика бутадиеновых каучуков, полученных на различных катализаторах

Показатель	СКБМ ^* (литиевый)	СКВ (калиевый)	СКБ (натриевый)
Содержание звеньев, %:
1,4-	60	43	34
1,2-	40	57	66
Общая непредельность, %	68	65	87
Плотность, кг/м³	900-920	900-920	900-920
Температура стеклования, °C	Минус 70 - минус 75	Минус 57 - минус 65	Минус 48 - минус 50
Диэлектрическая проницаемость	-	-	2,5-2,8
Удельное объемное электросопротивление,	-	-	10¹²-10¹³
Тангенс угла диэлектрических потерь	-	-
^* На некоторых предприятиях - СКДЛ.

2.1.3.1 Каучук цис-бутадиеновый на титановом катализаторе

В настоящем разделе описано производство каучука цис-бутадиенового на титановом катализаторе, в том числе по схеме с генерацией тепловой энергии (пар, горячая вода) на технологические нужды (с учетом полимеризации и дегазации).

В промышленности для синтеза полибутадиена с высоким содержанием цис-1,4-звеньев применяют каталитические системы на основе соединений титана, кобальта, никеля и неодима.

Стереоспецифичность титановых систем существенно зависит от природы галогена, связанного с атомом титана. Каталитические системы на основе тетраиодида титана или смешанных иодидхлоридов титана и триизобутилалюминия более простые и эффективные.

Полибутадиены, синтезированные с использованием иодидов титана (СКД), имеют практически линейное строение и содержат 87-93 % цис-1,4-звеньев.

Каталитические системы на основе соединений кобальта и алкилалюминий галогенидов позволяют получать полибутадиены, содержащие до 98 % цис-1,4-звеньев. Особенность кобальтовых систем состоит в том, что полимеризация бутадиена под их влиянием протекает с заметной скоростью лишь в присутствии небольших количеств воды или некоторых других соединений (алюминийхлорида, аллилбромида и др.). При полимеризации бутадиена на кобальтовых системах количество образующихся полимерных цепей во много раз превосходит количество введенных в систему атомов кобальта, а молекулярная масса полимера мало изменяется с увеличением степени полимеризации. Высокая разветвленность макромолекул полимера, получаемого на кобальтовых катализаторах, приводит к повышению вязкости полимеризата, особенно при синтезе каучуков с высокой молекулярной массой.

2.1.3.1.1 Описание технологических процессов используемых в настоящее время

Молекулярные характеристики бутадиеновых каучуков зависят от типа катализатора (таблица 2.15) и условий проведения полимеризации. Наиболее узкое ММР имеют бутадиеновые каучуки, получаемые с применением литийорганических катализаторов, наиболее широкое - с применением никелевых и кобальтовых катализаторов. Наименьшей разветвленностью характеризуются макромолекулы литиевых бутадиеновых каучуков, наибольшей - кобальтовых бутадиеновых каучуков.

Таблица 2.15 - Молекулярные характеристики бутадиеновых каучуков, полученных в присутствии катализаторов на основе различных металлов

Показатель	Катализатор на основе
Показатель	Ni	Co	Ti	Li	Nd
Содержание звеньев, %:
цис-1,4-	94-98	93-98	87-93	32-35	96-98
транс-1,4-	1-5	1-5	1-7	42-58	1-3
1,2-	1-5	1-4	1-7	8-15	< 1
Непредельность, %	95-98	95-98	95-98	98-100	98-100
Содержание геля, %	0-1	0-1	0-1	0	0
Характеристическая вязкость , дл/г	2,4-3,5	1,6-2,7	1,8-3,0	1,8-3,0	3,0-5,0
Среднечисленная молекулярная масса М_n x 10^-3	80-135	70-230	70-280	80-270	100-150
Показатель полидисперсности M_w/M_n	2,4-7,3	1,6-8,7	1,3-4,2	1,1-2,7	2,5-4
Степень разветвленности	Средняя	Сильная	Слабая	Слабая	Очень слабая

Процесс получения СКД состоит из следующих основных стадий:

1) полимеризация бутадиена;

2) дезактивация катализатора и стабилизация полимера;

3) дегазация полимеризата, обезвоживание и сушка каучука.

Схема получения стереорегулярного каучука СКД аналогична схеме получения СКИ-3, однако изменяется состав каталитического комплекса; дезактивацию катализатора производят слабощелочной водой; в качестве антиоксиданта используют нетемнеющие антиоксиданты; дегазацию полимеризата проводят в 2-3 ступени.

Процесс полимеризации бутадиена экзотермичен, тепловой эффект реакции составляет 72 кДж/моль. Полимеризацию проводят непрерывно в батарее из четырех-шести последовательно включенных полимеризаторов (называемых также реакторами или автоклавами), таких же как и в производстве СКИ-3.

Полимеризационную шихту готовят из охлажденных бутадиена и растворителя. Шихту, содержащую 10-12 % бутадиена, дополнительно охлаждают и насосом под давлением около 0,5 МПа подают в первый полимеризатор. Компоненты комплексного катализатора в виде растворов в толуоле подаются в полимеризаторы вместе с шихтой.

Теплота реакции полимеризации отводится за счет охлаждения шихты и полимеризаторов рассолом. Продолжительность полимеризации при 90 %-ном превращении бутадиена составляет 3 ч. Полимеризат, содержащий около 10 % полимера, с вязкостью около 3000 поступает на дезактивацию катализатора и стабилизацию полимера.

Стабилизацию полимера проводят в этом же смесителе указанных выше нетемнеющих антиоксидантов. Стабилизированный полимеризат поступает затем на дегазацию, обезвоживание и сушку каучука.

Выделение полимера из полимеризата проводят водной дегазацией в двухступенчатом агрегате аналогично выделению полиизопрена. При этом на дегазацию одновременно поступает водный раствор антиагломератора. Пар на дегазацию подают противотоком полимеризату.

Пульпу каучука из второго дегазатора насосом перекачивают на обезвоживание и сушку. Содержание каучука в пульпе составляет около 5 %.

Обезвоживание и сушка каучука из пульпы, получаемой при дегазации полимеризата, полностью аналогичны этим процессам при производстве СКИ-3.

Осушка и тонкая очистка растворителя осуществляются в системе из осушителей, заполненных активной окисью алюминия (или цеолитами) по схеме, аналогичной используемой при производстве СКИ-3.

В периметр производства СКД включено оборудование по производству пара на технологические нужды.

Принципиальная схема производства приведена на рисунке 2.7.

Рисунок 2.7 - Схема получения каучука СКД

Описание технологического процесса приведено в таблице 2.16, перечень основного оборудования - в таблице 2.17.

Таблица 2.16 - Описание технологического процесса производства каучука СКД

Входной поток	Стадия технологического процесса	Выходной поток		Основное Технологическое оборудование	Природоохранное оборудование
Входной поток	Стадия технологического процесса	Основные, побочные и промежуточные продукты	Эмиссии	Основное Технологическое оборудование	Природоохранное оборудование
1	2	3.1	3.2	4	5
Растворитель Бутадиен Катализаторы Антиоксидант	Полимеризация	Полимеризат		Реактор Полимеризатор Усреднители
Полимеризат	Дегазация	Пульпа (крошка в воде)		Дегазаторы	Циклон с обратным конусом Циклон инерционный
Пульпа (крошка в воде)	Выделение и сушка	Каучук	Растворитель	Отжимная машина Сушильный агрегат Сушильная машина Брикетировочный	Установка очистки воздушных выбросов Котел-утилизатор

Таблица 2.17 - Перечень основного технологического оборудования производства каучука СКД

Наименование оборудования	Назначение оборудования	Существенные характеристики технологического оборудования
Вертикальный цилиндрический аппарат с мешалкой	Приготовление раствора ТИБА	Вместимость - 19,85 м³ Диаметр - 2624 мм Высота цилиндрической части - 2800 мм Ррасч. - 0,6 МПа (6,0 кгс/см²) Рразр. - 0,6 МПа (6,0 кгс/см²) Частота вращения мешалки - 32 об/мин Тип Мощность ЭД - 6,0 кВт Частота вращения ЭД - 970 об./мин Напряжение - 380 В
Реактор	Проведение синтеза ДДТ	3-х секционный аппарат, состоит из вертикальных аппаратов c рубашками. Вместимость каждого 0,177 м³ Диаметр - 300 мм Высота - 2500 мм Общая вместимость - 0,531 м³ Рразр.кор. - 0,6 МПа (6,0 кгс/см²) Рразр.руб. - 0,6 МПа (6,0 кгс/см²)
Аппарат для приготовления раствора антиоксиданта	Приготовление раствора антиоксиданта	Вертикальный цилиндрический аппарат. Объем - 20,7 м³ Диаметр - 2768 мм Высота ц.ч. - 2296 мм Ррасч. - 0,25 МПа Трасч. - 50 °С Число оборотов мешалки - 78 об/мин Мощность эл. двигателя - 9 кВт Напряжение - 500 В, 950 об/мин
Полимеризатор	Полимеризация	Вертикальный цилиндрический аппарат с мешалкой скребкового типа и рубашкой. Объем - 16,6 м³ Диаметр - 2064 мм Высота ц.ч. - 3918 мм Давление расчетное в корпусе/рубашке - 1,0/0,6 МПа Рабочая температура в корпусе/рубашке - 0-55/минус 15-20 Общая площадь охлаждения - 48 м² Поверхность рубашки - 32 м² Мощность эл. двигателя мешалок - 30 кВт Напряжение - 500 В, 970 об/мин
Усреднитель	Усреднение	Вертикальный цилиндрический аппарат Объем - 80 м³ Диаметр - 3200 мм Высота - ц.ч. 9600 мм Разрешенное давление - 0,6 МПа Разрешенная температура - 55 °С
Дегазатор	Дегазация	Объем - 171,5 м³ Диаметр - 5000 мм, Высота - 10400 мм Расчетное давление - 0,07 М Парасчетная температура - 180 °С Объем - 99,2 м³ Диаметр - 3200 мм Высота ц.ч. - 11200 мм Расчетное давление - 0,07 М Парасчетная температура - 180 °С Эл. двигатель мешалки: Число оборотов 53 об/мин Мощность 25 кВт Напряжение -500 В, 1480 об/мин
Отжимная машина	Удаление влаги из каучука механическим способом	Тип - горизонтальная одношнековая, двухкорпусная машина Наружный диаметр шнека вала - 440 мм Частота вращения вала - от 15 до 150 об/мин. Эл. двигатель - продуваемый воздухом, регулируемый, постоянного тока, мощностью 460 кВт
Сушильный агрегат	Сушка	Трехходовая конвейерная сушилка. Состоит из стального каркаса, закрытого съемными изолирующими панелями. Пластинчатый конвейер представляет собой устройство, состоящее из перфорированных пластин, шарнирно соединенных между собой Размер пластин - 3235 х 203 мм Количество пластин - 257 шт. Максимальная производительность - 4000 кг/ч крошки каучука Сушильный агрегат разделён на двенадцать зон, укомплектован циркуляционными вентиляторами, тремя вытяжными вентиляторами, скребками, рыхлителями, центрирующим шнеком. Обогрев - глухим паром Масса - 130,0 т
Сушильная машина	Сушка	Производительность - 8000 кг/ч Диаметр шнека - 350 мм Частота вращения - 25-250 об/мин Эл. двигатель - продуваемый воздухом, регулируемый, постоянного тока Мощность эл. двигателя - 1150 кВт
Брикетировочный пресс	Брикетировование	Размер полости формы - 650 х 350 х 750 мм максимальное давление пресса - 16 МПа Максимальное усилие пресса - 24,5 х 106 Н Производительность - 180 брикетов в ч Давление технологического воздуха - не менее 0,5 МПа

2.1.3.1.2 Текущие уровни эмиссии в окружающую среду

Показатели потребления сырья и энергоресурсов (нормы расхода) при производстве СКД на титановом катализаторе приведены в таблице 2.18.

В побочных продуктах реакции полимеризации на титановой каталитической системе, особенно при повышенной температуре и высокой концентрации бутадиена в шихте, содержатся циклические низкомолекулярные продукты (олигомеры). В конечном итоге олигомеры распределяются между кубовыми остатками после ректификации возвратного растворителя, товарным каучуком и воздухом, выбрасываемым из сушильных агрегатов в атмосферу, что загрязняет воздушный бассейн при отсутствии подачи воздуха на термическую или каталитическую установку дожига.

Твердые отходы

Воздействие технологического процесса получения каучука на окружающую среду возможно также и от образующихся твердых отходов. Такие отходы, как песок, загрязненный нефтепродуктами с содержанием нефтепродуктов 15 % и более (далее - нефтепродукты), и термополимер от зачистки оборудования ректификации бутадиена и дегазации каучуков, подлежат обезвреживанию либо захоронению на специализированном полигоне. Катализаторы, прочие отработанные отходы сорбентов, не загрязненные опасными веществами, отработанный алюмогель, загрязненный опасными веществами, подлежат захоронению или утилизации пиролизом. Отходы синтетических и полусинтетических масел и гидравлических жидкостей, отходы пленки полиэтилена и изделий из нее незагрязненные, тару деревянную, утратившую потребительские свойства (незагрязненную), отходы прочей продукции из пластмасс, не содержащих галогены, незагрязненные (упаковочная лента) возможно повторно использовать.

В таблицах 2.19-2.21 представлена информация по выбросам, сбросам и отходам предприятий - производителей СКД на титановом катализаторе.

Таблица 2.18 - Показатели потребления сырья и энергоресурсов при производстве каучука цис-бутадиенового растворного на титановом катализаторе ^*

Наименование	Единицы измерения	Расход на 1 т продукции
Наименование	Единицы измерения	Минимальный	Максимальный
Бутадиен очищенный	кг/т	1015	1025
Толуол нефтяной	кг/т	0,0125	0,0225
Растворители гексановые	кг/т	0,0014	0,0028
Циклогексан технический	кг/т	0,0001	0,0003
Электроэнергия, /т	/т	230	260
Теплоэнергия, Гкал/т	Гкал/т	5,4	6
^* Удельные расходы по потреблению энергоресурсов показаны только по энергоресурсам, поставляемым со стороны, собственные энергоресурсы в расчетах удельных показателей не учтены.

Таблица 2.19 - Выбросы загрязняющих веществ в атмосферу при производстве каучука цис-бутадиенового растворного на титановом катализаторе

Наименование загрязняющего вещества	Метод очистки, обработки, повторного использования	Масса выбросов загрязняющих веществ после очистки в расчете на 1 т продукции, кг/т
		Каучук цис-бутадиеновый на титановом катализаторе			Каучук цис-бутадиеновый на титановом катализаторе с генерацией тепловой энергии (пар, горячая вода) на технологические нужды (с учетом полимеризации и дегазации)
		Диапазон		Среднее значение	Диапазон		Среднее значение
		Минимальное значение	Максимальное значение	Среднее значение	Минимальное значение	Максимальное значение	Среднее значение
Азота диоксид	-	-	0,61	-	-	1,28	-
Азота оксид		-	0,10	-	-	0,21	-
Углерода оксид		-	0,60	-	-	1,77	-
Циклогексан		-	0,55	-	-	1,82	-
Бутадиен		-	0,41	-	-	0,41	-
Толуол		-	0,60	-	-	0,83	-
Гептановая фракция (нефрас)		-	0,43	-	-	1,1	-

Таблица 2.20 - Сбросы загрязняющих веществ при производстве каучука цис-бутадиенового растворного на титановом катализаторе

Наименование загрязняющего вещества	Направление сбросов	Показатели сбросов загрязняющих веществ в расчете на 1 т продукции, кг/т
		Каучук цис-бутадиеновый на титановом катализаторе			Каучук цис-бутадиеновый на титановом катализаторе с генерацией тепловой энергии (пар, горячая вода) на технологические нужды (с учетом полимеризации и дегазации)
		Диапазон		Среднее значение	Диапазон		Среднее значение
		Минимальное значение	Максимальное значение	Среднее значение	Минимальное значение	Максимальное значение	Среднее значение
Стирол	Сброс сточных вод от производства в систему заводской канализации	-	-	-	-	0,015	-
Толуол		-	0,61	-	-	0,6	-
ХПК		-	6,2	-	-	6,16	-
рН, ед.		7,5	10,5	-	6,5	10,5	-

Таблица 2.21 - Отходы, образующиеся при производстве каучука цис-бутадиенового растворного на титановом катализаторе

Наименование	Класс опасности	Источник образования	Способ утилизации, обезвреживания, размещения	Масса образующихся отходов производства в расчете на 1 т продукции, кг/т
				Диапазон		Среднее значение
				Минимальное значение	Максимальное значение	Среднее значение
Цеолит отработанный, загрязненный негалогенированными углеводородами, (содержание углеводородов менее 15 %)	IV	Осушка растворителя	Утилизация пиролизом	0,015	0,019	0,017
Керамические изделия технического назначения, отработанные незагрязненные практически неопасные	V	Осушка возвратного растворителя	Размещение на полигоне	0,061	0,072	0,066
Оксид алюминия, отработанный при осушке и очистке растворителя в производстве каучуков дивинильных	IV	Осушка растворителя	Утилизация пиролизом	0,52	0,59	0,55
Катализатор на основе оксида алюминия активного, содержащий палладий ^* отработанный	III	Каталитическая очистка загрязненного воздуха	Регенерация	0,059	0,069	0,063
^* Может быть использован аналогичный металл в зависимости от стоимости и производителя.

2.1.3.2 Каучук цис-бутадиеновый на неодимовом катализаторе

В настоящем разделе описано производство каучука цис-бутадиенового на неодимовом катализаторе, в том числе по схеме с генерацией тепловой энергии (пар, горячая вода) на технологические нужды (с учетом полимеризации и дегазации).

На мировом рынке широким спросом пользуются неодимовые каучуки, так как они являются экологически чистыми и позволяют получать изделия с высокими эксплуатационными свойствами.

Каталитические системы на основе неодима позволяют получить неодимовый цис-1,4-полибутадиен (СКД-Н, СКД-НД), который характеризуется высоким содержанием цис-1,4-звеньев (96 % - 98 %) и линейностью полимерных цепей, что обеспечивает его отличные физико-механические показатели при статическом и динамическом нагружении, теплообразование в вулканизатах как при переменной нагрузке, так и при переменной деформации, а также усталостную выносливость, сопротивление разрастанию трещин и порезов. Кроме того, по сравнению с другими цис-бутадиеновыми каучуками он лучше перерабатывается на вальцах, имеет большую когезионную прочность и клейкость сырых смесей, более высокие эластичность, износостойкость и сопротивление раздиру вулканизатов.

Неодимовые полибутадиены вследствие высокой стерической и молекулярной однородности и линейности имеют лучшие, по сравнению с другими полибутадиенами, динамические свойства и не имеют равных по износостойкости в процессе эксплуатации в протекторной резине. Однако в климатических условиях России проявляются и некоторые отрицательные свойства неодимовых полибутадиенов, связанные с их повышенной стереорегулярностью, - высокая кристаллизуемость и пониженная морозостойкость.

2.1.3.2.1 Описание технологических процессов используемых в настоящее время

Бутадиен-1,3 осушается от влаги и очищается от тяжелых углеводородов. Далее осушенный и очищенные бутадиен-1,3 поступает на шихтование, где смешивается с гексановым растворителем. Раствор бутадиена в растворителе (шихта) поступает на узел полимеризации, где происходит синтез полибутадиена за счет катализатора на основе неодима и получение полимеризата (раствор каучука в растворителе). Далее раствор каучука заправляется стабилизатором и направляется на выделение каучука из растворителя (дегазация) и сушка каучука от влаги и выпуск готовых брикетов.

Растворитель, после дегазации поступает на очистку от микропримесей на узел водно-щелочной отмывки. Очищенный от микропримесей растворитель поступает, на отгонку от толуола и непрореагировавшего бутадиена методом ректификации. Отдувки с ректификационных колонн (бутадиен) поступают через узел конденсации, на узел получения бутилен-дивинильной фракции (БДФ).

Очищенный гексановый растворитель поступает на осушку от влаги и шихтование. Часть потока гексанового растворителя направляется на гидрирование от непредельных соединений. Процесс гидрирования происходит на катализаторе с подачей водорода.

В качестве теплоносителя используется пар, горячая вода. Нагрев горячей воды производится печами.

В периметр производства включено оборудование для генерации пара на технологические нужды.

Стоки образуются на узлах крошкоулавливания, водной отмывки полимеризата и сбрасываются в колодец ХЗК. Отдувки, образованные в процессе производства, сбрасываются на факел среднего давления.

Принципиальная схема производства приведена на рисунке 2.8.

Рисунок 2.8 - Схема получения каучука СКДН

Описание технологического процесса приведено в таблице 2.22, перечень основного оборудования - в таблице 2.23, перечень природоохранного оборудования - в таблице 2.24.

Таблица 2.22 - Описание технологического процесса производства каучука цис-бутадиенового растворного на неодимовом катализаторе

Входной поток	Стадия технологического процесса	Выходной поток		Основное технологическое оборудование	Природоохранное оборудование
Входной поток	Стадия технологического процесса	Основные, побочные и промежуточные продукты	Эмиссии	Основное технологическое оборудование	Природоохранное оборудование
1	2	3.1	3.2	4	5
Растворитель Бутадиен Катализаторы Антиоксидант	Полимеризация	Полимеризат	-	Полимеризатор Усреднитель	-
Полимеризат	Дегазация	Пульпа (крошка в воде)	-	Дегазатор	-
Пульпа (крошка в воде)	Выделение и сушка	Каучук	-	Экспеллер Брикетировочный пресс	-

Таблица 2.23 - Перечень основного технологического оборудования производства каучука цис-бутадиенового растворного на неодимовом катализаторе

Наименование оборудования	Назначение оборудования	Существенные характеристики технологического оборудования
Аппарат с мешалкой	Приём, приготовление растворов	Объем - 10-70 м³ Число оборотов мешалки в минуту - 31-64 Мощность электродвигателя - 1,7-30 кВт Расчетное давление - атм. - 10 кгс/см² Расчетная температура - 70-200 °С
Брикетировочный пресс	Брикетирование	Размер полости формы - 650 х 350 х 750 мм Максимальное давление пресса - 16 МПа Максимальное усилие пресса - 24,5 х 106 Н Производительность - 180 брикетов в ч Давление технологического воздуха - не менее 0,5 МПа
Воздушный холодильник	Охлаждение кубовых колонны	Поверхность теплообмена - 105 м² Трубки 25 х 2 х 1500 мм - 82 шт Давление расчетное - 1,6 МПа Температура расчетная - 100 °С Вентилятор осевой: Диаметр колеса - 800 мм Мощность эл. двигателя - 3 кВт Количество оборотов эл. двигателя - 1500 об/мин
Дегазатор	Дегазация полимеризата	Объем - 80-274 м³ Диаметр - 2800/5000 мм Мощность электродвигателя - 40-160 кВт Число оборотов мешалки в минуту - 50-64 Расчетное давление - 2-6,0 кгс/см² Расчетная температура - 110-200 °С
Дефлегматор	Конденсация паров с верха колонны	Поверхность теплообмена - 424-1300 м² Расчётное давление: в трубном пространстве - 6-15 кгс/см² в межтрубном пространстве - 6-15 кгс/см² Расчётная температура: в трубном пространстве - 100-200 °С в межтрубном пространстве - 100-200 °С
Диафрагменный смеситель	Смешение гексанового растворителя с раствором щелочи, смешение гексанового растворителя с водой	Диаметр - 426 х 10 мм Длина - 4820 мм, состоит из 4-х элементов по 6 секций в каждом элементе Расчетное давление - 10,0 кгс/см² Расчетная температура - 60 °С
Испаритель	Захолаживание, конденсация	Поверхность теплообмена - 21-622 м² Расчетное давление: в трубном пространстве - 6,6-25,0 кгс/см² в межтрубном пространстве 6,6-25,0 кгс/см² Расчетная температура: в трубном пространстве - минус 15-200 °С в межтрубном пространстве - минус 28-200 °С
Кипятильник	Подача тепла в колонну	Поверхность теплообмена - 200 м² Диаметр - 1200 мм Трубки 38 х 2 х 3500 - 511 шт Расчетное давление: в трубном пространстве - 6,0 кгс/см² в межтрубном пространстве - 6,0 кгс/см² Расчетная температура: в трубном пространстве - 140 °С
Колонна	Осушка, ректификация	Диаметр - 1600-5000 мм Высота общая - 29300-50700 мм Расчетное давление - 3-6,6 кгс/см² Расчетная температура - 100-160 °С
Конденсатор	Конденсация паров	Поверхность теплообмена - 80-1440 м² Расчётное давление в трубном/межтрубном пространстве - 6,0/20,0 кгс/см² Расчётная температура в трубном/межтрубном пространстве - 50-300 °С
Концентратор	Прием, концентрирования крошки каучука в воде из коллектора пульпы и подача крошки каучука на шнековый транспортер и на отжимные машины	Объем - 20-40 м³ Число оборотов шнека в минуту - 10-100
Осушитель	Осушка от влаги и очистка от микропримесей гексанового растворителя	Объем - 16-84,8 м³ Расчетное давление - 10,0-16,0 кгс/см² (при регенерации - 3,0 кгс/см²) Расчётная температура - 100-150 °С (при регенерации - 350 °С)
Отжимная машина	Отжим влаги из крошки каучука	Угловая скорость вращения шнека-вала - 15-220 об/мин Мощность электродвигателя - 420-460 кВт
Отстойник	Отстаивание возвратного гексанового растворителя и полимеризата от воды	Объем - 50-100 м³ Расчетное давление - 4,0-6,0 кгс/см² Расчётная температура - 200 °С
Печь подогрева азота	Подогрев азота при регенерации осушителей	Поверхность теплообмена - 21 м² Диаметр змеевика - 45 х 3,5 мм Общая длина трубок - 20300 мм Расчетное давление в змеевике - 6,0 кгс/см² Расчетная температура азота на выходе - 500 °С Температура дымовых газов на перевале - 950 °С
Печь для перегрева пара	Нагрев гор. воды	Теплопроизводительность - 15402000 ккал/ч Поверхность теплообмена змеевиков: - подогрева сырья - 281 м²; - подогрева водяного пара - 467 м², в том числе - конвекционной секции змеевика - 243 м²; - радиантной секции - 223 м² Размеры и количество труб: - змеевика подогрева сырья - 127 х 6 мм (двухпоточный); - конвекционной секции змеевика подогрева водяного пара - 38 х 3 мм, 116 шт.; - радиантной секции змеевика перегрева водяного пара - 45 х 3,5 мм, 161 шт. Количество горелок - 18 шт.
Подогреватель	Подогрев нефраса перед подачей в колонну	Поверхность теплообмена - 366 м² Диаметр - 1000 мм Трубки 25 х 2 х 6000 мм - 804 шт Давление расчетное в трубном и межтрубном пространствах - 1,0 МПа Температура расчетная: в трубном пространстве - 100 °С; в межтрубном пространстве - 200 °С
Полимеризатор	Полимеризация	Объем - 16,6 м³ Поверхность охлаждения - 36-48 м² Диаметр - 2064 мм Высота ц.ч. - 3918 мм Давление расчетное в корпусе/рубашке - (10)/(60-70) МПа Рабочая температура в корпусе/рубашке - (0-120)/(минус 15-100) °С
Сушильная машина	Сушка крошки каучука	Частота вращения вала - 250 об/мин Производительность - 4-8 т/ч
Теплообменник	Подогрев, охлаждение, конденсация	Поверхность теплообмена - 18,5-544 м² Диаметр - 273 мм Расчётное давление в трубном и межтрубном пространствах - 6-16,0 кгс/см² Расчётная температура: в трубном пространстве - (минус) 70-200 °С в межтрубном пространстве - (минус) 90-200 °С
Усреднитель	Прием и усреднение полимеризата	Объем - 250 м³ Диаметр - 5000 мм Высота цилиндрической части - 10800 мм Расчетное давление - 6 кгс/см² Расчетная температура - 100 °С
Холодильник	Охлаждение, конденсация паров	Поверхность теплообмена - 99-1000 м² Диаметр - 1200 мм Расчётное давление в трубном/межтрубном пространстве - (6,0-25)/(14,9-25) кгс/см² Расчётная температура в трубном/межтрубном пространстве - (60-425)/(100-200) °С
Экспандер	Сушка каучука	Производительность - 5000 кг/ч Мощность двигателя - 600 кВт Частота вращения червячного вала - от 0 до 315 об/мин Габариты - 5743 х 1499 х 966 мм

Таблица 2.24 - Перечень природоохранного оборудования производства каучука цис-бутадиенового растворного на неодимовом катализаторе

Наименование оборудования	Назначение оборудования	Технологические характеристики
Топка	Сжигание природного газа и смешения образующихся дымовых газов с поступающим в топку отработанным воздухом	Две камеры: горения и смешения, с кольцевой горелкой диффузионного типа Диаметр - 2800 мм Высота - 9500 мм Рраб. - 0,01 МПа (0,1 кгс/см²) Объём камеры горения - 5 м³ Диаметр топочной камеры - 1350 мм; КПД топки - 0,98 % Температура горения - + 1200 °С Температура в камере смешения - не более 500 °С
Реактор	Проведение процесса каталитического окисления кислородом органики, содержащейся в отработанном воздухе, до углекислого газа и воды	Цилиндрический пустотелый аппарат, футерован внутри шамотом Диаметр - 6000 мм Высота цилиндрической части - 3600 мм Высота слоя катализатора - от 200 до 300 мм Ррасч. = 0,01 МПа (0,1 кгс/см²)
Каплеотбойник	Отделение из отработанного воздуха воды от оборудования фильтрации	Вместимость - 23,4 м³ Диаметр - 2600 мм Высота - 6750 мм Температура влажного воздуха - 80 °С
Фильтр	Фильтрация отмывной воды	Объем - 0,41 м³ Диаметр - 610 мм Высота цилиндрической части - 1035 мм Расчетное давление - 1,33 МПа Расчетная температура - 300 °С
Теплообменник	Охлаждение отмывной воды	Поверхность теплообмена - 196 м² Диаметр - 1000 мм Трубки - 20 х 2 х 4000 мм Расчетное давление: в трубном пространстве - 2,5 Мпа; межтрубном пространстве - 0,7 МПа Расчетная температура: в трубном пространстве - 100 °С; в межтрубном пространстве - 100 °С
Емкость	Прием и отстой отмывной воды	Объем - 200 м³ Диаметр - 3400 мм Разрешенное давление - 6,0 кгс/см² Расчетная температура - 70 °С
Теплообменник	Охлаждение циркуляционной воды, сбрасываемой в ХЗК	Поверхность теплообмена - 447 м² Диаметр - 1200 мм Трубки - 25 х 2 х 6000 мм Количество трубок - 945 шт. Расчетное давление в трубном пространстве - 10 кгс/см² Расчетное давление в межтрубном пространстве - 25 кгс/см² Расчетная температура в трубном пространстве - 100 °С Расчетная температура в межтрубном пространстве - 100 °С
Теплообменник	Охлаждение циркуляционной воды, сбрасываемой в ХЗК	Поверхность теплообмена - 160 м². Диаметр - 800 мм. Трубки - 25 х 2 х 6000 мм Количество трубок - 340 шт. Расчетное давление в трубном пространстве - 16 кгс/см² Расчетное давление в межтрубном пространстве - 16 кгс/см² Расчетная температура в трубном пространстве - 200 °С Расчетная температура в межтрубном пространстве - 200 °С
Отделитель	Дополнительное улавливания крошки каучука, сбрасываемой в ХЗК	Объем - 1 м³ Диаметр - 1000 мм Высота общая - 2200 мм Расчетное давление - атмосферное Расчетная температура - 100 °С

2.1.3.2.2 Текущие уровни эмиссии в окружающую среду

При производстве каучуков СКДН загрязняющие вещества (ЗВ) в окружающую среду попадают с воздушными выбросами и сточными водами. Основными источниками выделения ЗВ являются технологическое оборудование и коммуникации.

Показатели потребления сырья и энергоресурсов (нормы расхода) при производстве каучука цис-бутадиенового растворного на неодимовом катализаторе приведены в таблице 2.25.

В таблицах 2.26-2.28 представлена информация по выбросам, сбросам и отходам предприятий - производителей растворных каучуков СКДН.

Таблица 2.25 - Показатели потребления сырья и энергоресурсов ^* при производстве каучука цис-бутадиенового растворного на неодимовом катализаторе

Наименование	Единицы измерения	Расход на 1 т продукции
Наименование	Единицы измерения	Минимальный	Максимальный
Бутадиен (дивинил)	кг/т	1030	1100
Электроэнергия	/т	330	508,32
Топливо	т.у.т./т	4,15	4,98
Теплоэнергия	Гкал/т	4,24	7,0
^* Удельные расходы по потреблению энергоресурсов показаны только по энергоресурсам, поставляемым со стороны, собственные энергоресурсы в расчетах удельных показателей не учтены.

Таблица 2.26 - Выбросы загрязняющих веществ в атмосферу при производстве каучука цис-бутадиенового растворного на неодимовом катализаторе

Наименование загрязняющего вещества	Метод очистки, обработки, повторного использования	Масса выбросов загрязняющих веществ после очистки в расчете на 1 т продукции, кг/т
		Каучук цис-бутадиеновый на неодимовом катализаторе			Каучук цис-бутадиеновый на неодимовом катализаторе с генерацией тепловой энергии (пар, горячая вода) на технологические нужды (с учетом полимеризации и дегазации)
		Диапазон		Среднее значение	Диапазон		Среднее значение
		Минимальное значение	Максимальное значение	Среднее значение	Минимальное значение	Максимальное значение	Среднее значение
Азота диоксид	-	-	0,62	-	1,43	2,178	1,80
Азота оксид		-	0,10	-	0,176	0,21	0,19
Углерода оксид		-	0,61	-	1,074	1,82	1,45
Циклогексан ^*		-	0,73	-	0,6	1,88	1,24
Бутадиен		-	0,65	-	0,65	0,75	0,70
Толуол		-	0,74	-	-	0,84	-
Гептановая фракция (нефрас)		-	0,55	-	-	1,1	-
^* Применимо при использовании в качестве растворителя. В периметр технологии не включены источники выбросов от парков хранения исходного сырья, готовой продукции, эстакад и факельных систем.

Таблица 2.27 - Сбросы загрязняющих веществ при производстве каучука цис-бутадиенового растворного на неодимовом катализаторе

Наименование загрязняющего вещества	Направление сбросов	Показатели сбросов загрязняющих веществ в расчете на 1 т продукции, кг/т
		Каучук цис-бутадиеновый на неодимовом катализаторе			Каучук цис-бутадиеновый на неодимовом катализаторе с генерацией тепловой энергии (пар, горячая вода) на технологические нужды (с учетом полимеризации и дегазации)
		Диапазон		Среднее значение	Диапазон		Среднее значение
		Минимальное значение	Максимальное значение		Минимальное значение	Максимальное значение
ХПК	Хим. загрязненные цеховые сточные воды направляются в общий коллектор объединения и далее - на биологические очистные сооружения	-	5,0	-	4,5	5,13	4,82
рН, ед.		7,5	10,5	-	6,5	10,5	-

Таблица 2.28 - Отходы, образующиеся при производстве каучука цис-бутадиенового растворного на неодимовом катализаторе

Наименование	Класс опасности	Источник образования	Способ утилизации, обезвреживания, размещения	Масса образующихся отходов производства в расчете на 1 т продукции, кг/т
				Диапазон		Среднее значение
				Минимальное значение	Максимальное значение	Среднее значение
Отходы зачистки оборудования ректификации бутадиена в производстве каучуков бутадиеновых	IV	Чистка оборудования в производстве каучука СКДН	Размещение на собственном полигоне	-	0,63	-
Термополимер от зачистки оборудования ректификации бутадиена и дегазации каучуков синтетических	IV	Зачистка оборудования ректификации бутадиена и дегазации каучуков синтетических	Размещение на собственном полигоне	-	0,19	-
Катализатор "никель на кизельгуре" отработанный, загрязненный нефтепродуктами	III	Каталитический процесс, сопровождающийся снижением или потерей каталитической активности	Утилизация	-	0,018	-
Керамические изделия прочие, утратившие потребительские свойства незагрязненные	V	Использование по назначению с утратой потребительских свойств	Утилизация	-	0,047	-
Отходы производства синтетического каучука в первичных формах (бельтинг, загрязненный полимером)	III	Использование по назначению с утратой потребительских свойств в связи с загрязнением	Размещение на собственном полигоне	-	0,0014	-
Ткань фильтровальная хлопчатобумажная, загрязненная нефтепродуктами (содержание нефтепродуктов 15 % и более)	III	Использование по назначению с утратой потребительских свойств в связи с загрязнением	Обезвреживание	-	0,00043	-
Цеолит отработанный при осушке воздуха и газов, не загрязненный опасными веществами	V	Использование по назначению с утратой потребительских свойств	Утилизация	-	0,043	-
Оксид алюминия, отработанный при осушке и очистке растворителя в производстве каучуков дивинильных	IV	Осушка растворителя	Утилизация пиролизом	1,29	1,41	1,33
Керамические изделия технического назначения, отработанные незагрязненные практически неопасные	V	Осушка возвратного растворителя	Размещение на полигоне	0,15	0,18	0,16
Катализатор на основе оксида алюминия активного, содержащий палладий отработанный	III	Каталитическая очистка загрязненного воздуха	Утилизация/регенерация	0,15	0,17	0,16

2.1.3.3 Каучук цис-бутадиеновый на литиевом катализаторе

Бутадиеновый каучук СКД Л - продукт полимеризации бутадиена в растворе в присутствии литийорганического инициатора, обладающий пониженной хладотекучестью, хорошей морозостойкостью и узким молекулярно-массовым распределением. Каучук СКД Л содержит 11-16 % 1,2 звеньев и характеризуется вязкостью по Муни 46-60 усл. ед. Предназначен для использования в процессе синтеза ударопрочного полистирола.

В качестве каталитической системы используется н бутиллитий и модификатор на основе алкоголятов щелочных и щелочноземельных металлов, позволяющий повысить скорость инициирования, получать полибутадиен с узким ММР и обеспечивать высокую скорость полимеризации.

Конверсия бутадиена в процессе получения каучука СКД Л - не менее 92 %.

Важной особенностью анионной полимеризации является наличие "живущих" полимерных цепей, которые в условиях непрерывного протекания процесса полимеризации и постоянной подпитки мономером способствует протеканию процессов гелеобразования и забивке полимеризационных аппаратов. Для предотвращения гелеобразования в реакционную систему вводится толуол.

Обрыв полимеризации можно проводить водой, спиртами, кислотами.

2.1.3.3.1 Описание технологических процессов используемых в настоящее время

Синтетический каучук бутадиеновый литиевый на заводе производится методом анионной полимеризации бутадиена-1,3 в растворе гексанового растворителя с применением высококонцентрированного катализатора в присутствии модификатора.

Подготовка сырья осуществляется на установке ректификации растворителя и азеотропной осушки бутадиена. В качестве растворителя применяется нефрас, который после дегазации конденсируется и вновь возвращается в процесс, предварительно проходя осушку от влаги и очистку от каталитических ядов, которые отрицательно влияют на процесс полимеризации.

Бутадиен и гексановый растворитель смешиваются в трубопроводе и подаются на установку полимеризации бутадиена, туда же подается катализатор и модификатор.

По окончании полимеризации для прерывания процесса подается стоппер и производится заправка антиоксидантом. Далее полимеризат направляется на усреднение. После усреднения полимеризат подвергается водной дегазации. Пульпа каучука в воде с содержанием каучука откачивается в цех выделения, сушки, брикетирования и упаковки каучука СКД-L, где каучук брикетируется, упаковывается и по транспортеру направляется на склад готовой продукции.

Стоки образуются на узлах дегазации полимеризата и выделения каучука и сбрасываются в колодец ХЗК.

Отдувки, образованные в процессе производства, сбрасываются на факел среднего давления.

Принципиальная схема производства приведена на рисунке 2.9.

Рисунок 2.9 - Схема получения СКД-Л

Описание технологического процесса приведено в таблице 2.29, перечень основного оборудования - в таблице 2.30.

Таблица 2.29 - Описание технологического процесса производства каучука бутадиенового растворного на литиевом катализаторе

Входной поток	Стадия технологического процесса	Выходной поток		Основное Технологическое оборудование	Природоохранное оборудование
Входной поток	Стадия технологического процесса	Основные, побочные и промежуточные продукты	Эмиссии	Основное Технологическое оборудование	Природоохранное оборудование
1	2	3.1	3.2	4	5
Бутадиен-1,3	Очистка и осушка бутадиена-1,3 Регенерация гексанового растворителя Приготовление реагентов, Полимеризация бутадиена-1,3 Дегазация полимеризата Выделение и сушка крошки каучука	Каучук СКД-Л	-	Колонны Теплообменники Емкости Реактора полимеризации Дегазаторы Агрегат выделения	-

Таблица 2.30 - Перечень основного технологического оборудования производства каучука бутадиенового растворного на литиевом катализаторе

Наименование оборудования	Назначение оборудования	Существенные характеристики технологического оборудования
Аппарат воздушного охлаждения	Конденсация углеводородов с первой ступени дегазации	Количество секций - 6 шт. Поверхность теплообмена секции: наружная (по ребрам) - 885 м² внутренняя - 73 м² Электродвигатель: мощность - 100 кВт; число оборотов - 250 об/мин; напряжение - 380 В
Гидроциклон	Улавливание крошки каучука из избытка циркуляционной воды перед откачкой	Объем - 0,09 м³ Диаметр - 273 мм Высота общая - 1910 мм Высота цилиндрической части - 1400 мм Расчетное давление - 16,0 кгс/см² Расчетная температура - 250 °С
Дегазатор	Водная дегазация полимеризата	Объем - 274 м³ Расчетное давление - 1,5 кгс/см² Расчетная температура - 200 °С Электродвигатель: мощность - 160 кВт; число оборотов - 1500 об/мин; напряжение - 380 В; номинальный ток - 290 А
Испаритель	Подогрев жидких углеводородов из куба колонны	Поверхность теплообмена - 241-372 м² Расчетное давление: в корпусе - 9,3-14,9 кгс/см²; в трубном пространстве - 10 кгс/см² Расчетная температура: в корпусе - 200 °С; в трубном пространстве - 100-200 °С
Кипятильник	Обогрев колонны	Поверхность теплообмена - 149 м² Диаметр - 800 мм Трубки - 25 х 2 х 4000 мм Количество трубок - 476 шт. Расчетное давление: в трубном пространстве - 10,0 кгс/см²; в межтрубном пространстве - 16,0 кгс/см² Расчетная температура: в трубном пространстве - 200 °С; в межтрубном пространстве - 200 °С
Колонна	Азеотропная осушка и ректификация	Диаметр - 1200-2800 мм Высота цилиндрической части - 27500-35630 мм Расчетное давление - 6-10 кгс/см² Расчетная температура - 120-200 °С
Конденсатор	Конденсация паров	Поверхность теплообмена - 149-1442 м² Расчетное давление: в корпусе - 3-10 кгс/см²; в трубном пространстве - 6-10 кгс/см² Расчетная температура: в корпусе - 100-300 °С; в трубном пространстве - 80-300 °С
Крошкообразователь	Получение крошки каучука из полимеризата	Диаметр - 273 мм Длина - 1484 мм Расчетное давление - 20,0 кгс/см² Расчетная температура - 250 °С Объем внутренний - 0,06 м³
Отделитель	Улавливание крошки каучука, уносимой парами углеводородов из дегазатора	Объем - 9,42 м³ Диаметр - 1200 мм Высота: общая - 9190 мм; цилиндрической части - 7800 мм Расчетное давление - 6,0 кгс/см² Расчетная температура - 130 °С
Подогреватель	Подогрев питания колонны горячей водой, подогрев толуольно-гексановой фракции перед подачей ее в колонну	Поверхность теплообмена - 10-70,8 м² Расчетное давление: в корпусе - 10 кгс/см²; в трубном пространстве - 10 кгс/см² Расчетная температура: в корпусе - 120-200 °С; в трубном пространстве - 200 °С
Полимеризатор	Ведение реакции полимеризации бутадиена-1,3, усреднение состава шихты	Объем аппарата - 20 м³ Объем рубашки - 1,8 м³ Расчетное давление: в аппарате - 12,5 кгс/см²; в рубашке - 7,0 кгс/см² Расчетная температура: в корпусе - 100 °С; в рубашке - минус 15 °С
Теплообменник	Конденсация, охлаждение	Поверхность теплообмена - 6,5-499,5 м² Расчетное давление: в корпусе - 6-16 кгс/см²; в трубном пространстве - 6-16 кгс/см² Расчетная температура: в корпусе - 50-300 °С; в трубном пространстве - 100-300 °С
Турбулятор	Измельчение крошки каучука	Длина - 8691 мм Ширина - 1830 мм Высота - 2940 мм Электродвигатель: мощность - 800 кВт; напряжение - 690 В; число оборотов - 1499 об/мин Турбулятор: Электродвигатель: мощность - 0,75 кВт; напряжение - 380 В. Электропривод фрезы: мощность - 75 кВт; напряжение - 380 В
Усреднитель	Усреднение полимеризата.	Объем аппарата - 208,5 м³ Расчетное давление - 6,0 кгс/см² Расчетная температура - 150 °С Число оборотов мешалки - 32 об/мин Электродвигатель: число оборотов - 1500 об/мин; напряжение - 380 В
Холодильник	Захолаживание гексанового растворителя перед подачей на приготовление шихты	Поверхность теплообмена - 77,6 м² Расчетное давление: в трубном пространстве - 10,0 кгс/см²; в межтрубном пространстве - 40,0 кгс/см² Расчетная температура: в трубном пространстве - 50 °С; в межтрубном пространстве - 50 °С
Экструдер	Сушка крошки каучука	Длина - 8691 мм Ширина - 1830 мм Высота - 2940 мм Электродвигатель: мощность - 800 кВт; напряжение - 690 В; число оборотов - 1499 об/мин

2.1.3.3.2 Текущие уровни эмиссии в окружающую среду

Показатели потребления сырья и энергоресурсов (нормы расхода) при производстве СКД на литиевом катализаторе приведены в таблице 2.31.

В таблицах 2.32-2.34 приведена информация по выбросам, сбросам, отходам предприятий - производителей СКД на литиевом катализаторе. В периметр технологии не включены источники выбросов от парков хранения исходного сырья, готовой продукции, эстакад и факельных систем.

Твердые отходы

Воздействие технологического процесса получения каучука на окружающую среду возможно также и от образующихся твердых отходов.

При замене фильтрующих элементов при производстве синтетического каучука образуются отходы фильтров и фильтровальных материалов отработанные (отходы фильтрующих элементов, загрязненные полибутадиеном) 3 класса опасности. Больший объем образующихся отходов составляют отходы зачистки оборудования ректификации бутадиена в производстве каучуков бутадиеновых (4 класс опасности). Оба вида отходов направляются на полигон захоронения промышленных отходов.

Таблица 2.31 - Показатели потребления сырья и энергоресурсов ^* при производстве каучука бутадиенового растворного на литиевом катализаторе

Наименование	Единицы измерения	Расход на 1 т продукции
Наименование	Единицы измерения	Минимальный	Максимальный
Бутадиен (дивинил)	кг/т	-	1117
Электроэнергия	/т	667,13	800,5
Теплоэнергия	Гкал/т	6,14	7,368
^* Удельные расходы по потреблению энергоресурсов показаны только по энергоресурсам, поставляемым со стороны, собственные энергоресурсы в расчетах удельных показателей не учтены.

Таблица 2.32 - Выбросы загрязняющих веществ в атмосферу при производстве каучука бутадиенового растворного на литиевом катализаторе

Наименование загрязняющего вещества	Метод очистки, обработки, повторного использования	Масса выбросов загрязняющих веществ после очистки в расчете на 1 т продукции, кг/т
		Диапазон		Среднее значение
		Минимальное значение	Максимальное значение
Углеводороды предельные С1-С5 (исключая метан)	-	-	0,22	-
1,3-бутадиен (дивинил)		-	0,002	-
Взвешенные вещества		0,0053	0,0069	0,00612
В периметр технологии не включены источники выбросов от парков хранения исходного сырья, готовой продукции, эстакад и факельных систем.

Таблица 2.33 - Сбросы загрязняющих веществ при производстве каучука бутадиенового растворного на литиевом катализаторе

Наименование загрязняющего вещества	Направление сбросов	Показатели сбросов загрязняющих веществ в расчете на 1 т продукции, кг/т
		Диапазон		Среднее значение
		Минимальное значение	Максимальное значение
Нефтепродукты	Хим. загрязненные цеховые сточные воды направляются в общий коллектор объединения и далее - на биологические очистные сооружения	-		-
Взвешенные вещества		-		-
ХПК		-		-

Таблица 2.34 - Отходы, образующиеся при производстве каучука бутадиенового растворного на литиевом катализаторе

Наименование	Класс опасности	Источник образования	Способ утилизации, обезвреживания, размещения	Масса образующихся отходов производства в расчете на 1 т продукции, кг/т
				Диапазон		Среднее значение
				Минимальное значение	Максимальное значение	Среднее значение
Отходы зачистки оборудования ректификации бутадиена в производстве каучуков бутадиеновых	IV	Зачистка оборудования ректификации бутадиена в производстве каучуков бутадиеновых	Размещение на собственном полигоне	-	4,14	-
Ткань фильтровальная из полимерных волокон, загрязненная негалогенированными полимерами	IV	Замена фильтрующих элементов	Размещение на собственном полигоне	-	0,14	-
Термополимер от зачистки оборудования ректификации бутадиена и дегазации каучуков синтетических	IV	Зачистка оборудования ректификации бутадиена и дегазации каучуков синтетических	Размещение на собственном полигоне	-	10,83	-
Отходы теплоносителей и хладоносителей на основе диэтиленгликоля	III	Замена теплоносителя	Утилизация/обезвреживание	-	0,22	-

2.1.4 Каучук бутадиен-стирольный (ДССК, БС) (в том числе маслонаполненный)

В настоящем разделе описано производство каучука бутадиен-стирольного (ДССК, БС), в том числе маслонаполненного, а также с совместным/одновременным выпуском с каучуком будиеновым на литиевом катализаторе (СКД-L) с генерацией тепловой энергии (пар, горячая вода).

Сополимеры бутадиена со стиролом (-метилстиролом) являются одними из наиболее массовых каучуков общего назначения. Основное количество таких каучуков получают путем радикальной сополимеризации в эмульсии. Вместе с тем бутадиен способен к сополимеризации со стиролом по анионному механизму, поэтому имеется возможность синтеза их сополимеров в растворе с использованием литийорганических катализаторов. Такие (растворные) бутадиен-стирольные каучуки в последние годы находят все более широкое применение. Технология синтеза полимеров в растворе более энергоемка и сложна, чем в эмульсии, поэтому стоимость таких полимеров оказывается несколько выше, чем у эмульсионных каучуков, но выигрыш в свойствах получаемых полимеров оправдывает эти затраты.

При полимеризации на литийорганических соединениях можно получать два типа сополимеров:

- статистические (ДССК) с неупорядоченной структурой, не содержащие стирольных микроблоков; по сравнению с радикальными сополимерами они содержат меньше низкомолекулярных фракций, их макромолекулы практически не имеют разветвлений и характеризуются повышенным содержанием бутадиеновых звеньев в положении 1,4-цис- и пониженным - в положении 1,2-;

- блочные, с регулярным расположением стирольных звеньев, обладающие свойствами термоэластопластов и способные перерабатываться методами жидкого формования. Блоксополимеры могут обладать свойствами термопластов или термоэластопластов.

Бутадиеновые звенья в молекулах бутадиен-стирольных и бутадиен--метилстирольных каучуков соединены как в положении 1,2- (56-70 %), так и в положении 1,4- (17-23 %).

2.1.4.1 Описание технологических процессов, используемых в настоящее время

Бутадиен-стирольный диблоксополимер производится методом анионной сополимеризации бутадиена-1,3 и стирола в растворе гексанового растворителя с применением катализатора в присутствии модификатора.

Подготовка сырья осуществляется на установке ректификации растворителя, азеотропной осушки бутадиена и осушки стирола. В качестве растворителя применяется нефрас, который после дегазации конденсируется и вновь возвращается в процесс, предварительно проходя осушку от влаги и очистку от каталитических ядов, которые отрицательно влияют на процесс полимеризации. Бутадиен, стирол и гексановый растворитель смешиваются в трубопроводе и подаются на установку сополимеризации бутадиена и стирола, туда же подается катализатор и модификатор. По окончании сополимеризации для прерывания процесса подается стоппер и производится заправка антиоксидантом. Далее полимеризат направляется на усреднение. После усреднения сополимеризат подвергается водной дегазации. Пульпа каучука в воде откачивается в цех выделения, сушки, брикетирования и упаковки каучука ДССК/БС, где каучук брикетируется, упаковывается и по транспортеру направляется на склад готовой продукции.

Стоки образуются на узлах дегазации полимеризата и выделения каучука и сбрасываются в ХЗК.

Отдувки, образованные в процессе производства, сбрасываются на факел среднего давления.

Принципиальная схема производства приведена на рисунке 2.10.

Рисунок 2.10 - Схема получения каучука бутадиен-стирольного (ДССК/БС) непрерывным способом

Синтетический каучук бутадиен-стирольный (ДССК) совместно с СБС+СКД-777 получают периодическим способом методом сополимеризации бутадиена-1,3 и стирола в растворе гексанового и циклогексанового растворителя с применением катализатора в присутствии химреагентов. Подготовка сырья осуществляется на установке ректификации растворителя, азеотропной осушки бутадиена и адсорбции стирола. Растворитель после дегазации конденсируется и вновь возвращается в процесс, предварительно проходя осушку от влаги. Бутадиен, стирол и смесь растворителей подаются на установку сополимеризации бутадиена, туда же подается катализатор. По окончании сополимеризации для прерывания процесса подается стоппер и производится стабилизация антиоксидантом. Далее полимеризат направляется на усреднение. После усреднения полимеризат подвергается водной дегазации. Пульпа каучука в воде откачивается в цех выделения, сушки, брикетирования и упаковки каучука ДССК, где каучук ДССК выделяется на агрегате выделения. Далее каучук брикетируется, упаковывается и по транспортеру направляется на склад готовой продукции. Отработанный воздух, содержащий пыль продукта, направляется на установку очистки воздушных выбросов (УОВВ). Выделение и сушка СБС осуществляются на том же агрегате выделения что и ДССК. Далее гранулы СБС по пневмотранспорту направляются на установку автоматической упаковки, откуда засыпаются в биг-беги и направляются на склад. Пульпа каучука СКД-777 в воде откачивается в цех выделения, сушки, брикетирования и упаковки по линии каучука ДССК, где каучук СКД-777 выделяется на агрегате выделения. Далее каучук брикетируется, упаковывается и по транспортеру направляется на склад готовой продукции. Принципиальная схема производства приведена на рисунке 2.11.

Рисунок 2.11 - Схема получения бутадиен-стирольного (дивинил-стирольного синтетического) каучука периодическим способом + СБС + СКД-777

Описание технологического процесса приведено в таблице 2.35, перечень основного оборудования - в таблице 2.36, перечень природоохранного оборудования - в таблице 2.37.

Таблица 2.35 - Описание технологического процесса производства каучука бутадиен-стирольного (ДССК/БС)

Входной поток	Стадия технологического процесса	Выходной поток		Основное технологическое оборудование	Природоохранное оборудование
Входной поток	Стадия технологического процесса	Основные, побочные и промежуточные продукты	Эмиссии	Основное технологическое оборудование	Природоохранное оборудование
Растворитель Бутадиен Стирол Катализаторы Антиоксидант	Полимеризация	Полимеризат		Колонны Теплообменники Реактора полимеризации
Полимеризат	Дегазация	Пульпа (крошка в воде)		Дегазаторы
Пульпа (крошка в воде)	Выделение и сушка	Каучук	Растворитель	Агрегат выделения Отжимная машина Сушильный агрегат Брикетировочный пресс Пленкооберточная машина

Таблица 2.36 - Перечень основного технологического оборудования производства каучука бутадиен-стирольного (ДССК/СБС/СКД)

Наименование оборудования	Назначение оборудования	Существенные характеристики технологического оборудования
Аппарат воздушного охлаждения	Конденсация углеводородов с первой ступени дегазации	Поверхность теплообмена секции: наружная (по ребрам) - 885 м²; внутренняя - 73 м² Вентилятор: диаметр - 5000 мм; число оборотов - 250 об/мин; количество лопастей - 4 шт. Электродвигатель: мощность - 100 кВт; число оборотов - 250 об/мин; напряжение - 380 В
Дегазатор	Водная дегазация полимеризата	Объем - 274 м³ Диаметр - 5000 мм Расчетное давление - 1,5 кгс/см² Расчетная температура - 200 °С Верхний редуктор: тип мешалки - 4-х лопастная; число оборотов мешалки - 30-45 об/мин Электродвигатель: мощность - 160 кВт; число оборотов - 1500 об/мин; напряжение - 380 В; номинальный ток - 290 А Нижний редуктор: тип мешалки - 4-х лопастная; число оборотов мешалки - 30-45 об/мин Электродвигатель: мощность - 160 кВт; число оборотов - 1500 об/мин; напряжение - 380 В; номинальный ток - 290 А
Кипятильник	Обогрев колонны	Поверхность теплообмена - 149 м² Диаметр - 800 мм Расчетное давление: в трубном пространстве - 10,0 кгс/см²; в межтрубном пространстве - 16,0 кгс/см² Расчетная температура: в трубном пространстве - 200 °С; в межтрубном пространстве - 200 °С
Колонна	Азеотропная осушка и ректификация	Диаметр - 1200-2800 мм Высота цилиндрической части - 27500-35630 мм Расчетное давление - 6-10 кгс/см² Расчетная температура - 120-200 °С
Конденсатор	Конденсация паров верха колонны	Поверхность теплообмена - 232,6-1442 м² Расчетное давление: в корпусе - 5,6-10 кгс/см²; в трубном пространстве 6-10 кгс/см² Расчетная температура: в корпусе - 100-250 °С; в трубном пространстве - 60-250 °С
Крошкообразователь	Получение крошки каучука из полимеризата	Диаметр - 273 мм Длина - 1484 мм Расчетное давление - 20,0 кгс/см² Расчетная температура - 250 °С Объем внутренний - 0,06 м³
Осушитель	Очистка стирола от влаги и микропримесей	Объем - 15,5 м³ Расчетное давление - 12 кгс/см² Расчетная температура - 200 °С
Отделитель	Улавливание крошки каучука, уносимой парами углеводородов из дегазатора	Объем - 9,42 м³ Расчетное давление - 6,0 кгс/см² Расчетная температура - 130 °С
Отжимная машина	Отжим крошки каучука	Длина - 7403 мм Ширина - 2195 мм Высота - 2215 мм Электродвигатель: мощность - 355 кВт; число оборотов - 1487 об/мин; напряжение - 690 В
Подогреватель	Подогрев питания колонны горячей водой/толуольно-гексановой фракции перед подачей ее в колонну	Поверхность теплообмена - 10-70,8 м² Расчетное давление: в корпусе - 10 кгс/см²; в трубном пространстве - 10 кгс/см² Расчетная температура: в корпусе - 120-200 °С; в трубном пространстве - 100-200 °С
Полимеризатор	Ведение реакции полимеризации бутадиена-1,3 в осушенном гексановом растворителе непрерывным способом	Объем аппарата - 16,6-20 м³ Расчетное давление: в аппарате 10-12,5 кгс/см²; в рубашке 6-7,0 кгс/см² Расчетная температура: в корпусе - 0-100 °С; в рубашке - минус 15-150 °С
Смеситель	Смешивание стоппера с полимером/раствора антиоксиданта с полимером	Производительность - 140 м³/час Диаметр - 350 мм Высота общая - 3625 мм Расчетное давление - 10,0 кгс/см² Электродвигатель: исполнение - ВЗГ; мощность - 30 кВт; число оборотов - 750 об/мин; напряжение - 380 В Расчетная температура - 100 °С
Теплообменник	Охлаждение стирола	Поверхность теплообмена 9 - 499,5 м² Расчетное давление: в корпусе - 6-25 кгс/см²; в трубном пространстве - 6-25 кгс/см² Расчетная температура: в корпусе - 100-300 °С; в трубном пространстве - 50-300 °С
Турбулятор	Измельчение крошки каучука	Длина - 8691 мм Ширина - 1830 мм Высота - 2940 мм Электродвигатель: мощность - 800 кВт напряжение - 690 В число оборотов - 1499 об/мин Турбулятор: Электродвигатель: мощность - 0,75 кВт; напряжение - 380 В Электропривод фрезы: мощность - 75 кВт; напряжение - 380 В
Усреднитель	Усреднение полимеризата	Объем аппарата - 208,5 м³ Диаметр - 4670 мм Длина общая - 13228 мм Длина цилиндрической части - 10500 мм Расчетное давление - 6,0 кгс/см² Расчетная температура - 150 °С Число оборотов мешалки - 32 об/мин. Электродвигатель: исполнение - В3Г; число оборотов - 1500 об/мин; напряжение - 380 В
Фильтр	Фильтрация	Диаметр - 208-4670 мм
Холодильник	Захолаживание гексанового растворителя перед подачей на приготовление шихты	Поверхность теплообмена - 77,6 м² Расчетное давление: в трубном пространстве - 10,0 кгс/см²; в межтрубном пространстве - 40,0 кгс/см² Расчетная температура: в трубном пространстве - 50 °С; в межтрубном пространстве - 50 °С
Эжектор	Смешивание циркуляционной воды и полимеризата перед подачей в крошкообразователь	Диаметр - 150/200 мм Длина - 500 мм Расчетное давление - 16,0 кгс/см² Расчетная температура - 200 °С
Экструдер	Сушка крошки каучука	Длина - 8691 мм Ширина - 1830 мм Высота - 2940 мм Электродвигатель: мощность - 800 кВт; напряжение - 690 В; число оборотов - 1499 об/мин

Таблица 2.37 - Перечень природоохранного оборудования производства каучука бутадиен-стирольного (ДССК/БС)

Наименование оборудования	Назначение оборудования	Технологические характеристики
Топка	Сжигания природного газа и смешения образующихся дымовых газов с поступающим в топку отработанным воздухом	Состоит из двух камер: горения и смешения, с кольцевой горелкой диффузионного типа. Диаметр - 2800 мм. Высота - 9500 мм Рраб. - 0,01 МПа (0,1 кгс/см²) Объём камеры горения - 5 м³; диаметр топочной камеры - 1350 мм; КПД топки - 0,98 %; температура горения + 1200 °С; температура в камере смешения - не более 500 °С
Воздухоподогреватель	Подогрев отработанного воздуха перед подачей в топку за счет тепла очищенного воздуха, выходящего из реактора	Теплообменник трубчатый, одноходовой по трубному и многоходовой по межтрубному пространству. Поверхность теплообмена - 4600 м² Диаметр - 3800 мм Диаметр трубок - 38 х 2 мм Длина трубок - 9000 мм Количество трубок - 4295 шт. Р расч. тр. части = 0,1 кгс/см² Р расч. м. тр. части = 0,1 кгс/см²
Реактор	Проведение процесса каталитического окисления кислородом органики, содержащейся в отработанном воздухе, до углекислого газа и воды	Цилиндрический пустотелый аппарат, футерован внутри шамотом. Диаметр - 6000 мм Высота цилиндрической части - 3600 мм Высота слоя катализатора - от 200 до 300 мм Ррасч. = 0,01 МПа (0,1 кгс/см²)

2.1.4.2 Текущие уровни эмиссии в окружающую среду

Показатели потребления сырья и энергоресурсов при производстве каучука бутадиен-стирольного (ДССК), в том числе маслонаполненного, приведены в таблице 2.38. В периметр технологии не включены источники выбросов от парков хранения исходного сырья, готовой продукции, эстакад и факельных систем, чем объясняется снижение оксида углерода.

В таблицах 2.39-2.41 приведена информация по выбросам, сбросам, отходам предприятий - производителей каучука бутадиен-стирольного (ДССК), в том числе маслонаполненного, включая получение ДССК+СБС+СКД-777 непрерывным методом.

При производстве ДССК образуются в основном полимерные отходы, в том числе термополимер, образующийся в реакторах полимеризации, на стадиях сушки и выделения полимера, и отработанные адсорбенты на основе оксидов кремния и алюминия.

Отходы передаются на утилизацию организациям - потребителям отходов, имеющим лицензию по обращению с отходами.

Таблица 2.38 - Показатели потребления сырья и энергоресурсов ^* при производстве каучука бутадиен-стирольного (ДССК), в том числе маслонаполненного

Наименование	Единицы измерения	Расход на 1 т продукции
		ДССК		ДССК/БС, БС-2012, совместно с СКД-L, ДССК с генерацией тепловой энергии (пар, горячая вода)		ДССК периодическим способом +СБС+СКД-777
		Минимальный	Максимальный	Минимальный	Максимальный	Минимальный	Максимальный
Бутадиен	кг/т	559,7	820	-	1117	-	945 (1172) ^*
Стирол	кг/т	173,7	270	-	270	-	294
Масло	кг/т	275	300	-	300	-	-
Теплоэнергия	Гкал/т	5,5	7,92	-	7,92	7,3	8,76
Электроэнергия	/т	320	918	-	918	1000	1200
^* Для производства СКД-777. Удельные расходы по потреблению энергоресурсов показаны только по энергоресурсам, поставляемым со стороны, собственные энергоресурсы в расчетах удельных показателей не учтены.

Таблица 2.39 - Выбросы загрязняющих веществ в атмосферу при производстве каучука бутадиен-стирольного (ДССК/БС), в том числе маслонаполненного

Наименование загрязняющего вещества	Метод очистки, обработки, повторного использования	Масса выбросов загрязняющих веществ после очистки в расчете на 1 т продукции, кг/т
		ДССК			ДССК/БС, БС-2012, совместно с СКД-L, ДССК с генерацией тепловой энергии (пар, горячая вода)			ДССК периодическим способом +СБС+СКД-777
		Диапазон		Среднее значение	Диапазон		Среднее значение	Диапазон		Среднее значение
		Минимальное значение	Максимальное значение	Среднее значение	Минимальное значение	Максимальное значение	Среднее значение	Минимальное значение	Максимальное значение	Среднее значение
Азота диоксид	-	-	1,2	-	0,96	1,2	1,1	-	0,25	-
Азота оксид		-	0,1	-	0,11	0,20	0,16	-	0,14	-
Углерода оксид		-	3,3	-	-	3,3	-	-	5,72	-
Циклогексан ^*		-	0,9	-	-	1,4	-	-	-	-
1,3-бутадиен (дивинил)		-	0,8	-	0,80	4,04	2,42	-	1,67	-
Метилбензол (толуол)		-	0,8	-	-	0,8	-	-	-	-
Этенилбензол (стирол)		-	0,24	-	-	0,24	-	-	-	-
Нефрас		-	0,6	-	-	0,82	-	-	-	-
^* Применимо при использовании в качестве растворителя. В периметр технологии не включены источники выбросов от парков хранения исходного сырья, готовой продукции, эстакад и факельных систем.

Таблица 2.40 - Сбросы загрязняющих веществ при производстве каучука бутадиен-стирольного (ДССК/БС), в том числе маслонаполненного

Наименование загрязняющего вещества	Направление сбросов	Показатели сбросов загрязняющих веществ в расчете на 1 т продукции, кг/т
		ДССК			ДССК/БС, БС-2012, совместно с СКД-L, ДССК с генерацией тепловой энергии (пар, горячая вода)			ДССК периодическим способом +СБС+СКД-777
		Диапазон		Среднее значение	Диапазон		Среднее значение	Диапазон		Среднее значение
		Минимальное значение	Максимальное значение	Среднее значение	Минимальное значение	Максимальное значение	Среднее значение	Минимальное значение	Максимальное значение	Среднее значение
Стирол	Хим. загрязненные цеховые сточные воды направляются в общий коллектор объединения и далее - на биологические очистные сооружения	-	0,025	-	-	-	-	-	-	-
ХПК		0,94	9,55	6,16	-	8,0	-	-	8,80	-
Нефтепродукты (нефть)		-	-	-	-	-	-	-	2,57	-
Взвешенные вещества		-	-	-	-	-	-	-	5,24	-

Таблица 2.41 - Отходы, образующиеся при производстве каучука бутадиен-стирольного (ДССК/БС)

Наименование	Класс опасности	Источник образования	Способ утилизации, обезвреживания, размещения	Масса образующихся отходов производства в расчете на 1 т продукции, кг/т
				ДССК/БС, БС-2012, совместно с СКД-L, ДССК с генерацией тепловой энергии (пар, горячая вода)			ДССК+СБС+СКД-777 периодическим способом
				Диапазон		Среднее значение	Диапазон		Среднее значение
				Минимальное значение	Максимальное значение	Среднее значение	Минимальное значение	Максимальное значение	Среднее значение
Оксид алюминия, отработанный при осушке газов в производстве изопрена	III	Замена сорбентов при потере потребительских свойств при перегрузке осушителей	Размещение на собственном полигоне	-	0,23	-	-	-	-
Отходы бутадиен-стирольных каучуков при зачистке оборудования выделения, осушки и упаковки бутадиен-стирольных каучуков	IV	Зачистка оборудования выделения, осушки и упаковки бутадиен-стирольных каучуков	Размещение на собственном полигоне	-	3,35	-	-	63,5	-
Термополимер от зачистки оборудования ректификации бутадиена и дегазации каучуков синтетических	IV	Зачистка оборудования ректификации бутадиена и дегазации каучуков синтетических	Размещение на собственном полигоне	-	8,13	-	-	50,5	-
Отходы теплоносителей и хладоносителей на основе диэтиленгликоля	III	Замена теплоносителя	Утилизация/обезвреживание	-	0,17	-	-		-
Керамические изделия прочие, утратившие потребительские свойства незагрязненные	V	Использование по назначению с утратой потребительских свойств	Утилизация	-	0,34	-	-	1,82	-
Ткань фильтровальная из полимерных волокон, загрязненная негалогенированными полимерами	IV	Использование по назначению с утратой потребительских свойств в связи с загрязнением	Утилизация/обезвреживание	-	0,081	-	-	0,46	-
Оксид алюминия, отработанный при осушке и очистке растворителя в производстве каучуков дивинильных	IV	Осушка растворителя	Утилизация пиролизом	2,39	3,64	2,93	-	-	-
Керамические изделия технического назначения, отработанные незагрязненные практически неопасные	V	Осушка возвратного растворителя	Размещение на полигоне	0,28	0,45	0,35	-	-	-
Катализатор на основе оксида алюминия активного, содержащий палладий отработанный	III	Каталитическая очистка загрязненного воздуха	Регенерация	0,27	0,43	0,34	-	-	-
Отходы зачистки оборудования ректификации бутадиена в производстве каучуков бутадиеновых	IV	Зачистка оборудования ректификации бутадиена в производстве каучуков бутадиеновых	Размещение на собственном полигоне	-	-	-	-	10,9	-
Оксид алюминия, отработанный при осушке газов в производстве изопрена	III	Замена сорбентов при потере потребительских свойств при перегрузке осушителей	Размещение на собственном полигоне	-	-	-	-	5,3	-

2.1.5 Бутилкаучук (БК)

Бутилкаучук (БК) представляет собой сополимер изобутилена с небольшим (1 масс. % - 5 масс. %) количеством изопрена и может быть получен катионной сополимеризацией изобутилена и изопрена в присутствии катионного катализатора. В силу строения полимерной цепи бутилкаучук обладает хорошими барьерными свойствами и отличается высокой газо- и паронепроницаемостью, высокой тепло- и химической стойкостью. Эти свойства отличают его от высоконенасыщенных каучуков и определяют направления использования. Основное применение - автомобильные камеры и камеры форматоров-вулканизаторов. Однако из-за малой ненасыщенности бутилкаучук имеет такие недостатки, как плохая адгезия к металлокорду, низкая скорость вулканизации при использовании вулканизующих агентов, предназначенных для переработки непредельных каучуков, невозможность совулканизации с высоконенасыщенными каучуками. Эти недостатки устраняются модификацией БК. Наиболее распространенный способ модификации - это галогенирование с получением хлор- и бромбутилкаучука.

Известны два промышленных процесса получения бутилкаучука. Первый - это сополимеризация в среде растворителя, растворяющего мономеры, но не растворяющего каучук (бутилкаучук суспензионный). Получаемая дисперсия полимера в растворителе имеет более низкую вязкость, чем раствор каучука такой же концентрации, и поэтому можно применять повышенные концентрации мономеров в исходной шихте (до 35 масс. %).

Второй способ получения бутилкаучука имеет много общих черт с типовыми процессами синтеза растворных каучуков. Он состоит в полимеризации под действием алюминийорганических катализаторов в среде углеводородного растворителя (изопентана), растворяющего и мономеры, и каучук (бутилкаучук растворный). Галобутилкаучуки производят на основе специально полученного бутилкаучука взаимодействием с молекулярным галогеном в среде инертного к процессам галогенирования растворителя.

Каучуки, предназначенные для различных областей применения (в шинной промышленности, РТИ, строительной, медицинской и др.), различаются молекулярными параметрами, непредельностью, содержанием галогена, типом антиоксиданта, обусловливающего цвет продукта (от светлого до темно-желтого).

Резина из бутилкаучука характеризуется высокой теплостойкостью, стойкостью к термоокислительной деструкции, озонному старению. Они устойчиво работают в агрессивных средах (окислители, кислоты, щелочи), что позволяет использовать эту резину для гуммирования химической аппаратуры. Отличительная особенность бутилкаучука - исключительно высокая газо- и паронепроницаемость, по этому показателю он превосходит все известные каучуки.

2.1.5.1 Бутилкаучук суспензионный

В настоящем разделе описано производство каучука суспензионного и галобутилкаучуков, в том числе по схеме с компримированием, осушкой и очисткой возвратных продуктов.

2.1.5.1.1 Описание технологических процессов используемых в настоящее время

Производство БК. Бутилкаучук (БК) получают путем совместной полимеризации изобутилена с изопреном в среде хлористого метила. В качестве катализатора используется раствор AlCl₃ в хлористом метиле. Шихту - смесь изобутилена, изопрена, а также осушенного и очищенного хлористого метила - последовательно охлаждают пропаном и этиленом до температуры минус 90 °С и подают на полимеризацию. Реакция сополимеризации проводится в параллельно работающих полимеризаторах, затем реакционную смесь - суспензию полимера и незаполимеризовавшихся мономеров - выводят на многоступенчатую водную дегазацию. Отогнанные на дегазации возвратные продукты после осушки и очистки возвращаются вновь на приготовление шихты, а крошка каучука в воде, заправленная антиоксидантом и антиаломератором, направляется в цех на агрегаты обезвоживания, сушки, формовки и упаковки брикетов каучука. Обернутые в пленку брикеты бутилкаучука поступают на склад готовой продукции, где укладываются в контейнеры для дальнейшей отправки потребителям. Печь предназначена для подогрева воздуха на регенерацию осушителя. Нагрев воздуха осуществляется за счет сгорания топливного газа. Стоки в процессе производства сбрасываются в канализационную сеть для дальнейшей очистки на биологических очистных сооружениях.

Основным путем модификации бутилкаучука является его галогенирование, при этом каучук приобретает повышенную активность при вулканизации, а вулканизаты - повышенную теплостойкость и адгезионную стойкость.

Галогенирование проводится в растворе нефраса и протекает в основном по типу реакции замещения атома водорода в изопреновых цепях.

При производстве галобутилкаучуков (ГБК), базовый полимер (крошку БК в воде) растворяют в растворителе - нефрасе. Далее раствор БК направляют на узел галоидирования (хлором при выпуске ХБК или бромом при выпуске ББК), через усреднение.

Непрерывный способ галоидирования бутилкаучука, включает в себя взаимодействие раствора бутилкаучука с галогеном в инертном растворителе, в непрерывном потоке, в условиях, обеспечивающих отсутствие газовой фазы. Галоидирование раствора БК осуществляется по двум параллельным ниткам.

При производстве хлорбутилкаучука (ХБК) галоидирующий агент - хлор - подается из цеха реагентов и ЛВЖ в отделение галоидирования раствора БК.

При производстве бромбутилкаучука (ББК) галоидирующий агент - раствор брома в нефрасе, который получается смешением жидкого брома, поступающего с установки получения брома цеха по производству брома и нефраса в диафрагменном смесителе.

Полученный раствор ГБК после отмывки от солей возвращают в цех по производству ГБК на водную дегазацию от растворителя.

Отогнанный на дегазации растворитель возвращается вновь на узел растворения, а крошка каучука в воде, заправленная антиоксидантом и антиагломератором, направляется в цех по производству бутилкаучука и галобутилкаучука на агрегаты обезвоживания, сушки, формовки и упаковки брикетов каучука.

Стоки в процессе производства сбрасываются в канализационную сеть с последующей очисткой на биологических очистных сооружениях.

Принципиальная схема производства приведена на рисунке 2.12.

Рисунок 2.12 - Схема получения бутилкаучука суспензионного и галобутилкаучуков

Описание технологического процесса приведено в таблице 2.42, перечень природоохранного оборудования - в таблице 2.43.

Таблица 2.42 - Описание технологического процесса производства бутилкаучука суспензионного и галобутилкаучуков

Входной поток	Стадия технологического процесса	Выходной поток		Основное технологическое оборудование	Природоохранное оборудование
Входной поток	Стадия технологического процесса	Основные, побочные и промежуточные продукты	Эмиссии	Основное технологическое оборудование	Природоохранное оборудование
1	2	3.1	3.2	4	5
Изобутилен Изопрен	Смешение мономеров в растворителе и охлаждение смеси	Шихта	Выбросы	-	-
Хлористый алюминий Хлорметил	Растворение хлористого алюминия в хлорметиле и охлаждение раствора	Раствор катализатора	Выбросы	-	-
Шихта Раствор катализатора	Сополимеризация изобутилена и изопрена. Удаление незаполимеризовавшихся мономеров и хлорметила путем водной дегазации. Осушка возвратных продуктов в адсорберах, сжатие на компрессорах и конденсация в теплообменниках	Полимер в хлорметиле, суспензия мономера в воде, конденсат возвратных продуктов компремирование	Выбросы	-	-
Возвратные продукты	Ректификация	Изобутилен-хлор-метиловая фракция, хлорметил, кубовые	Отходы, выбросы	-	-
Полимер	Сушка полимера на агрегатах выделения	Бутилкаучук товарный, бутилкаучук на галоидирование	Выбросы, стоки, отходы	-	-
Бутилкаучук Нефрас	Приготовление раствора бутилкаучука в нефрасе	Раствор бутилкаучука в нефрасе	Выбросы	-	-
Галоген Раствор бутилкаучука в нефрасе	Галоидирование раствора бутилкаучука в нефрасе, нейтрализация и отмывка раствора галобутилкаучука	Раствор галобутилкаучука	Сбросы	-	-
Раствор галобутилкаучука Антиоксидант Стабилизатор	Эмульгирование и дегазация раствора галобутилкаучука, регенерация растворителя	Крошка каучука в воде, растворитель	Выбросы, отходы	-	-
Бромсодержащие стоки	Получение элементарного брома из бромидосодержащих стоков производства ГБК с добавлением свежего бромистого натрия	Бром	Сбросы	-	-

Таблица 2.43 - Перечень природоохранного оборудования производства бутилкаучука суспензионного и галобутилкаучуков

Наименование оборудования	Назначение оборудования	Технологические характеристики
Сухой механический пылеуловитель	Очистка воздуха	Длина - 4707 мм Ширина - 1803 мм Высота - 8542 мм
Сухой механический пылеуловитель	Очистка воздуха	Длина - 2250 мм Ширина - 2578 мм Высота - 8100 мм Диаметр цилинд. части - 2000 мм
Колонна для санитарной очистки воздуха	Нейтрализация выбросов продуктов	Объем - 10,04 м³ Диаметр - 1200 мм Высота - 8400 мм
Скруббер	Нейтрализации отдувок (продуктов брома, хлора и солевого раствора)	Диаметр - 800 мм Высота - 19533 мм Температура - 120 °С Расчетное давление - 6,0 кгс/см²

2.1.5.1.2 Текущие уровни эмиссии в окружающую среду

В таблице 2.44 приведены показатели потребления сырья и энергоресурсов при производстве БК суспензионного и галобутилкаучуков, вырабатываемых в одном производстве.

В таблицах 2.45-2.47 представлена информация по выбросам, сбросам, отходам предприятий - производителей БК суспензионного и галобутилкаучуков, вырабатываемых в одном производстве.

Твердые отходы

Отходы зачистки оборудования хранения сырья и промежуточных продуктов при производстве каучуков синтетических направляются на полигон захоронения промышленных отходов.

Термополимер от зачистки оборудования очистки и дегазации каучуков синтетических и обтирочный материал, загрязненный нефтепродуктами (их содержание менее 15 %), подлежат обезвреживанию термическим методом либо захоронению на специализированном полигоне.

Таблица 2.44 - Показатели потребления сырья и энергоресурсов ^* при производстве бутилкаучука суспензионного и галобутилкаучуков

Наименование	Единицы измерения	Расход на 1 т продукции
Наименование	Единицы измерения	Минимальный	Максимальный
Изобутилен и изопрен на бутилкаучук	кг/т	-	1034
Изобутилен и изопрен на хлорбутилкаучук	кг/т	-	1142
Изобутилен и изопрен на бромбутилкаучук	кг/т	-	1035
Хлор для бромбутилкаучука	кг/т	-	23
Хлор для хлорбутилкаучука	кг/т	-	27
Бромид натрия	кг/т	-	38
Теплоэнергия:
на бутилкаучук-Н	Гкал/т	2,48	2,9
на ХБК-139	Гкал/т	3,26	3,93
на ББК-232	Гкал/т	3,14	3,73
на базовый ХБК-139	Гкал/т	1,87	2,24
на базовый ББК-232	Гкал/т	1,87	2,24
Электроэнергия:
на бутилкаучук-Н	/т	858	947
на ХБК-139	/т	515	563
на ББК-232	/т	503	550
на базовый ХБК-139	/т	536	585
на базовый ББК-232	/т	536	585
Топливный газ:
на бутилкаучук-Н	т.у.т./т	0,006	0,008
на базовый ХБК-139	т.у.т./т	0,006	0,007
на базовый ББК-232	т.у.т./т	0,006	0,007
^* Удельные расходы по потреблению энергоресурсов показаны только по энергоресурсам, поставляемым со стороны, собственные энергоресурсы в расчетах удельных показателей не учтены.

Таблица 2.45 - Выбросы загрязняющих веществ в атмосферу при производстве бутилкаучука суспензионного и галобутилкаучуков

Наименование загрязняющего вещества	Метод очистки, обработки, повторного использования	Масса выбросов загрязняющих веществ после очистки в расчете на 1 т продукции, кг/т
		Бутилкаучук суспензионный и галобутилкаучуки			Бутилкаучук суспензионный и галобутилкаучуки с компримированием, осушкой и очисткой возвратных продуктов
		Диапазон		Среднее значение	Диапазон		Среднее значение
		Минимальное значение	Максимальное значение	Среднее значение	Минимальное значение	Максимальное значение	Среднее значение
Азота диоксид	-	-	0,0065	-	-	0,138	-
Азота оксид		-	0,0011	-	-	0,034	-
Хлор		-	0,0034	-	-	0,003	-
Углеводороды предельные C1-C-5 (исключая метан)		-	0,76	-	-	1,196	-
Изобутилен (изобутен)		-	0,92	-	-	1,031	-
Изопрен (2-метилбута-диен-1,3)		-	0,03	-	-	0,058	-
В периметр технологии не включены источники выбросов от парков хранения исходного сырья, готовой продукции, эстакад и факельных систем.

Таблица 2.46 - Сбросы загрязняющих веществ при производстве бутилкаучука суспензионного и галобутилкаучуков

Наименование загрязняющего вещества	Направление сбросов	Показатели сбросов загрязняющих веществ в расчете на 1 т продукции, кг/т
		Бутилкаучук суспензионный и галобутилкаучуки			Бутилкаучук суспензионный и галобутилкаучуки с компримированием, осушкой и очисткой возвратных продуктов
		Диапазон		Среднее значение	Диапазон		Среднее значение
		Минимальное значение	Максимальное значение	Среднее значение	Минимальное значение	Максимальное значение	Среднее значение
Нефтепродукты (нефть)	Хим. загрязненные цеховые сточные воды направляются в общий коллектор объединения и далее - на биологические очистные сооружения	-	0,000056	-	-	0,0080	-
АСПАВ (анионные синтетические поверхностно-активные вещества)		-	0,05	-	-	0,051	-
Взвешенные вещества		-	0,50	-	-	0,51	-

Таблица 2.47 - Отходы, образующиеся при производстве бутилкаучука суспензионного и галобутилкаучуков, в т.ч. по числе по схеме с компримированием, осушкой и очисткой возвратных продуктов

Наименование	Класс опасности	Источник образования	Способ утилизации, обезвреживания, размещения	Масса образующихся отходов производства в расчете на 1 т продукции, кг/т
				Диапазон		Среднее значение
				Минимальное значение	Максимальное значение	Среднее значение
Оксид алюминия, отработанный при осушке газов в производстве изопрена	III	Замена сорбентов при потере потребительских свойств при осушке бутена-1 в производстве лин. альфа-олефинов, при осушке водорода в производстве алюмоорганических соединений)	Отходы на полигон	-	0,46	-
Фильтры воздушные компрессорных установок в полимерном корпусе отработанные	IV	Замена фильтров воздушных электрогенераторных установок	Отходы на полигон	-	0,00029	-
Отходы зачистки технологического оборудования	III	Зачистка оборудования в период ремонта (з-д БК)	Отходы на полигон	-	0,24	-
Отходы зачистки оборудования дегазации раствора галобутилкаучука в нефрасе	IV	Чистка дегазаторов, усреднителей, агрегатов выделения каучука, производство бром и хлорбутилкаучука (з-д БК)	Отходы на полигон	-	0,024	-
Термополимер от зачистки оборудования ректификации бутадиена и дегазации каучуков синтетических	IV	Чистка оборудования, полимеризация и дегазация каучука, выделение каучука, выделение, осушка и упаковка каучука, производство каучука СКИ-3, производство бутилкаучука, производство ДССК (СКДЛ), чистка оборудования производства бутадиен-1,3 и изобутилена	Отходы на полигон	-	0,015	-
Отходы зачистки оборудования дегазации сополимера изобутилена с изопреном	III	Чистка дегазаторов, стадия дегазации полимеризата, производство бутилкаучука (з-д БК)	Отходы на полигон	-	0,095	-
Ткань фильтрованная хлопчатобумажная, загрязненная нефтепродуктами (содержание нефтепродуктов 15 % и более)	III	Замена фильтрующих элементов	Отходы на полигон	-	0,0055	-
Отходы очистки приямка масла прессов при выделении каучуков бутиловых и галобутиловых, сгущенные тальком	III	Замена масла в оборудовании	Отходы на полигон	-	0,019	-

2.1.5.2 Бутилкаучук растворный

2.1.5.2.1 Описание технологических процессов используемых в настоящее время

Для совершенствования технологии и уменьшения содержания в процессе токсичного растворителя - метилхлорида был разработан и освоен промышленностью процесс получения бутилкаучука в углеводородном растворителе (изопентане с добавлением этилхлорида) при температуре (75 5) °C с использованием в качестве катализатора комплексных алюминийорганических соединений. Каталитический комплекс получается контролируемым взаимодействием этилалюминийсесквихлорида [продукт взаимодействия AlCl₃ и Al(С₂Н₅)₃] с водой. Продолжительность непрерывной полимеризации между промывками реактора - около 10 сут. Новая технология позволила регулировать молекулярную массу и молекулярно-массовое распределение бутилкаучука в широких пределах и получать полимеры, по свойствам не отличающиеся от бутилкаучука суспензионного, получаемого при использовании метилхлорида.

Для получения бутилкаучука в растворе применяют углеводороды, хорошо растворяющие полимер при низкой температуре (изопентан, не содержащий примесей, ингибирующих полимеризацию).

Для получения бутилкаучука растворного, по сравнению с получением бутилкаучука суспензионного, характерны:

- большая производительность по причине увеличения пробега полимеризаторов;

- меньший расход этиленового холода на охлаждение шихты и полимеризацию;

- уменьшение содержания токсичного хлорсодержащего растворителя;

- увеличение расходов тепла на дегазацию каучука из-за более низкого сухого остатка полимеризата;

- расширение интервала непредельности бутилкаучука.

Процесс, проводимый в соответствии с принятой в производстве растворных каучуков технологией, состоит из стадий:

- приготовление каталитического комплекса алюминийсесквихлорида с водой в растворе изопентана в реакторе, охлаждаемом жидким пропаном;

- приготовление смеси мономеров нужного состава в изопентан-этилхлоридном растворе и охлаждение шихты в этиленовых холодильниках до минус 90 °C;

- полимеризация в типовых аппаратах с мешалками трубчатого типа при температуре от минус 70 до минус 80 °C;

- дезактивация катализатора спиртом - водная дегазация;

- выделение и сушка каучука в червячных отжимных машинах;

- регенерация возвратных продуктов.

Каучуки, получаемые по суспензионному и растворному способам, идентичны по свойствам, но по техническо-экономическим показателям второй способ несколько предпочтительнее.

Приготовление шихты и каталитического комплекса

Шихта готовится смешением очищенных от микропримесей и освобожденных от влаги и кислорода изопентана, этилхлорида, изобутилена и изопрена в емкостном аппарате. Соотношение компонентов шихты определяется маркой получаемого бутилкаучука. Перемешивание и подача шихты на полимеризацию осуществляются циркуляционным насосом, контроль и регулирование состава шихты - автоматически хроматографом. Готовая шихта охлаждается до температуры - 90 °C последовательно в пропановом, рекуперативном и этиленовом холодильниках и подается на сополимеризацию.

Каталитический комплекс готовится в аппарате с рубашкой и мешалкой, предварительно продутом очищенным и обескислороженным азотом. Изопентан, этилалюминийсесквихлорид и модификатор дозируются в заданном соотношении из мерников. Все аппараты и трубопроводы перед заполнением продуваются очищенным азотом. Теплота, выделяющаяся при приготовлении комплекса, отводится жидким пропаном, подаваемым в рубашку аппарата приготовления комплекса. Готовый комплекс через этиленовый холодильник подается на сополимеризацию.

Сополимеризация и выделение каучука

Сополимеризация изобутилена с изопреном проводится в трубчатом реакторе, снабженном мешалкой и рубашкой, в которую подается жидкий этилен для отвода теплоты, выделяющейся при сополимеризации. Тепловой эффект реакции - 240 ккал/кг полимера.

В реакторе поддерживается температура минус (75 5) °C. В нижнюю часть полимеризатора в заданном соотношении дозируется охлаждаемый раствор каталитического комплекса.

После прекращения процесса сополимеризации производится промывка аппаратов от полимера, для чего последовательно проводятся операции промывки катализаторным раствором, ополаскивания от катализатора и промывного раствора стоппером, промывки полимеризатора и связанного с ним оборудования незахоложенной шихтой.

Выходящий из реактора полимеризат, содержащий 10 масс. % - 12 масс. % полимера, в смеси непрореагировавших мономеров и растворителя смешивается в интенсивном смесителе со стоппером для дезактивации каталитического комплекса и через рекуперативный теплообменник поступает в усреднитель. После усреднения полученной партии продукт поступает в двухступенчатый водный дегазатор. Для предотвращения слипания крошки полимера в него подают антиагломератор. В дегазатор также вводят стабилизатор полимера в виде водной дисперсии.

В дегазаторе поддерживается постоянный уровень воды с температурой 70-75 °C, при этом испаряется основная часть мономеров и метилхлорида, которые после конденсаторов направляются на компримирование и переработку.

Помимо основной функции - перемешивания системы и интенсификации теплообмена - мешалка обеспечивает турбулентный режим движения, что способствует уменьшению отложения полимера на внутренней поверхности аппарата. Для удаления отложений аппарат через 20-60 ч работы останавливают на чистку, которая проводится путем растворения полимера в чистом углеводородном растворителе при работающей мешалке.

Для предотвращения слипания крошки каучука в дегазатор подают антиагломератор - стеарат кальция (до 1,5 % от массы каучука). Из водного дегазатора первой ступени суспензия каучука в воде подается в вакуумный дегазатор, где удаляются остатки мономеров и метилхлорида. Из вакуумного дегазатора каучук с водой направляется на выделение, сушку и упаковку.

Бутилкаучук сушат в червячно-отжимных прессах по схемам, подобным принятым в производстве растворных каучуков при температуре 210-230 °C.

Затем каучук охлаждается воздухом на конвейере, брикетируется, упаковывается в полиэтиленовую пленку и укладывается в контейнеры. Масса брикета - 30 кг.

Для стабилизации бутилкаучука применяют неокрашивающие стабилизаторы, вводимые в полимеризат вместе с антиагломератором. Приготовление раствора стоппера, суспензии стабилизатора и суспензии антиагломератора осуществляется по обычным схемам.

В связи с разработкой различных процессов получения модифицированных бутилкаучуков и латексов процесс дегазации полимеризата может быть осуществлен с использованием вместо изопентана других органических растворителей (гексана, циклогексана, бензина и др.).

Разделение возвратных продуктов

Пары углеводородов и воды поступают в отделитель, орошаемый водой, где происходит частичная конденсация возвратных продуктов, улавливание крошки каучука и отделение летучих продуктов, направляемых на компримирование.

Конденсация возвратных продуктов осуществляется в конденсаторе, охлаждаемом рассолом. Конденсат, объединенный с конденсатом отделителя, сливается в гидрозатвор, где происходит расслаивание.

Нижний водный слой направляется на отпарку от органических продуктов, а верхний углеводородный слой насосом подается в интенсивный смеситель для смешения с водой и отмывки от стоппера. Углеводороды, отмытые от водорастворимых примесей, из верха отстойника подаются в колонну азеотропной осушки, а водный слой направляется на выделение стоппера.

Азеотроп, отгоняемый из верхней части колонны азеотропной осушки, проходит конденсатор, охлаждаемый захоложенным рассолом, и подается в отстойник, где происходит разделение конденсата на углеводородный и водный слои. Нижний водный слой из отстойника направляется на отпарку органических продуктов.

Осушенная возвратная углеводородная фракция из куба колонны азеотропной осушки подается в ректификационную колонну, снабженную кипятильником и дефлегматором. Конденсат погона колонны (смесь углеводородов) частично возвращается в колонну в виде флегмы на орошение. Другая часть подается на приготовление шихты. Кубовый продукт колонны подается в колонну разделения углеводородной фракции, снабженную кипятильником и дефлегматором. Изобутилен, сконденсированный в дефлегматоре, частично возвращается в виде флегмы, частично направляется на склад. Кубовый продукт колонны - углеводороды С5 - откачиваются на склад или переработку.

2.1.5.2.2 Текущие уровни эмиссии в окружающую среду

Показатели потребления сырья и энергоресурсов (нормы расхода) при производстве бутилкаучука растворного приведены в таблице 2.48.

В таблицах 2.49-2.51 представлена информация по выбросам, сбросам и отходам производителей бутилкаучука растворного.

Твердые отходы

При производстве бутилкаучука растворного образуются следующие основные типы отходов: шлам от зачистки оборудования, термополимер от зачистки оборудования ректификации мономера и дегазации, оксид алюминия, отработанный при осушке газов. Отходы подлежат захоронению на специализированном полигоне.

Таблица 2.48 - Показатели потребления сырья и энергоресурсов ^* при производстве растворного бутилкаучука

Наименование	Единицы измерения	Расход на 1 т продукции
Наименование	Единицы измерения	Минимальный	Максимальный
Изобутилен	кг/т	980	1020
Изопрен	кг/т	25	30
Электроэнергия	/т	2000	2200
Пар	Гкал/т	4,2	5
^* Удельные расходы по потреблению энергоресурсов показаны только по энергоресурсам, поставляемым со стороны, собственные энергоресурсы в расчетах удельных показателей не учтены.

Таблица 2.49 - Выбросы загрязняющих веществ в атмосферу при производстве растворного бутилкаучука

Наименование загрязняющего вещества	Метод очистки, обработки, повторного использования	Масса выбросов загрязняющих веществ после очистки в расчете на 1 т продукции, кг/т
		Диапазон		Среднее значение
		Минимальное значение	Максимальное значение	Среднее значение
Углеводороды предельные C1-C-5 (исключая метан)	-	-	12	-
Хлорэтан (этил хлористый)		-	9	-
Спирт метиловый		-	0,4	-
Изобутилен (изобутен)		-	0,9	-
Изопрен (2-метилбутадиен-1,3)		-	0,8	-

Таблица 2.50 - Сбросы загрязняющих веществ при производстве растворного бутилкаучука

Наименование загрязняющего вещества	Направление сбросов	Показатели сбросов загрязняющих веществ в расчете на 1 т продукции, кг/т
		Диапазон		Среднее значение
		Минимальное значение	Максимальное значение	Среднее значение
Метанол (метиловый спирт)	-	-	18	-
Нефтепродукты		-	4,5	-
Взвешенные вещества		-	4,5	-
ХПК		-	90	-
pH, ед.		-	4 - 12	-

Таблица 2.51 - Отходы, образующиеся при производстве растворного бутилкаучука (отходы)

Наименование	Класс опасности	Источник образования	Способ утилизации, обезвреживания, размещения	Масса образующихся отходов производства в расчете на 1 т продукции, кг/т
				Диапазон		Среднее значение
				Минимальное значение	Максимальное значение	Среднее значение
Термополимер от зачистки оборудования очистки и дегазации каучуков синтетических	IV	-	-	-	0,08	-
Отходы зачистки оборудования хранения и сырья и промежуточных продуктов при производстве каучуков синтетических	IV	-	-	-	0,02	-
Обтирочный материал, загрязненный нефтепродуктами (содержание нефтепродуктов менее 15 %)	IV	-	-	-	0,02	-

2.2 Каучуки эмульсионной полимеризации

В производстве синтетических каучуков полимеризацию в эмульсиях применяют очень часто, и эти процессы всегда протекают по радикальному механизму при высокой (48-50 °C) или низкой (5 °C) температуре - "горячая" или "холодная" полимеризация соответственно.

Среди синтетических каучуков довольно большую часть составляют статистические сополимеры, чаще всего получаемые путем радикальной совместной полимеризации в эмульсии двух (иногда трех или более) мономеров. При ионных процессах сополимеризации в основном сохраняются закономерности, выведенные для радикальных реакций, но активность мономеров может определяться механизмом полимеризации, природой среды и активного центра, поскольку возможны явления специфической сольватации одного из мономеров.

Наиболее распространенными каучуками общего назначения, получаемыми полимеризацией в эмульсии, являются бутадиен-стирольные (-метилстирольные). Этим методом получают также ряд каучуков специального назначения - бутадиен-нитрильные, хлоропреновые, фторкаучуки и др., а также широкий ассортимент синтетических латексов.

Технологический процесс получения синтетического каучука при эмульсионной полимеризации состоит из нескольких стадий:

- подготовка реагентов, включающая приготовление: мономерной фазы (шихты); водной фазы, содержащей растворенные эмульгаторы и регулирующие pH среды электролиты; растворов инициатора (или компонентов окислительно-восстановительной системы) и стоппера полимеризации; водной эмульсии гидропероксида и дисперсии антиоксиданта; раствора регулятора молекулярной массы в одном из мономеров;

- полимеризация или сополимеризация в эмульсии, которую в зависимости от температуры называют "горячей" (48-50 °C) или "холодной" (5 °C) и проводят в реакторах с мешалками и развитыми поверхностями теплообмена; по достижении заданной конверсии мономеров в систему вводят стоппер для обрыва реакций роста цепей и инициирования (часто одновременно вводят противостаритель);

- отгонка из латекса незаполимеризовавшихся мономеров (дегазация), необходимая практически во всех случаях, так как к каучукам и товарным латексам предъявляются жесткие требования по содержанию остаточных мономеров; с повышением конверсии уменьшается нагрузка на узел дегазации и снижаются энергетические затраты на процесс;

- выделение каучука из латекса, осуществляемое обычно коагуляцией с последующей промывкой и сушкой выделенного полимера; в зависимости от типа каучука и технологии его выделения возможно получение различных товарных форм каучука: рулонов, брикетов, неслипающейся крошки (порошка).

При полимеризации в гетерогенной эмульсионной системе обязательно присутствуют: дисперсная фаза (мономер или смесь мономеров при проведении сополимеризации), дисперсионная среда (водная фаза), эмульгатор и инициатор полимеризации.

В качестве основных мономеров в производстве синтетических каучуков применяют бутадиен и хлоропрен, а дополнительными могут быть стирол, -метилстирол, акрилонитрил, 2-метил-5-винилпиридин, винилиденхлорид, метакриловая кислота и др. Почти все эти вещества в воде или практически нерастворимы, или растворяются в ограниченном количестве.

Соотношение дисперсионной среды и дисперсной фазы определяется условиями полимеризации и назначением получаемого латекса или каучука. При высокотемпературной полимеризации (48-50 °C) и при получении товарных латексов с высокой концентрацией полимера соотношение фаз может составлять 100:100 (масс. ч.). При получении каучуков при низкой температуре (около 5 °C) с целью снижения вязкости латекса обычно используют большее разбавление мономеров, и соотношение водной и мономерной фаз может достигать (190-250): 100 (масс. ч.). С увеличением степени разбавления облегчаются отвод теплоты полимеризации и возможность автоматического регулирования процесса, но снижается эффективность использования полимеризационного оборудования, возрастают энергетические затраты и расход материалов при выделении каучука из латекса.

Принципиальная технологическая схема производства эмульсионных каучуков приведена на рисунке 2.13.

Рисунок 2.13 - Принципиальная технологическая схема производства эмульсионных каучуков

2.2.1 Каучук бутадиен-стирольный (в том числе маслонаполненный)

В настоящем разделе описано производство каучука бутадиен-стирольного (в том числе маслонаполненного), в том числе по схеме с генерацией тепловой энергии (пар, горячая вода) на технологические нужды (с учетом полимеризации и дегазации).

Бутадиен-стирольные (СКС) и бутадиен--метилстирольные каучуки (СКМС) получают методом радикальной сополимеризации бутадиена со стиролом или -метилстиролом в эмульсии в присутствии эмульгаторов, инициаторов и регуляторов. При этом образуются сополимеры следующего строения:

Эмульсионный бутадиен-стирольный каучук имеет преимущества и недостатки по сравнению с натуральным каучуком и конкурирует с ним.

Во многих областях практического применения натуральные и синтетические каучуки являются взаимодополняющими, используются в смесях для получения лучших свойств. Эмульсионный бутадиен-стирольный каучук является синтетическим каучуком общего назначения. Предприятия по производству эмульсионного бутадиен-стирольного каучука используют доступные мономеры - стирол и бутадиен. В производстве также используется широкий спектр других химических веществ, таких как эмульгаторы, катализаторы, модификаторы, химические соединения, приводящие к обрыву цепи, антиоксиданты и масла-наполнители.

Производство эмульсионного бутадиен-стирольного каучука - самое большое по объему производство синтетического каучука, составляющее около 30 % от общего объема.

2.2.1.1 Описание технологических процессов, используемых в настоящее время

Технологический процесс получения эмульсионных бутадиен-стирольных каучуков состоит из следующих основных стадий:

- прием, хранение и подача сырья и материалов;

- синтез бутадиен-стирольных латексов способом эмульсионной полимеризации;

- выделение каучука из латекса, его сушка, брикетирование и упаковка;

- утилизация воздушных выбросов сушилок;

- хранение товарного каучука на складе и его отгрузка;

- получение холода для производства синтетического бутадиен-стирольного каучука;

- синтез антиоксидантов для каучуков.

СКС получают как при высокой температуре полимеризации (50 °C), так и при низкой (5-10 °C). Основная масса каучуков выпускается при низкой температуре полимеризации.

Лучший комплекс свойств имеют каучуки, полученные при низкой температуре полимеризации, однако СКС высокотемпературной полимеризации с содержанием стирола менее 10 % имеют лучшую морозостойкость.

Получение СКС в больших количествах осуществляется непрерывным методом в батарее из 8-12 полимеризаторов в зависимости от их объема. Чаще всего их объем составляет 12 м³, иногда - 25 м³.

Примечания

1 Высокотемпературная эмульсионная полимеризация - полимеризация, при которой мономеры образуют эмульсию в воде под действием поверхностно-активных веществ и реакция протекает при температуре 50 °C. При данной температуре конверсия происходит на 5-6 % в час и процесс полимеризации останавливают при 70-75 %, так как более глубокая конверсия может вызвать ухудшение физических свойств полимера.

2 Низкотемпературная эмульсионная полимеризация по механизму ничем не отличается от полимеризации, проводимой при повышенных температурах, основная разница между двумя процессами эмульсионной полимеризации (высокотемпературной и низкотемпературной) состоит в системе инициирования. Используя более активную систему инициирования, полимеризация может быть осуществлена при 5 °C с высоким процентом конверсии. Для инициирования процесса используется высокоэффективная окислительно-восстановительная система. Низкотемпературную полимеризацию останавливают при 60 % конверсии.

Периодическим способом получают малотоннажные каучуки, в основном модифицированные, в аппаратах объемом от 25 до 45 м³.

Полимеризация

Сополимеризация бутадиена со стиролом осуществляется в эмульсии в присутствии эмульгатора, диспергатора, буфера, инициатора, окислительно-восстановительной системы, регулятора молекулярной массы в среде обессоленной и обескислороженной (деаэрированной) воды.

На активность процесса полимеризации оказывают влияние:

- различные примеси в мономерах и других ингредиентах сырья;

- содержание основного вещества в смеси бутадиенов прямого и возвратного; при этом изменение концентрации бутадиена на 1 % изменяет время полимеризации на 1,0-1,2 ч;

- концентрация стирола прямого и возвратного; при этом изменение концентрации на 1 % изменяет время полимеризации на 0,3-0,5 ч;

- наличие кислорода в воде и мономерах более 0,001 % вызывает индукционный период от 2 до 6 ч;

- повышенное содержание абиетиновых кислот в канифоли более 5 % вызывает индукционный период пропорционально увеличению времени полимеризации;

- наличие железа, аммиака, меди замедляет процесс вплоть до полной остановки;

- нарушение соотношения мыл смоляных и жирных кислот (канифолевые мыла замедляют процесс);

- изменение дозировки эмульгатора;

- увеличение pH водной фазы выше 10,8 замедляет процесс полимеризации.

Указанные зависимости в конкретных условиях могут быть скорректированы для конкретного полимеризационного оборудования.

Основными регулирующими параметрами вязкости по Муни являются:

- дозировка регулятора ТДМ;

- конверсия мономеров как конечная, так и по полимеризаторам;

- температура полимеризации;

- скорость процесса;

- недостаточное количество стоппера;

- интенсивность перемешивания в полимеризаторах.

Температура полимеризации: 4-8 °C.

Конечная конверсия мономеров: 70 % - 72 %.

Оформление схем непрерывной полимеризации практически идентично, различие состоит в количестве аппаратов, их вместимости, типе перемешивающих устройств, систем охлаждения.

Принципиальные технологические схемы получения латекса СКС (СКМС) и узла непрерывной полимеризации приведены на рисунках 2.14 и 2.15 соответственно.

1 - емкость для бутадиена; 2 - емкость для стирола; 3 - аппарат для приготовления углеводородной фазы; 4 - аппарат для приготовления водной фазы; 5 - смеситель углеводородной и водной фаз; 6, I-XII - полимеризаторы; 7, 8 - отгонные колонны противоточной дегазации; 9 - емкость для латекса

Рисунок 2.14 - Принципиальная схема получения латекса СКС (или СКМС)

1 - смеситель; 2/1-2/12 - полимеризатор; 3 - дозреватель; 4 - фильтр

Рисунок 2.15 - Принципиальная схема узла полимеризации

Дегазация латексов

После проведения полимеризации до заданной глубины, составляющей до 70 %, а иногда и больше, в латексах остаются незаполимеризованные мономеры. Их количество зависит от содержания стирола (-метилстирола) в исходной шихте и сополимере и составляет 25 % - 35 % от суммы исходных мономеров.

Незаполимеризованные мономеры должны быть максимально удалены из латексов, так как на последующих стадиях выделения каучуков и сушки они создают опасность загорания и "хлопков" и загрязняют сточные воды и атмосферу.

Дегазация мономеров осуществляется, как правило, водяным паром и осложняется тем, что мономеры находятся не в виде отдельной фазы, а адсорбированы полимерными частицами. Кроме того, наличие эмульгатора в латексе может вызвать сильное пенообразование и последующую забивку оборудования.

Частицы полимера сферической формы имеют диаметр 10-7-10-6 мк при соответственно очень развитой поверхности.

Аппаратурное оформление стадии дегазации существенно влияет на себестоимость товарного каучука, так как требует значительных расходов водяного пара и является источником материальных потерь в виде коагулюма, образующегося вследствие термических и механических воздействий на латекс, и остаточных мономеров в латексе (которые частично выделяются в атмосферу при коагуляции и сушке, а частично попадают в товарный каучук).

При выборе схемы дегазации и технологического оборудования необходимо стремиться к достижению следующих условий:

- обеспечить минимальное пребывание латекса в зоне повышенных температур;

- создать минимальное гидравлическое сопротивление всей системы дегазации за счет вакуумирования;

- обеспечить наибольший контакт латекса с паром для улучшения максимального массообмена при одновременном исключении чрезмерно интенсивного гидродинамического воздействия на латекс или паролатексную смесь, уменьшая при этом коагуляцию;

- создать систему эффективного охлаждения в конденсаторах.

Таким образом, стадия дегазации (отгонки) незаполимеризовавшихся мономеров из латексов преследует две основные цели:

- регенерацию отогнанных мономеров для их последующей очистки и возвращения в процесс полимеризации;

- обеспечение взрыво- и пожаробезопасности, отсутствия токсичности и при последующей переработке латекса и каучука в цехах выделения и сушки и улучшение условий труда на заводах шинных и РТИ.

Отгонка незаполимеризовавшихся мономеров из латекса проводится в две или три стадии с помощью острого пара. На первой стадии отгонки - преддегазации - из латекса под небольшим избыточным давлением удаляется основное количество бутадиена, затем под вакуумом на двух- или трехступенчатом отгонном агрегате удаляются практически весь бутадиен и основная часть стирола, после чего на противоточной колонне дегазации из латекса СКС происходит отгонка остаточного стирола до содержания его в латексе 0,05 %. Возвратные мономеры после очистки возвращаются в процесс.

Наиболее экономичными считаются противоточные схемы дегазации независимо от числа практических ступеней дегазации. Для достижения степени дегазации до 0,15 масс., применительно к латексу СКС, расход водяного пара составляет при прямоточной дегазации 6-9 кг/кг отгоняемого мономера и только 3-4 кг/кг - при противоточной.

Прямоточная и противоточная схемы дегазации означают прежде всего, применительно к дегазаторам различных конструкций, параллельную подачу водяного пара и дегазируемого латекса в прямоточной схеме и подачу латекса и водяного пара противотоком (сверху вниз и снизу вверх в дегазаторах соответственно) в противоточной.

Дегазированный латекс поступает на следующую стадию производства - выделение каучука, его сушку, брикетирование и упаковку.

Перед выделением каучуков из латекса любым способом латекс необходимо скомплектовать и усреднить.

Усреднение латексов осуществляется, как правило, в аппаратах объемом от 150 до 500 м³ (хотя имеются сведения о емкостях объемом 1000 м³).

Чаще всего используются аппараты объемом 300-500 м³, снабженные лопастными или пропеллерными мешалками и циркуляционными насосами производительностью 250-500 м³/ч.

При эффективном перемешивании и циркуляции усреднение латексов достигается за 30-60 мин.

Усреднение ведется сначала по основному техническому показателю - вязкости каучука по Муни.

При получении необходимого значения вязкости по Муни латекс заправляется эмульсией или суспензией антиоксиданта, которую целесообразно вводить во всасывающую линию циркуляционного насоса и далее вести усреднение латекса при перемешивании и циркуляции в течение 40-60 мин.

После получения анализов латекс направляют на коагуляцию.

Выделение (коагуляция) и сушка каучука

Для выделения каучуков из латекса наиболее эффективным является бессолевой способ коагуляции, применение которого ведет к исключению или значительному сокращению расхода хлористого натрия и практически полному связыванию биологически неразлагаемого диспергатора - лейканола. Нерастворимый комплекс лейканола и коагулянта остается в составе каучука.

В качестве коагулянтов при бессолевом способе коагуляции могут применяться полимерные четвертичные аммониевые основания, такие как ЭПАМ, ВПК-402, Superfloc C-592, Нитрофлок 213, а также АПК-46 - продукт взаимодействия высокомолекулярных полимерных природных органических соединений, связанных полипептидной связью.

При получении безмасляных каучуков антиоксидант вводится в латекс в виде дисперсии или эмульсии на стадии кондиционирования партий латекса. При получении маслонаполненных каучуков масло вместе с антиоксидантом вводится в латекс непосредственно перед коагуляцией.

Коагуляция латекса и последующая промывка крошки каучука проводится в каскаде аппаратов "мокрой группы". Для более полного использования коагулянта и серной кислоты в процессе используют циркуляцию серума.

Сушка каучуков производится в две стадии: предварительное обезвоживание и окончательная сушка. Предварительное обезвоживание каучука до влажности 5 % - 10 % производится в отжимной машине - экспеллере. Экспеллер представляет собой горизонтальный шнек с переменным шагом винта, вращающийся в фильтр-корпусе. Непрерывное удаление влаги осуществляется нажимом шнека, вращающегося внутри цилиндра со щелями на каучуковую массу.

Из экспеллера крошка поступает в воздушную сушилку. Наиболее распространены типы сушилок, применяемые в промышленности для сушки каучуков в крошке: одноходовые, полутораходовые, трехходовые и ленточные (для сушки в ленте).

Крошка равномерным слоем толщиной около 50 мм распределяется на перфорированной металлической движущейся конвейерной ленте. Сквозь слой каучука снизу вверх продувается горячий воздух. В процессе движения ленты каучук переворачивается или рыхлится. Время пребывания каучука в сушилке - не более 1 ч. Температура сушки каучуков не более 120 °C.

Высушенная крошка каучука подается на брикетировочный пресс, где из отмеренного количества крошки формируется брикет весом 30 кг.

Брикет проверяется на отсутствие металла на металлодетекторе, упаковывается в полиэтиленовую пленку на пленкооберточной машине и транспортером подается на склад товарной продукции.

После выделения и сушки образуются воздушные выбросы и сточные воды.

Отработанный воздух из сушилок, содержащий загрязняющие вещества, подается на печи термического или каталитического дожига органики, сточные воды - в ХЗК и далее - на очистные сооружения.

Наибольший объем в общей массе производства СКС занимают маслонаполненные каучуки.

Масла для наполнения этих каучуков являются высококипящими фракциями нефти, получаемыми после отделения бензинов и низкокипящих фракций. По преобладающему типу углеводородов масла разделяют на три основные группы: ароматические, нафтеновые и парафиновые. Все они являются смесью углеводородов, содержащих в своих молекулах ароматические, нафтеновые (циклопарафиновые) и парафиновые фрагменты с преобладанием тех или иных групп в соответствующем типе масла.

Выбор типа масла для наполнения определяется его совместимостью с полимером, влиянием на технологические свойства резиновых смесей и вулканизатов, а также стоимостью и доступностью. На совместимость с каучуками и на свойства эластомеров существенное влияние оказывает групповой и фракционный состав масел, а также строение углеводородов, входящих в их состав (число колец в молекуле, длина боковых цепей). С СКС совмещаются все нефтяные масла, и совмещение тем лучше, чем выше их ароматичность. При этом наилучшее совмещение наблюдается в случае легких (коэффициент рефракции (преломления) n20D = 1,49 1,53) и средних (n20D = 1,54 1,59) ароматических углеводородов с двумя-четырьмя кольцами в молекуле.

Масло, введенное в каучук, уменьшает межмолекулярное взаимодействие между полимерными цепями, благодаря чему становится возможна переработка высокомолекулярных каучуков (с молекулярной массой 270-350 тыс.), вулканизаты которых превосходят по своим свойствам вулканизаты полимеров с более низкой молекулярной массой. Введение масел, имеющих более низкую стоимость, чем каучуки, дает очевидные экономические преимущества. Использование маслонаполненных каучуков позволяет для достижения необходимой твердости резины вводить большое количество наполнителей и тем самым дополнительно уменьшать стоимость изделий. Кроме того, применение маслонаполненных каучуков позволяет избежать необходимости введения большого количества масла в резиносмесители и улучшает обрабатываемость резиновых смесей.

Для получения светлых маслонаполненных каучуков используются парафинонафтеновые масла. Каучуки, наполненные светлыми маслами-наполнителями, на российском рынке не востребованы, хотя за рубежом ведущие фирмы-производители каучуков выпускают их в широком ассортименте.

Масла-наполнители: ароматическое, парафиновое, Норман-346, ПН-6К.

Описание технологического процесса приведено в таблице 2.52, перечень основного оборудования - в таблице 2.53, перечень природоохранного оборудования - в таблице 2.54.

Таблица 2.52 - Описание технологического процесса производства каучука бутадиен-стирольного (СКС), в том числе маслонаполненного

Входной поток	Стадия технологического процесса	Выходной поток		Основное Технологическое оборудование	Природоохранное оборудование
Входной поток	Стадия технологического процесса	Основные, побочные и промежуточные продукты	Эмиссии	Основное Технологическое оборудование	Природоохранное оборудование
1	2	3.1	3.2	4	5
Вода, реагенты	Подготовка реагентов	Мономерная фаза, раствор инициатора, раствор эмульгатора, раствор стоппера, раствор регулятора молекулярной массы	-	-	-
Стирол, бутадиен, растворы	Полимеризация	Полимеризат латекса	-	-	-
Латекс	Дегазация	Дегазированный латекс	-	-	-
Латекс после усреднения	Выделение каучука из латекса	Каучук	Бутадиен Стирол	Аппараты коагуляции Отжимные машины Сушильные агрегаты Пресс, Упаковка.	Печи каталитического дожига Котлы утилизаторы

Таблица 2.53 - Перечень основного технологического оборудования производства каучука бутадиен-стирольного (СКС), в том числе маслонаполненного

Наименование оборудования	Назначение оборудования	Существенные характеристики технологического оборудования
Аппарат для приготовления, хранения и дозирования концентрированной водной фазы	Производство СКС	Вертикальный цилиндрический аппарат с мешалкой рамного типа. Эл. двигатель: 1500 об/мин, 11 кВт Исполнение - норм Частота вращения мешалки - 60 об/мин Вместимость - 80 м³ Диаметр - 4100 мм Высота - 6600 мм Давление расчетное - атмосферное
Полимеризатор	Производство СКС	Вертикальный цилиндрический аппарат с мешалкой рамного типа оборудован змеевиком и "рубашкой". Частота вращения мешалки - 48 об/мин, поверхность змеевика - 52 м², "рубашки" - 24 м² Вместимость - 12 м³ Диаметр - 2,4 м, высота - 3,25 м Эл. двигатель: мощность - 7,0 кВт Частота вращения - 1500 об/мин Давление разрешенное аппарата - 0,8 МПа (8,0 кгс/см²), змеевика - 0,6 МПа (6,0 кгс/см²)
Полимеризатор	Производство СКС	Вертикальный аппарат с мешалкой рамного типа, оборудован змеевиком и "рубашкой". Частота вращения мешалки - 48 об/мин, поверхность змеевика 52 м², "рубашки" - 24 м² Вместимость 12 м³ Диаметр 2,4 м Высота 3,25 м Эл. двигатель: мощность - 7,5 кВт Частота вращения - 1500 об/мин. Давление разрешенное аппарата - 1,0 МПа (10,0 кгс/см²), змеевика - 0,6 МПа (6,0 кгс/см²)
Полимеризатор	Производство СКС	Вертикальный цилиндрический аппарат с мешалкой рамного типа. Эл. двигатель: 1500 об/мин, 11 кВт, исполнение - норм. Частота вращения мешалки - 60 об/мин Вместимость - 80 м³ Диаметр - 4100 мм Высота - 6600 мм Давление расчетное - атмосферное
Аппарат для обрыва процесса полимеризации	Производство СКС	Вертикальный цилиндрический аппарат с мешалкой. Частота вращения мешалки - 48 об/мин Вместимость - 2,5 м³ Диаметр - 1,4 м, 1,25 м Эл. двигатель: мощность - 5,5 кВт, частота вращения - 1000 об/мин, исполнение - ВЗГ Давление расчетное аппарата - 0,8 МПа (8,0 кгс/см²)
Колонна для дегазации латекса от незаполимеризовавшихся мономеров	Производство СКС	Агрегат состоит из горизонтального куба и трех вертикальных ступеней, установленных на нем. Ступени имеют насадку типа "диск-кольцо". Куб колонны разделен на 3 части перегородкой. Диаметр куба - 2,2 м Длина куба - 6,9 м Диаметр ступени - 1,2 м Высота ступени - 6 м Вместимость колонны - 47 м³ Давление расчетное - разрежение
Колонна предварительной дегазации латекса	Производство СКС	Вертикальный цилиндрический аппарат, состоящий из куба и ступени. Высота ступени - 2,285 м Диаметр ступени - 1,2 м Высота куба - 6,95 м Диаметр куба - 2,4 м Вместимость - 31,5 м³ Общая высота колонны - 9,7 м Давление расчетное - 0,2 МПа (2,0 кгс/см²)
Колонна предварительной дегазации латекса	Производство СКС	Вертикальный цилиндрический аппарат, состоящий из куба и ступени. Высота ступени - 3,960 м Диаметр ступени - 1,2 м Высота куба - 5,77 м Диаметр куба - 2,4 м Вместимость - 31,25 м³ Общая высота колонны - 10,0 м Давление расчетное - 0,6 МПа (6,0 кгс/см²)
Роторный компрессор	Производство СКС	Ротационный лопастной двухступенчатый компрессор. Производительность - 1200 м³/ч, мощность - 132 кВт Частота вращения - от 500 об/мин до 1000 об/мин Давление всаса - от 0,04 МПа до 0,07 МПа (от 0,4 кгс/см² до 0,7 кгс/см²), давление нагнетания - 0,7 МПа
Компрессор	Производство СКС	Вертикальный, поршневой двухступенчатый компрессор. Производительность - 600 м³/ч. Давление всаса - от 0,04 МПа до 0,07 МПа (от 0,4 кгс/см² до 0,7 кгс/см²), давление нагнетания - 0,7 МПа (7,0 кгс/см²). Частота вращения вала компрессора - 400 об/мин. Эл. двигатель: мощность - 75 кВт Частота вращения - 1480 об/мин
Компрессор	Производство СКС	Угловой, двухступенчатый компрессор с промежуточным и концевым охлаждением. Производительность - 1800 м³/ч Давление всаса - от 10 кПа до 40 кПа (от 0,1 кгс/см² до 0,4 кгс/см²) Давление нагнетания - 0,8 МПа (8,0 кгс/см²) Частота вращения вала компрессора - 500 об/мин Эл. двигатель: мощность - 200 кВт Частота вращения - 590 об/мин
Буфер-отделитель жидкости от газа на линии приема	Производство СКС	Вертикальный цилиндрический аппарат. Вместимость - 4 м³ Диаметр - 1,2 м Высота - 4,63 м Давление расчетное - 771-0,6 МПа (6,0 кгс/см²); 773-1,6 МПа (16 кгс/см²)
Сборник возвратного бутадиена	Производство СКС	Вертикальный цилиндрический аппарат. Вместимость - 10,2 м³ Диаметр - 2 м Высота цилиндрической части - 2,5 м Давление расчетное - 0,9 МПа (9,0 кгс/см²)
Аппарат коагуляции	Производство СКС	Вертикальный цилиндрический аппарат с мешалкой. Вместимость - 12,5 м³ Диаметр - 2,2 м Высота - 3,3 м Частота вращения пропеллерной двухярусной трехлопастной мешалки - от 160 до 190 об/мин, эл. двигатель - 22-30 кВт, 1000 об/мин, исполнение закрытое. Перемешивающее устройство оборудовано преобразователем частоты вращения мешалки от 108 до 203 об/мин
Концентратор для отделения серума от крошки каучука	Производство СКС	Вертикальный аппарат с граблями. Вместимость - 27,5 м³ Диаметр - 3,6 м Высота - 4,3 м Частота вращения граблей - 3 об/мин Эл. двигатель: 3 кВт, 1500 об/мин, исполнение - закрытое
Сушильный агрегат	Производство СКС	Конвейерного типа двухходовая, производительность - 3,0 т/ч, рабочая поверхность транспортерной ленты - 110 м², подача воздуха снизу вверх. Конечная влажность каучука - не более 0,35 %. Агрегат снабжен двумя рыхлителями, 4 калориферами: 2 шт. - с поверхностью теплообмена каждого 440 м², 2 шт. - с поверхностью теплообмена каждого по 293 м², давление пара, подаваемого на калориферы, - 0,9 МПа (9 кгс/см²), мощность эл. двигатель: рыхлителей - 3 кВт, циркуляционных вентиляторов (18 шт.) - по 11 кВт каждый, вытяжных вентиляторов (3 шт.) - по 30 кВт, мощность эл. двигателя разрывного устройства - 11 кВт. Габариты общие: длина - 26,6 м, ширина - 5,12 м, высота - 8,26 м Длина рабочей зоны - 23,5 м, скорость верхнего конвейера - 1,4 м/мин, нижнего - 1,5 м/мин
Сушильный агрегат	Производство СКС	Конвейерного типа двухходовая, производительность - 3,0 т/ч, рабочая поверхность транспортерной ленты - 110 м², подача воздуха снизу вверх. Конечная влажность каучука - не более 0,35 %. Агрегат снабжен двумя рыхлителями, 5 калориферами: 2 шт. - с поверхностью теплообмена каждого 440 м², 3 шт. - с поверхностью теплообмена каждого по 293 м², давление пара, подаваемого на калориферы, - 0,9 МПа (9 кгс/см²), мощность эл. двигателя: рыхлителей - 1,5 и 3 кВт, циркуляционных вентиляторов (18 шт.) - по 11 кВт каждый, вытяжных вентиляторов (3 шт.) - на 25/5 37 кВт, на 25/6 30 кВт. Длина рабочей зоны - 23,5 м, скорость верхнего и нижнего конвейеров - 1,2 м/мин
Сушильный агрегат	Производство СКС	Конвейерного типа двухходовая, производительность - 3,0 т/ч, рабочая поверхность транспортерной ленты - 110 м², подача воздуха снизу вверх. Конечная влажность каучука - не более 0,35 %. Агрегат снабжен двумя рыхлителями, 7 калориферами: 3 шт. - с поверхностью теплообмена каждого 440 м², 4 шт. - с поверхностью теплообмена каждого по 293 м², давление пара, подаваемого на калориферы, - 0,9 МПа (9 кгс/см²), мощность эл. двигателя: рыхлителей - 1,5 и 3 кВт, циркуляционных вентиляторов (21 шт.) - по 11 кВт каждый. Длина рабочей зоны - 23,5 м, скорость верхнего конвейера - 0,9 м/мин, нижнего - 1,2 м/мин
Машина отжимная	Производство СКС	Производительность - 4,0-4,5 т/ч, скорость вращения шнека - 120 об/мин; главный двигатель: мощность - 250 кВт, напряжение - 6000 В, 1000 об/мин; двигатель ножевого устройства (гранулятора): мощность - 37 кВт, напряжение - 380 В, 980 об/мин; редуктор: мощность - 250 кВт, расход охлаждающей воды - 18 л/мин
Брикетировочный пресс	Производство СКС	Автоматический пресс, приводимый в действие от индивидуальной гидросистемы. Длина - 3660 мм, ширина - 2000 мм, высота - 2000 мм. Размер прессовочной камеры - 650 х 350 х 750 мм; размер брикета - 650 х 350, высота при массе брикета 30 кг - 180 мм (сжатие 1:3). Мин. производительность пресса - 45000 кг/ч, макс. производительность 6000 кг/ч. Мощность - 45 кВт. Гидравлический аппарат: давление макс. после 1 °C - 25 МПа. Давление воздуха - 0,6 МПа

Таблица 2.54 - Перечень природоохранного оборудования производства каучука бутадиен-стирольного (СКС), в том числе маслонаполненного

Наименование оборудования	Назначение оборудования	Технологические характеристики
Воздуходувка	Производство СКС	Производительность - 5500 м³/ч Напор - 1180 мм в. ст Частота вращения - 2600 об/мин Эл. двигатель: частота вращения - 3000 об/мин, мощность - 55 кВт, напряжение - 380 В
Топка УОВВ	Производство СКС	Диаметр наружный - 3800 мм Диаметр камеры - 1510 мм Диаметр камеры смешения - 3200 мм. Общая высота - 12000 мм Толщина футеровки - 300 мм Футеровка - мертель шамотный, порошок диатомитовый, диатомитовая крошка Расчетное давление - 0,015 МПа (0,15 кгс/см²)
Реактор УОВВ	Производство СКС	Диаметр - 4500 мм Высота слоя катализатора - 6750 мм Диаметр перфорированного стакана: внутренний - 3000 мм, наружный - 3200 мм Общая высота - 17850 мм Толщина радиального слоя катализатора - 150 мм Расчетное давление - 0,015 МПа (0,15 кгс/см²)
Паровой котел	Выработка насыщенного или перегретого пара, используемого для технологических нужд предприятия	Газоплотная паровая котельная установка. Основными составными частями котла являются верхний и нижний барабаны, конвективный пучок и образующие топочную камеру левый топочный экран (газоплотная перегородка), правый и задний топочные экраны, а также трубы экранирования фронтовой стенки топки. Барабаны имеют толщину стенки 13 и 22 мм для котлов с рабочим абсолютным давлением соответственно 1,4 и 2,4 МПа (14 и 24 кгс/см²). Паропроизводительность - 25,0 т/ч. Рабочее (избыточное) давление теплоносителя на выходе - 1,3 (13,0) МПа (кгс/см²). Температура пара на выходе - 225 °С (перегретый). Температура питательной воды - 100 °С. Расчетный КПД (топливо - природный газ) - 93 %. Расход топлива (природный газ) расчетный - 1868 м³/ч. Общая поверхность нагрева - 271 м². Водяной объем котла - 16,5 м³. Паровой объем котла - 2,8 м³
Газовая горелка	Производство СКС	Газовая горелка с локальной системой автоматического управления работой котла и горелки. Номинальная тепловая мощность - 18,6 (16,0) МВт (Гкал/ч). Номинальное давление газа перед горелкой - 25,0 (0,25) кПа (кгс/см²). Номинальный расход газа - 1880 м³/ч. Коэффициент рабочего регулирования по теплоте, мощности - 5
Экономайзер	Производство СКС	Экономайзер водяной стальной блочный. Предназначен для подогрева питательной воды теплом уходящих газов паровых котлов. Поверхность нагрева - 239 м²
Экономайзер конденсационный	Охлаждение дымовых газов парового котла-утилизатора/подогрев воды	Утилизатор дымовых газов типа конденсационный экономайзер. Производительность - 1,5 МВт Поверхность теплообмена - по расчету с запасом 10 % Рабочие параметры сред: Дымовые газы: давление рабочее - 500 мм вод. ст. абс.; температура рабочая на входе - (130 150) °С; температура расчетная - 180 °С; расход - 15-26 тыс. нм³/ч; аэродинамическое/гидравлическое сопротивление - не более 70 мм вод. ст. Вода: давление расчетное - 0,4 МПа изб.; давление расчетное - 1,0 МПа изб.; температура рабочая на входе - (20 35) °С; температура расчетная - 180 °С; расход - 16-26 т/ч; аэродинамическое/гидравлическое сопротивление - не более 0,03 МПа
Деаэратор	Удаление корроэтанноактивных газов из воды и технологического конденсата с целью снижения коррозии аппаратов и трубопроводов	Деаэратор атмосферный в составе: - бак аккумулятор с колонкой; - гидрозатвор; - охладитель выпара. Вместимость - 25 м³. Давление: - рабочее - 0,02 МПа (изб.); - максимально допустимое рабочее - 0,07 МПа (изб.); - расчетное - 0,07 МПа; - пробное - 0,103 МПа. Температура: - расчетная стенки - 250 °С; - минимальная стенки - 5 °С; - рабочая среды - 104,2 °С. Температура кипения при давлении 0,07 МПа - 115 °С. Среда - вода, водяной пар
Дымосос	Производство СКС	Дымосос с осевым направляющим аппаратом, устройством плавного пуска и МЭО. Производительность - 42000 нм³/ч. Полное давление - 4000 Па. Перемещаемая среда - продукты сгорания. Температура перемещаемой среды - до 200 °С

2.2.1.2 Текущие уровни эмиссии в окружающую среду

Показатели потребления сырья и энергоресурсов при производстве СКС приведены в таблице 2.55.

В таблицах 2.56-2.58 представлена информация по выбросам, сбросам, отходам предприятий - производителей эмульсионных бутадиен-стирольных каучуков.

При производстве каучуков СКС загрязняющие вещества (ЗВ) в окружающую среду попадают с воздушными выбросами и сточными водами. Основным источником выделения ЗВ является технологическое оборудование на стадиях дегазации полимера, выделения и сушки полимера.

Воздушные выбросы

При выделении и сушке бутадиен-стирольных каучуков образуются воздушные выбросы из сушилок, содержащие мономеры (бутадиен, стирол).

Отработанный воздух, содержащий в небольших количествах органические примеси (мономеры), продукты разложения каучука, из камер сушилки вытяжным вентилятором подается в общий коллектор и далее направляется на сжигание в печи (термического или каталитического дожига).

Сточные воды

Непрерывно в коллектор ХЗК сбрасывается серум после отжима влаги из крошки каучука в экспеллере. Основные загрязняющие вещества в сточных водах: АСПАВ, сульфаты, взвешенные вещества, стирол. Сточные воды направляются на очистку на локальные и/или общезаводские очистные сооружения.

Твердые отходы

При производстве СКС образуются следующие нецелевые продукты: крошка полимерных материалов.

Учитывая то, что в настоящее время нецелевые продукты возвращаются в производство, а также востребованы для изготовления резинотехнических изделий неответственного назначения, они практически полностью используются или реализуются.

Таблица 2.55 - Показатели потребления сырья и энергоресурсов ^* при производстве каучука бутадиен-стирольного (СКС), в том числе маслонаполненного

Наименование	Единицы измерения	Расход на 1 т продукции
Наименование	Единицы измерения	Минимальный	Максимальный
Стирол	кг/т	240	260
Бутадиен	кг/т	708	720
Электроэнергия	/т	430	600
Пар	Гкал/т	1,4	2,1
^* Удельные расходы по потреблению энергоресурсов показаны только по энергоресурсам, поставляемым со стороны, собственные энергоресурсы в расчетах удельных показателей не учтены.

Таблица 2.56 - Выбросы загрязняющих веществ в атмосферу при производстве каучука бутадиен-стирольного (СКС), в том числе маслонаполненного

Наименование загрязняющего вещества	Метод очистки, обработки, повторного использования	Масса выбросов загрязняющих веществ после очистки в расчете на 1 т продукции, кг/т
		Каучук бутадиен-стирольный (СКС, в том числе маслонаполненный)			Каучук бутадиен-стирольный (в том числе маслонаполненный) с генерацией тепловой энергии (пар, горячая вода) на технологические нужды (с учетом полимеризации и дегазации)
		Диапазон		Среднее значение	Диапазон		Среднее значение
		Минимальное значение	Максимальное значение	Среднее значение	Минимальное значение	Максимальное значение	Среднее значение
Азота диоксид	-	-	0,20	-	-	1,41	-
Азота оксид		-	0,03	-	-	0,23	-
Серы диоксид		-	0,03	-	-	0,045	-
Углерода оксид		-	0,5	-	-	2,39	-
1,3-бутадиен		-	1,1	-	-	1,1	-
Стирол		-	4,7	-	-	5,352	-

Таблица 2.57 - Сбросы загрязняющих веществ при производстве каучука бутадиен-стирольного (СКС), в том числе маслонаполненного

Наименование загрязняющего вещества	Направление сбросов	Показатели сбросов загрязняющих веществ в расчете на 1 т продукции, кг/т
		Каучук бутадиен-стирольный (СКС, в том числе маслонаполненный)			Каучук бутадиен-стирольный (в том числе маслонаполненный) с генерацией тепловой энергии (пар, горячая вода) на технологические нужды (с учетом полимеризации и дегазации)
		Диапазон		Среднее значение	Диапазон		Среднее значение
		Минимальное значение	Максимальное значение	Среднее значение	Минимальное значение	Максимальное значение	Среднее значение
Стирол	Сброс сточных вод от производства в систему заводской канализации	-	0,7	-	-	0,8	-
АСПАВ		-	0,10	-	-	0,3	-
Сульфаты		-	7,7	-	-	35,8	-
ХПК		-	1,5	-	-	7	-
рН, ед.		-	-	-	6,5	10,5	-

Таблица 2.58 - Отходы, образующиеся при производстве каучука бутадиен-стирольного (СКС), в том числе маслонаполненного

Наименование	Класс опасности	Источник образования	Способ утилизации, обезвреживания, размещения	Масса образующихся отходов производства в расчете на 1 т продукции, кг/т
				Диапазон		Среднее значение
				Минимальное значение	Максимальное значение
Окись алюминия, отработанный# при очистке и осушке стирола в производстве каучуков бутадиен-стирольных	IV	Осушка стирола	Утилизация пиролизом	0,13	0,16	0,15
Катализатор на основе оксида алюминия, содержащий оксиды хрома (III) и меди, отработанные	III	Каталитическая очистка загрязненного воздуха	Утилизация пиролизом	0,14	0,18	0,16

2.2.2 Каучук бутадиен--метилстирольный (СКМС) (в том числе маслонаполненный)

Бутадиен-метилстирольный каучук (СКМС) - продукт сополимеризации бутадиена-1,3 и стирола - наиболее распространенный тип каучуков общего назначения, синтез которых осуществляется в эмульсии по свободнорадикальному механизму. Бутадиен--метилстирольные каучуки (СКМС) имеют близкие с СКС структуру и свойства.

Технические и физико-механические свойства СКМС зависят от соотношения бутадиена и -метилстирола, что используется для получения каучуков различного назначения.

2.2.2.1 Описание технологических процессов, используемых в настоящее время

Производство бутадиен--метилстирольных каучуков, исключая синтез мономеров, состоит из следующих стадий:

- сополимеризация мономеров в эмульсии;

- отгонка незаполимеризовавшихся мономеров;

- выделение и сушка каучука.

Весь производственный процесс оформлен по непрерывной технологической схеме.

Процесс вулканизации бутадиен-стирольных и бутадиен--метилстирольных каучуков аналогичен вулканизации смесей из натурального каучука. Скорость вулканизации бутадиен-стирольных и -метилстирольных каучуков обусловлена природой содержанием в них примесей, эмульгаторов и продуктов их превращения, антиоксидантов и др.

Промышленность синтетического каучука вырабатывает бутадиен-стирольные и бутадиен--метилстирольные каучуки в широком ассортименте полимеризацией при 5 °C и 50 °C. Наиболее распространены каучуки, получаемые путем полимеризации при температуре 5 °C. Эти каучуки содержат 22,0 % - 25,0 % связанного стирола или -метилстирола и относятся к каучукам общего назначения, потребляемым главным образом для изготовления автомобильных шин и резинотехнических изделий. Указанное содержание связанного стирола или -метилстирола является оптимальным в отношении свойств каучуков.

Текущие уровни эмиссии в окружающую среду

Показатели потребления сырья и энергоресурсов (нормы расхода) при производстве СКМС приведены в таблице 2.59.

В таблицах 2.60-2.62 представлена информация по выбросам, сбросам, отходам предприятий - производителей эмульсионных бутадиен--метилстирольных каучуков.

При производстве каучуков СКМС загрязняющие вещества в окружающую среду попадают с воздушными выбросами и сточными водами. Основным источником выделения ЗВ является технологическое оборудование на всех стадиях процесса.

Воздушные выбросы содержат в основном бутадиен и -метилстирол.

При получении СКМС образуются сточные воды, содержащие в основном АПАВ, взвешенные вещества, сульфаты, нефтепродукты. Сточные воды направляются на очистку на локальные и/или общезаводские очистные сооружения.

Твердые отходы

При производстве СКМС образуются следующие основные типы твердых отходов:

- отходы полимерных материалов (крошка, коагулюм);

- термополимер, образующийся на стадиях сушки и очистки мономеров.

Такие отходы используются для производства резинотехнических изделий. При необходимости отходы передаются на утилизацию организациям - потребителям отходов, имеющим лицензию по обращению с отходами.

Таблица 2.59 - Показатели потребления сырья и энергоресурсов ^* при производстве каучука бутадиен--метилстирольного (СКМС) (в том числе маслонаполненного)

Наименование	Единицы измерения	Расход на 1 т продукции
Наименование	Единицы измерения	Минимальный	Максимальный
Бутадиен на производство каучука марки СКМС-30АРКМ-15	кг/т	720 (610 ^**)	760 (640 ^**)
-метилстирол на производство каучука марки СКМС-30АРКМ-15	кг/т	205 (175 ^**)	220 (180 ^**)
Электроэнергия, /т	/т	250,00	275,00
Пар водяной, Гкал/т	Гкал/т	2,50	2,75
^* Удельные расходы по потреблению энергоресурсов показаны только по энергоресурсам, поставляемым со стороны, собственные энергоресурсы в расчетах удельных показателей не учтены. ^** Для маслонаполненных марок.

Таблица 2.60 - Выбросы загрязняющих веществ в атмосферу при производстве каучука бутадиен--метилстирольного (СКМС) (в том числе маслонаполненного)

Наименование загрязняющего вещества	Метод очистки, обработки, повторного использования	Масса выбросов загрязняющих веществ после очистки в расчете на 1 т продукции, кг/т
		Диапазон		Среднее значение
		Минимальное значение	Максимальное значение
1,3-бутадиен (дивинил)	-	-	1,7	-
-метилстирол		-	0,2	-
Минеральное масло		-	0,01	-

Таблица 2.61 - Сбросы загрязняющих веществ при производстве каучука бутадиен--метилстирольного (СКМС) (в том числе маслонаполненного)

Наименование загрязняющего вещества	Направление сбросов	Показатели сбросов загрязняющих веществ в расчете на 1 т продукции, кг/т
		Диапазон		Среднее значение
		Минимальное значение	Максимальное значение	Среднее значение
Аммоний-ион	-	-	3,2	-
Нефтепродукты		-	2,2	-
АСПАВ (анионные синтетические поверхностно-активные вещества)		-	0,13	-
Сульфат-анион (сульфаты)		-	43,3	-
Взвешенные вещества		-	6,5	-
ХПК		-	52	-

Таблица 2.62 - Отходы, образующиеся при производстве каучука бутадиен--метилстирольного (СКМС) (в том числе маслонаполненного)

Наименование	Класс опасности	Источник образования	Способ утилизации, обезвреживания, размещения	Масса образующихся отходов производства в расчете на 1 т продукции, кг/т
				Диапазон		Среднее значение
				Минимальное значение	Максимальное значение	Среднее значение
Отходы зачистки оборудования сополимеризации бутадиена и -метилстирола при производстве каучуков бутадиен-стирольных	IV	-	-	-	0,0017	-
Термополимер от зачистки оборудования очистки и дегазации каучуков синтетических	IV	-	-	-	0,11	-
Отходы зачистки оборудования хранения и транспортировки латекса при производстве каучуков бутадиен-стирольных	IV	-	-	-	2,5	-
Отходы зачистки оборудования хранения и сырья и промежуточных продуктов при производстве каучуков синтетических	IV	-	-	-	0,07	-
Обтирочный материал, загрязненный нефтепродуктами (содержание нефтепродуктов менее 15 %)	IV	-	-	-	0,2	-

2.2.3 Каучук бутадиен-нитрильный (СКН) (в том числе наполненный поливинилхлоридом (ПВХ))

Бутадиен-нитрильные каучуки (СКН) являются продуктами совместной полимеризации бутадиена и нитрила акриловой кислоты (НАК, ACN), проводимой в водных эмульсиях в присутствии инициаторов свободнорадикальных процессов:

Бутадиен-нитрильные каучуки выпускаются с различным содержанием связанного НАК: 17-20, 26-30, 31-35 и 37 масс. % - 42 масс. %. Бутадиен-нитрильные каучуки (СКН, NBR) как полимеры специального назначения уступают по объему производства лишь полихлоропрену.

СКН получают высокотемпературной (при 30 °C) и низкотемпературной (при 5 °C) сополимеризацией в эмульсии. Низкотемпературные СКН, обладающие лучшими технологическими свойствами, выпускаются в гораздо более широком ассортименте. Каучуки различаются по пластичности: мягкие - с вязкостью по Муни 50-70, жесткие - с вязкостью по Муни выше 70, очень мягкие - с вязкостью по Муни ниже 50 и жидкие.

Для обозначения марок отечественных БНК применяются аббревиатуры СКН, БНКС. Цифры в названии марки соответствуют содержанию НАК в исходной смеси мономеров. Другие буквы, входящие в обозначение марки, характеризуют некоторые особенности каучука:

СКН (FC), (NT)

Синтетический каучук нитрильный производится с применением биоразлагаемого эмульгатора, характеризуется низким содержанием эмульгатора в каучуке.

Обозначение в аббревиатуре "FC" (Fast Curing быстровулканизующийся) - для каучука с преимуществом по скорости вулканизации.

Обозначение в аббревиатуре "NT" - для каучука, выпускаемого по новой технологии.

ПБНК-28, 33, 40 ПБНК ПС

Порошкообразный бутадиен-нитрильный каучук. Цифра после обозначения типа каучука указывает марку каучука (со средним НАК связанным), используемую для получения ПБНК.

Обозначение "ПС" - означает, что в данной марке используется модифицирующая добавка с целью повышения стабильности размеров заготовок при калондровании и экструзии.

БНКС-28АМН СКН-18(26)ПВХ-30

Индекс "ПВХ-30" означает, что каучук данной марки наполнен модификатором поливинилхлоридом в количестве 30 масс. %.

Применение БНК

БНК применяется в основном в тех областях, в которых требуются как высокая устойчивость к горюче-смазочным материалам (ГСМ) и химически активным средам, так и высокая эластичность, и низкая остаточная деформация. БНК используют в производстве разнообразных изделий и деталей, эксплуатируемых в контакте с агрессивными средами, например: уплотнителей, сальников, резиновых компенсаторов, топливных и масляных шлангов, приводных ремней, топливных баков для автомобильной, авиационной, нефтяной промышленности, полиграфических офсетных пластин, подошвы маслостойкой обуви и др. Из БНК изготавливаются грязесъемники, штоковые и поршневые уплотнения для низких давлений, уплотнения валов, прокладочные кольца круглого сечения.

БНК широко используется для изготовления перчаток в химической, пищевой и медицинской промышленности. Чаще применяются перчатки, целиком изготовленные из БНК. В машиностроении и других отраслях промышленности БНК используется как покрытие на защитных перчатках для погрузочно-разгрузочных и сборочных работ. При этом востребованы как химическая и маслобензостойкость БНК, так и высокая износостойкость и надежный, без скольжения, захват чистых и загрязненных (замасленных) предметов.

БНК также используется для изготовления изделий методом литья, обуви, клеев, герметиков, губок, монтажной строительной пены, ковриков и других покрытий.

БНК применяют также как основу адгезивов, в качестве нелетучих и невымываемых пластификаторов пластмасс, БНК некоторых типов - для изготовления оболочек электрических кабелей, эбонита и др.

Благодаря стойкости к растительным и животным жирам БНК широко применяется в пищевой и косметической промышленности.

Недостатком БНК является сравнительно невысокая погодо- и озоностойкость. Поэтому еще в первой половине XIX в. было замечено, что добавление 33-50 масс. ч. пластифицированного поливинилхлорида (ПВХ) от массы БНК повышает озоно- и светостойкость смесей в сравнении с обычным БНК. Приготовление таких смесей на вальцах затруднительно, поэтому достаточно быстро была освоена технология получения БНК, модифицированного ПВХ предварительным смешением обоих латексов перед коагуляцией, что упростило дальнейшую обработку. БНК, модифицированные ПВХ, стали широко применяться для изоляции в кабельной промышленности, в переплетном деле в качестве кожзаменителей, для пропитки обивочной ткани и получения других РТИ, которые должны обладать погодо- и огнестойкостью, а также стойкостью к агрессивным средам.

Начато и развивается производство новых, относительно небольших по объему производства и потребления модификаций БНК: порошкообразных каучуков, применение которых резко сокращает энерго- и трудозатраты в смежной отрасли при производстве РТИ.

2.2.3.1 Описание технологических процессов, используемых в настоящее время

Бутадиен-нитрильные каучуки

Бутадиен-1,3 (бутадиен) поступает на завод в ж/д цистернах или танк-контейнерах и передавливается азотом в заводские емкости, откуда насосом передается на очистку от ингибитора методом ректификации.

Очищенный от ингибитора бутадиен принимается в емкости для приготовления шихты мономеров.

Нитрил акриловой кислоты (НАК, акрилонитрил) поступает на завод в ж/д цистернах или танк-контейнерах и передавливается сжатым азотом в заводские емкости, откуда используется для приготовления шихты мономеров.

Шихта мономеров готовится непрерывно в потоке: бутадиен и акрилонитрил в определенном соотношении подаются насосами на полимеризацию.

Газовые отдувки бутадиена поступают на мембранную установку. Мембранная установка улавливания бутадиена состоит из рамной конструкции, в которой установлены несколько ступеней модулей мембран. Бутадиен нагнетается компрессором и проходя через мембранный модуль разделяется на чистый бутадиен и азот. Бутадиен откачивается в емкости и возвращается в процесс, а остаточные газы (азот) стравливается в атмосферу.

Приготовление растворов

- триэтаноламина, диспергатора НФ, соды кальцинированной, разбавленного раствора едкого калия, персульфата калия, диметидитиокарбамата натрия;

- водная фаза - смесь водных растворов калиевого мыла жирных кислот (ЖК), с добавлением растворов диспергатора НФ, соды кальцинированной, триэтаноламина

- суспензия стабилизатора в растворе калиевого мыла ЖК.

Водная фаза, подаваемая из отделения растворов и шихта мономеров подаются на насосы-смесители, где они смешиваются в определенном соотношении.

Полимеризация

Полученная эмульсия мономеров поступает в первый по ходу процесса полимеризатор. В этот же полимеризатор непрерывно дозируется раствор персульфата калия (инициатора реакции полимеризации), триэтаноламин (активатор полимеризации) и третичный додецилмеркаптан (регулятор молекулярной массы полимера).

Полученная эмульсия из одного полимеризатора передавливается в следующий полимеризатор и т.д. Всего в цепи находится 10-11 полимеризаторов. По мере перетока эмульсии мономеров по цепочке полимеризаторов проходит химическая реакция - сополимеризация мономеров. Процесс сополимеризации происходит с выделением тепла. Съем выделяемого тепла производится путем охлаждения рубашек и змеевиков полимеризаторов, в которые подается хладоноситель - рассол (раствор хлористого кальция). Рассол поступает из холодильных агрегатов, применяемых для охлаждения жидких хладоносителей и циркулирует в заводской системе. Температура, давление процесса полимеризации регулируются автоматически. Процесс сополимеризации проводится до превращения мономеров в сополимер на 65 % - 80 % и прекращается путем подачи стоппера полимеризации - раствора диметилдитиокарбамата натрия, подаваемого в трубопровод на выходе из последнего полимеризатора.

Дегазация латекса

Полученная эмульсия каучука и мономеров в водной фазе - недегазированный латекс - поступает в трехступенчатую систему дегазации. Первая ступень работает под избыточным давлением, вторая, третья ступени колонны - под вакуумом. Дегазация латекса производится с применением перегретого увлажненного пара. Пары НАК, отходящие с колонн дегазации, конденсируются на конденсаторах. Дегазированный латекс поступает в емкости и откачивается насосами для выделения каучука. При откачивании латекс заправляется суспензией стабилизатора.

Газообразный бутадиен, отогнанный из колонн дегазации, проходит водную отмывку от акрилонитрила на колонне и поступает в цех компримирования и конденсации возвратного бутадиена, где сжимается компрессорами и конденсируется в жидкость. Жидкий бутадиен - возврат после конденсации направляется в емкости, откуда откачивается для приготовления шихты мономеров.

Нитрильная вода, поступающая с колонны отмывки возвратного бутадиена из конденсаторов системы дегазации, из вакуум-насосов, собирается в сборник нитрильной воды, откуда подается на колонну регенерации акрилонитрила. В колонне регенерации под действием подаваемого перегретого пара происходит испарение азеотропной смеси вода - НАК. После конденсации той смеси в конденсаторах, смесь воды и НАК поступает в разделительные сосуды, где расслаивается на два слоя: верхний - НАК-регенерат и нижний слой - 8 %-ный водный раствор НАКа. Нижний водный слой сливается в сборник нитрильных вод. Верхний слой НАК-регенерат сливается последовательно в аппараты для дополнительного отстоя и используется для дозирования в шихту мономеров.

Выделение каучука

Дегазированный латекс поступает в аппараты, в которых готовятся партии латекса для выделения каучука. Латекс из аппаратов насосами подается на установку коагуляции, где коагулируется раствором хлорида магния. Полученная крошка каучука перемещается фильтрованной водой по виброситам, промывается в промывных емкостях и поступает на две отжимные машины - экспеллеры, расположенные последовательно, где отжимается до содержания воды 5 %, после чего поступает в воздушные сушилки. В сушилках производится обдув крошки каучука нагретым воздухом, перемещающейся по непрерывно движущемуся конвейеру - декопиру. Каучук выходит из сушилок с содержанием влаги менее 0,8 %, поступает на виброподъемник, затем на виброконвейер, из которого дозируется по 30 кг в приемные бункеры прессов. В прессах формируются брикеты каучука, которые затем по конвейеру поступают на упаковку в полиэтиленовую пленку, автоматически маркируются, укладываются в контейнеры (пластиковые, картонные, фанерные). На контейнеры наклеиваются маркировочные ярлыки и далее их отвозят на склад готовой продукции. После проведения анализов готовой продукции на соответствие ее техническим условиям партии каучука готовы к отгрузке. Отгрузка производится в ж/д вагоны, автомобильный транспорт.

Современная принципиальная схема выделения и сушки БНК приведена на рисунке 2.16.

Рисунок 2.16 - Принципиальная схема производства бутадиен-нитрильных каучуков

Порошковые бутадиен-нитрильные каучуки - ПБНК

Для производства порошкообразных бутадиен-нитрильных каучуков (ПБНК) основным сырьем являются брикетированные бутадиен-нитрильные каучуки. Для предотвращения слипания измельченного каучука в ПБНК вводится антиагломераторы ПВХ и стеарат кальция.

Брикеты каучука, освобожденные от упаковки, по транспортеру поступают в ножевую дробилку, из которой через циклонный сепаратор выводится через лопастный питатель и далее в дисковую дробилку. В ножевую дробилку и в дисковую дробилку подается антиагломератор - мелкодисперсионный порошок ПВХ. Измельчённый каучуковый гранулят из дисковой дробилки вентилятором подаётся по трубопроводу в циклон, выводится через лопастный питатель в просеивающую машину. Просеивающая машина классифицирует порошок на две фракции - подрешётный продукт (готовый каучук с гранулами менее 1 мм) и надрешётный продукт (крупные гранулы каучука более 1 мм).

Крупные гранулы каучука выводятся из просеивающей машины и поступают по трубопроводу во входной канал дисковой дробилки на повторное измельчение. Готовый каучук с гранулами менее 1 мм поступает в лотковый шнековый конвейер, в который подается антиагломератор (антислеживатель) стеарат кальция, затем - в автоматическую весовую машину, снабженную цифровыми электронными весами. Расфасовка порошкообразного каучука производится в полиэтиленовые мешки по 25 кг, которые укладываются в картонные коробки. Картонные коробки укладываются в пластмассовые или гофроконтейнеры, затягиваются РЕТ-лентой, транспортируются на существующий склад готовой продукции.

Современная принципиальная схема приведена далее на рисунке 2.17.

Рисунок 2.17 - Принципиальная схема производства порошковых бутадиен-нитрильных каучуков - ПБНК

Бутадиен-нитрильные латексы (БНЛ)

Бутадиен-нитрильный латекс применяется для производства технических, медицинских перчаток и других отраслях промышленности.

Процесс полимеризации осуществляется периодическим способом в полимеризаторах. Полимеризаторы вместимостью 12 м³ каждый оборудованы рамными мешалками. Герметизация перемешивающего устройства полимеризаторов обеспечивается сальниковым уплотнением с подачей затворной жидкости. В качестве затворной жидкости используется умягчённая вода.

В полимеризаторах предусмотрены системы охлаждения (змеевик) и система подогрева (рубашка). Подогрев обеспечивается водой, предварительно разогретой в теплообменнике с использованием в качестве теплоносителя перегретого пара. Для снятия выделяющегося тепла и выдерживания заданной температуры в полимеризаторах в качестве хладагента используется рассол (20 % - 25 %-ный раствор хлористого кальция), подаваемый в "змеевик" аппарата. Схемой предусмотрена возможность подачи промышленной воды для охлаждения полимеризаторов.

Перед загрузкой компонентов реакции полимеризаторы предварительно продуваются азотом. Далее в полимеризаторы принимается расчетное количество умягченной воды, включается перемешивающее устройство. Из мерников в полимеризаторы дозируется расчетное количество растворов водной фазы: эмульгатора, диспергатора НФ, ронгалита, кальцинированной соды (ТНФ), метакриловой кислоты. Дозирование растворов из мерников производится передавливанием азотом или подачей дозировочными насосами. Далее закачивается необходимое количество третичного додецилмеркаптана (ТДМ). Далее из отделения приготовления углеводородной шихты принимается расчетное количество нитрила акриловой кислоты (НАК), затем принимается необходимое количество бутадиена с концентрацией не ниже 96,0 %. Проводится перемешивание в течение одного часа для обеспечения процесса эмульгирования. Затем из мерников дозировочным насосом подаются растворы инициирующей системы ГПП и ЖТК.

Технологической схемой предусмотрена возможность дробной подачи всех компонентов реакции полимеризации (НАК, ГПП, ЖТК, ронгалит, ТДМ) в ходе технологического процесса.

Температура реакции полимеризации выдерживается в пределах 5-15 °С (для низкотемпературной полимеризации) и в пределах 28-30 °С (для высокотемпературной полимеризации). Температура реакции выдерживается за счет подачи хладагента (рассола - раствора хлористого кальция) в змеевики полимеризаторов. Процесс полимеризации ведется до заданной конверсии мономеров 70 % - 98 %, после чего проводится реакция стопперирования. Для этого из мерника дозировочным насосом подается расчетное количество диэтилгидроксиламина (ДЭГА).

Синтез производится циклично. Цикличность синтезов подбирается таким образом, чтобы обеспечивать последовательную дегазацию латекса из аппаратов с минимальным количеством простоя.

Процесс дегазации латекса проводится в две ступени: первая ступень - на прямоточной колонне с насадками "диск-кольцо"; вторая ступень - на колонне тарельчатого типа с подачей латекса в верхнюю часть и подачей пара противотоком в нижнюю часть.

Процесс дегазации латекса проходит на отгонных колоннах.

Первая ступень дегазации производится на прямоточной колонне при вакууме без подачи пара. Дегазация происходит за счет разрежения. Из куба первой ступени дегазации латекс через гидрозатвор насосом подается на вторую ступень дегазации. Вторая ступень дегазации - противоточная колонна, которая работает под вакуумом, дегазация производится увлажненным водяным паром с температурой 110 °С. Увлажнение пара производится умягченной водой.

Пары углеводородов и воды из куба первой ступени и верха колонны второй ступени через каплеотбойники поступают в кожухотрубчатый теплообменник.

Латекс из каплеотбойников по мере накопления сливается самотеком в куб соответствующей колонны.

Сконденсированные пары воды и нитрила акриловой кислоты сливаются через гидрозатвор в сборную емкость нитрильной воды и откачиваются насосом в общецеховую систему сбора нитрильной воды. Несконденсированные пары углеводородов поступают в общецеховую систему дегазации и далее компримируются и конденсируются в общецеховой системе.

Отгрузка бутадиен-нитрильного карбоксилированного латекса производится на наливной эстакаде из ёмкостей в еврокубы на автоматизированной установке, которая предусматривает возможность поочередного автоматического дозирования продукта в 4 еврокуба. Для взвешивания продукта в еврокубах под навесом установлены технологические весы.

Современная принципиальная схема приведена на рисунке 2.18.

Рисунок 2.18 - Принципиальная схема производства бутадиен-нитрильных латексов (БНЛ)

Описание технологического процесса приведено в таблице 2.63, перечень основного оборудования - в таблице 2.64.

Таблица 2.63 - Описание технологического процесса производства каучуков синтетических бутадиен-нитрильных

Входной поток	Стадия технологического процесса	Выходной поток		Основное технологическое оборудование	Природоохранное оборудование
Входной поток	Стадия технологического процесса	Основные, побочные и промежуточные продукты	Эмиссии	Основное технологическое оборудование	Природоохранное оборудование
1	2	3.1	3.2	4	5
Бутадиен. Нитрил акриловой кислоты	Производство бутадиен-нитрильного каучука	Бутадиен-нитрильный каучук	-	Полимеризаторы. Колонны. Водокольцевые вакуум-насосы. Компрессоры. Агрегаты выделения. Сушилки	-
Брикетированные бутадиен-нитрильные каучуки	Производство порошкообразных бутадиен-нитрильных каучуков ПБНК	Порошкообразный бутадиен-нитрильный каучук	-	Роторный измельчитель. Дозировочный шнек с накопительной емкостью. Циклонный разделитель. Шлюзовый питатель. Устройство фильтрации. Накопительная емкость с ворошителем и выгружным шнеком. Металлосепаратор. Дисковая мельница	-
Бутадиен. Нитрил акриловой кислоты	Производство бутадиен-нитрильного карбоксилированного латекса	Бутадиен-нитрильный карбоксилированный латекс	-	Полимеризаторы со змеевиками и рубашками. Сетчатый фильтр. Фильтр раствора ЖТК. Фильтр сетчатый. Теплообменник. Вертикальные насадочные колонны (скрубберы). Вертикальный аппарат с мешалкой и змеевиком. Фильтр-отделитель. Отгонный агрегат. Колонна противоточная. Вертикальный одноходовой теплообменный аппарат. Аппарат для концентрирования товарного латекса

Таблица 2.64 - Перечень основного технологического оборудования производства каучуков синтетических бутадиен-нитрильных

Наименование оборудования	Назначение оборудования	Существенные характеристики технологического оборудования
Полимеризаторы	3, 4, 5 батарей полимеризации	Объем - 12,5 м³
Колонны	Отгонка латекса от мономеров	В колонне установлено 3 пакета типа диск-кольцо, в пакете дисков - 4 шт., колец - 4 шт. Диаметр верха/куба - 1200/2400 мм. Высота цилиндр. части - 4800 мм
Колонны	Регенерация НАК из нитрильной воды	Диаметр - 1800 мм. Высота цилиндрической части - 12600 мм. Колонна заполнена 8 пакетами, каждый пакет состоит из 6-ти дисков и 6-ти колец из нерж. стали
Колонна	Отмывка бутадиена от НАК	Диаметр - 1200 мм, высота цилиндр. части - 12000 мм. Высота насадки - 8250 мм, насадка - кольца Рашига
Компрессоры	Поршневые для сжатия бутадиена - газа перед конденсацией	Производительность - 24 м³/ч, избыточное давление в трубопроводе всасывания - 0,002-0,03 МПа
Агрегаты выделения сушилки	Коагуляция латекса, промывка, отжим, сушка каучука	Отжимная машина червячного типа (экспеллер) для отжима влаги из крошки каучука - 4 шт., габариты - 5700 х 1750 х 1960 мм
Полимеризаторы со змеевиками и рубашками	Полимеризация	Вместимость - 12 м³. Рабочий объем - 11,5 м³. Диаметр - 2400 мм
Фильтр	Фильтрация раствора ЖТК	Условный диаметр - 159 мм; условное давление - 0,1 МПа (10 кгс/см²). Диаметр корпуса - 325 мм. Высота - 500 мм
Фильтр сетчатый	Очистка нитрильной воды	Вместимость - 0,03 м³. Диаметр - 150 мм. Давление расчетное - 6 кгс/см². Размер ячеи - 1,0 мм
Теплообменник	Теплообменник для охлаждения умягченной воды	Поверхность теплообмена - 8,8 м²
Колонны	Вертикальные насадочные колонны (скрубберы)	Диаметр - 800 мм. Высота общая - 12800 мм. Производительность по бутадиену - 3000 кг/ч. Ррасч. - 2,0 кгс/см². Т расч. - 200 °С.
Вертикальный аппарат с мешалкой и змеевиком	Приготовление и хранение раствора сульфонола	Вместимость - 10 м³. Диаметр - 2200-2800 мм. Давление расчетное - 0,6 МПа (6,0 кгс/см²)
Фильтр	Фильтрация раствора эмульгатора	Ррасч. - 1,6 МПа, Траб.среды. - плюс 40-80 °С. Высота - 355 мм. Масса - 31,13 кг
Аппарат с перемешивающим устройством	Приготовление и хранение раствора альгината натрия	Объем - 2,0 м³. Внутренний диаметр - 1400 мм. Высота - 1615/3290 мм
Фильтр-отделитель	Фильтрация	Ррасч. - 1,0 МПа. Траб.среды. - плюс 30-60 °С. Диаметр вн. - 700 мм. Длина цилиндрической части - 1290 мм. Объём - 0,52 м³. Диаметр отв. фильтрующего элемента - 1 мм
Колонна	Ректификация	Ррасч. - минус 1,0 кгс/см²; 6,0 кгс/см². Диаметр общего куба - 1400 мм. Диаметр - 800 мм

2.2.3.2 Текущие уровни эмиссии в окружающую среду

При производстве каучуков СКН загрязняющие вещества в окружающую среду попадают с воздушными выбросами и сточными водами. Основными источниками выделения ЗВ являются технологическое оборудование и коммуникации.

Воздушные выбросы

При выделении и сушке бутадиен-нитрильных каучуков образуются воздушные выбросы, содержащие в основном мономеры - бутадиен и акрилонитрил (НАК).

Отработанный воздух, содержащий в небольших количествах мономеры (бутадиен, НАК) из камер сушилки по вытяжным системам сбрасывается в атмосферу.

Стоки:

Сточные воды выделения каучуков поступают в емкость, откуда откачиваются насосом на станцию перекачки химически загрязненных стоков. Сточные воды остальных цехов завода самотеком поступают также на станцию перекачки химически загрязненных стоков. Объединенные сточные воды предприятия отстаиваются в отстойнике локальной очистки стоков, после чего откачиваются на городские очистные сооружения.

Твердые отходы

В действующих производствах СКН используется установка для переработки бракованных брикетов с возвращением в рецикл мелкой крошки в воде.

Показатели потребления сырья и энергоресурсов (нормы расхода) при производстве синтетических бутадиен-нитрильных каучуков приведены в таблице 2.65.

В таблицах 2.66-2.68 представлена информация по выбросам, сбросам и отходам предприятий - производителей синтетических бутадиен-нитрильных каучуков.

Таблица 2.65 - Показатели потребления сырья и энергоресурсов ^* при производстве каучуков синтетических бутадиен-нитрильных

Наименование	Единицы измерения	Расход на 1 т продукции
Наименование	Единицы измерения	Минимальный	Максимальный
Бутадиен-1,3	кг/т	672	690
Нитрил акриловой кислоты	кг/т	308	325
Электроэнергия	/т	330	360
Теплоэнергия	Гкал/т	1,7	2
^* Удельные расходы по потреблению энергоресурсов показаны только по энергоресурсам, поставляемым со стороны, собственные энергоресурсы в расчетах удельных показателей не учтены.

Таблица 2.66 - Выбросы загрязняющих веществ в атмосферу при производстве каучуков синтетических бутадиен-нитрильных

Наименование загрязняющего вещества	Метод очистки, обработки, повторного использования	Масса выбросов загрязняющих веществ после очистки в расчете на 1 т продукции, кг/т
		Диапазон		Среднее значение
		Минимальное значение	Максимальное значение
Акрилонитрил	-	-	0,6	-
1,3-бутадиен (дивинил)		-	3,55	-

Таблица 2.67 - Сбросы загрязняющих веществ при производстве каучуков синтетических бутадиен-нитрильных

Наименование загрязняющего вещества	Направление сбросов	Показатели сбросов загрязняющих веществ в расчете на 1 т продукции, кг/т
		Диапазон		Среднее значение
		Минимальное значение	Максимальное значение	Среднее значение
Нефтепродукты (нефть)	Сточные воды передаются по договору на городские очистные сооружения	0,31	0,039	0,1745
АСПАВ (анионные синтетические поверхностно-активные вещества)		0,028	0,03	0,029
НСПАВ (неионогенные синтетические поверхностно-активные вещества)		0,003	0,0036	0,0033
БПК 5		7,9	9,1	8,5
ХПК		24,2	25,1	24,65

Таблица 2.68 - Отходы, образующиеся при производстве каучуков синтетических бутадиен-нитрильных

Наименование	Класс опасности	Источник образования	Способ утилизации, обезвреживания, размещения	Масса образующихся отходов производства в расчете на 1 т продукции, кг/т
				Диапазон		Среднее значение
				Минимальное значение	Максимальное значение	Среднее значение
Отходы минеральных масел компрессорных	III	Использование по назначению с утратой потребительских свойств	Обезвреживание	-	0,068	-
Отходы минеральных масел гидравлических, не содержащих галогены	III	Использование по назначению с утратой потребительских свойств	Обезвреживание	-	0,13	-
Отходы минеральных масел индустриальных	III	Использование по назначению с утратой потребительских свойств	Обезвреживание	-	0,16	-

2.3 Каучуки специального назначения

Производство синтетических каучуков - активно развивающаяся отрасль нефтехимической промышленности. Развитие всех отраслей промышленности в настоящее время требует разработки и производства каучуков, пригодных для эксплуатации в большом интервале температур в контакте с различными агрессивными средами. В результате было разработано и организовано производство нескольких видов малотоннажных каучуков специального назначения.

К каучукам специального назначения относят каучуки с одним или несколькими свойствами, обеспечивающими выполнение специальных требований к изделию и его работоспособность, в том числе в экстремальных условиях эксплуатации.

2.3.1 Натрий-бутадиеновый каучук (СКБ)

Натрий-бутадиеновый каучук представляет собой продукт полимеризации бутадиена в присутствии металлического натрия в качестве катализатора. Каучук СКБ нетоксичен, невзрывоопасен, самопроизвольно не воспламеняется.

Натрий-бутадиеновый каучук (СКБ) был получен жидкофазной полимеризацией в массе по технологии, разработанной академиком С.В. Лебедевым. В дальнейшем был разработан способ газофазной полимеризации бутадиена на металлическом натрии, а также с использованием лития и калия. Макромолекулы каучука этого типа построены из звеньев 1,4-цис и 1,2-1,4-транс, статистически распределенных вдоль полимерной цепи:

Содержание 1,2-звеньев составляет 40 % - 66 %. Это обусловливает высокую термоокислительную стойкость и пониженную эластичность резины на основе таких полибутадиенов.

Микроструктура каучуков определяется в основном составом катализатора, применяемого при синтезе.

Характеристика бутадиеновых каучуков, полученных на различных катализаторах, приведена в таблице 2.69.

Таблица 2.69 - Характеристика бутадиеновых каучуков, полученных на различных катализаторах

Показатель	СКБМ (литиевый)	СКВ (калиевый)	СКБ (натриевый)
Содержание звеньев, %:
1,4-	60	43	34
1,2-	40	57	66
Общая непредельность, %	68	65	87
Плотность, кг/м³	900-920	900-920	900-920
Температура стеклования, °C	- 70 + - 75	- 57 + - 65	- 48 + - 50
Диэлектрическая проницаемость	-	-	2,5-2,8
Удельное объемное электрическое сопротивление, Ом/мм	-	-	10¹²-10¹³
Тангенс угла диэлектрических потерь	-	-	(15-40) 10^-4

При нагревании изделий из СКБ в присутствии кислорода, а также под действием -излучения происходит дополнительное структурирование каучука, что затрудняет его применение.

Синтез новых бутадиеновых каучуков с использованием катализаторов Циглера - Натта свел к минимуму объем производства каучука СКБ, но в небольшом объеме, преимущественно для нужд асботехники, его выпуск сохраняется.

В зависимости от типа антиоксиданта выпускаются каучук СКБ-Р - общетехнического и СКБ-РЩ - пищевого назначения, предназначенный для изготовления резиновых изделий, контактирующих с пищевыми продуктами.

В зависимости от пластичности каучук подразделяют на марки СКБ-Р (30, 40, 50), СКБ-РЩ (30, 40).

СКБ-Р применяется в различных отраслях промышленности:

- в асботехнической промышленности - для производства тормозных колодок;

- в резинотехнической промышленности - для производства транспортерных лент, резиновых уплотнителей, прокладок и т.д.;

- в кабельной промышленности - для изоляции оболочек высоковольтных и низковольтных кабелей;

- в электротехнической промышленности - для изготовления электроизоляционных прокладок (если не требуется термостойкость);

- в кабельной промышленности - для изоляции оболочек высоковольтных и низковольтных кабелей;

- в обувной промышленности - для изготовления резиновых деталей обуви, а также для лакового покрытия резиновой обуви;

- в производстве абразивных материалов - в качестве связующего материала.

СКБ-РЩ применяется в пищевой промышленности для производства никельных колец; РТИ пищевого назначения.

2.3.1.1 Описание технологических процессов, используемых в настоящее время

Первый каучук СКБ был получен методом периодической полимеризации в жидкой фазе и был реализован для получения первого промышленного синтетического каучука в г. Ярославле в 1932 г. Мономером для синтеза каучука служил бутадиен, синтезируемый из этилового спирта по методу С.В. Лебедева и содержавший около 10 % бутилена. В качестве катализатора использовали металлический натрий в виде лент, покрытых тонким слоем парафина и закрепленных в специальных металлических зажимах. Этот процесс, хотя и в ограниченном масштабе, сохранился и по сей день.

Возможно также получение каучука СКБ непрерывным методом растворной полимеризации в алифатическом растворителе, но его технологические свойства значительно уступают каучукам, получаемым на литиевом катализаторе и наиболее массово производящимся на основе соединений титана и неодима, а также кобальта и никеля. Технологическое оформление и условия проведения процесса получения СКБ методом растворной полимеризации в основном аналогичны описанным выше (см. 2.1.2.2).

2.3.2 Каучук этилен-пропиленовый (СКЭП)

Этилен-пропиленовые каучуки (ЭПК) получают каталитической сополимеризацией этилена с пропиленом или этилена с пропиленом и несопряженным диеном. Макромолекулы этилен-пропиленового каучука СКЭП построены из чередующихся звеньев этилена и пропилена.

Коммерческие сорта ЭПК (СКЭП) и ЭПДК (СКЭПТ) различаются по молекулярной массе (ММ), молекулярно-массовому распределению (ММР), вязкости по Муни, соотношению этилена и пропилена в сополимере, микроструктуре, а СКЭПТ - также по типу и содержанию диена. В качестве третьего мономера чаще всего используют 5-этилиден2-норборннен (ЭНБ), реже дициклопентадиен, гексадиен-1,4, метилтетрагидроинден. Третий мономер позволяет сочетать хорошую вулканизуемость и свойства конечных продуктов с приемлемой ценой. Маслонаполненные каучуки выпускаются с содержанием масла (парафинового или нафтенового) от 15 до 100 масс. ч на 100 масс. ч каучука.

СКЭП выпускаются в виде гранул, крошки или прессованных кип по 20-30 кг.

В общей массе потребляемых изделий, полученных из этих каучуков, наибольшая доля приходится на автомобильную промышленность, в которой они занимают первое место среди других типов СК.

В автомобилестроении около половины СКЭП расходуется на изготовление автодеталей. СКЭП могут применяться практически во всех резинотехнических деталях автомобилей, за исключением шин и маслобензостойких изделий. СКЭП применяются для изготовления атмосферостойких уплотнителей окон, дверей, багажника, капота, днища (твердые и губчатые), деталей тормозного устройства (сальников и др.), трубопроводов, гидромуфт, прокладок, звукоизоляционных, амортизирующих и антивибрирующих деталей, изоляции проводов систем зажигания, освещения и отопления, подлокотников, подголовников кресел, ковриков. Широкое использование для внутренней и внешней отделки нашли конструкционные материалы на основе термопластов, модифицированных СКЭП.

СКЭП используются в смесях с ненасыщенными каучуками (БСК, НК) для изготовления боковин шин, от которых требуется особая стойкость к атмосферным воздействиям, а также в смесях с бутилкаучуком для производства камер и велосипедных шин для придания им эластичности и озоностойкости.

В электротехнике и кабельной промышленности спрос на СКЭП обусловлен возможностью эксплуатировать изделия на их основе в экстремальных условиях при длительном сроке эксплуатации (до 25 лет). Из СКЭП изготавливают оболочки кабеля высокого, среднего и низкого напряжения, изоляцию проводов, полупроводящие компаунды, электроизоляционные материалы для фундаментов и кожухов машин и приборов; фурнитуру и детали электропроводки (розетки, вилки, муфты, приборные доски и т.п.). Благодаря стойкости к коронному разряду СКЭП используют в различных трекингостойких изолирующих устройствах: распорках, держателях, изоляторах высоковольтных линий электропередач, трансформаторах и т.п.

В строительстве СКЭП широко используются: для изготовления профилей для уплотнения и герметизации окон, дверей, стыков панелей (твердые и губчатые); тепло-, звукоизоляционных и водостойких покрытий; амортизирующих подушек несущих конструкций; материалов для защиты стенок доков, причалов (кранцев), волнорезов; плит для каналов и бассейнов; покрытий полов производственных помещений (кисло- и водостойких); кровельных материалов.

СКЭП также используют как модифицирующую добавку к битумам, асфальтобетону и т.п., которые применяют при строительстве зданий, дорог, взлетных полос аэродромов.

Из других областей применения следует отметить изготовление конвейерных лент, особенно для перемещения горячих и корродирующих материалов, компенсаторов теплового расширения, амортизаторов и виброизоляторов машин и приборов, обкладочных материалов резервуаров и контейнеров, паропроводных промышленных шлангов, поливочных рукавов и т.п. Кроме того, СКЭП используются как присадки к маслам и для изготовления новых композиционных материалов - олефиновых термоэластопластов.

В производстве товаров бытового назначения из СКЭП изготавливают: уплотнители и шланги моечных и стиральных машин; уплотнители и амортизаторы холодильников; прокладки, муфты и детали сантехнических устройств; спортивную обувь; ткани с покрытием для надувных лодок, матрацев, палаток, тентов; садовые шланги, коврики и др.

Тройной сополимер является основной промышленной продукцией и применяется во всех рассмотренных выше областях. Он способен вулканизоваться серой, что важно с технологической и экономической точек зрения, а также пероксидами, причем с большей эффективностью, чем двойной сополимер. Выпускаются также маслонаполненные каучуки, содержащие 15-100 масс. ч нафтенового и парафинового масел. Обычно для маслонаполнения используются каучуки с высоким содержанием этилена и высокой молекулярной массой. Маслонаполненные каучуки применяются как в индивидуальном виде, так и в смесях с каучуками других марок для улучшения их технологичности и снижения стоимости резины.

2.3.2.1 Описание технологических процессов, используемых в настоящее время

Двойные и тройные этилен-пропиленовые каучуки получают растворной полимеризацией с использованием анионно-координационных катализаторов из галогенида переходного металла и металлоорганического восстановителя, обычно алкила или галогеналкила алюминия.

При полимеризации в растворе и суспензии используются реакторы с мешалками, в которые этилен, пропилен и третий мономер загружаются либо в растворе, либо вводятся в реактор, заполненный жидким пропиленом. После начала реакции при проведении процесса в растворе этилен-пропиленовый сополимер растворяется в растворителе, а при суспензионном процессе остается в жидком пропилене в виде суспензии. В этих процессах используются большие количества растворителей или разбавителей, содержание полимера в которых составляет 8 % - 25 %.

Этилен-пропиленовые каучуки можно получать и газофазной полимеризацией. Газообразные этилен и пропилен (в случае необходимости ЭНБ) подаются в реактор для проведения реакции в псевдоожиженном слое. В результате получается твердый гранулированный продукт в газовой фазе. В качестве псевдоожижающей добавки используется высокоструктурный печной техуглерод.

Этилен-пропиленовые каучуки, получаемые газофазной полимеризацией, не подвергаются сушке, поскольку при производстве не используются растворители, разбавители и вода. Этот процесс позволяет получать каучуки от очень низкой до сверхвысокой молекулярной массы в широком интервале составов. Присутствие псевдоожижающей добавки исключает хладотекучесть и липкость каучука даже с очень низкой вязкостью по Муни.

При нагревании этилен-пропиленовых каучуков выше 230 °C возможно выделение в воздух продуктов деструкции, содержащих предельные и непредельные углеводороды, оксид и диоксид углерода. При внесении в открытое пламя этилен-пропиленовые каучуки загораются без взрыва и горят коптящим пламенем с выделением указанных продуктов. Интенсивное термическое разложение каучуков марок СКЭП и СКЭПТ в инертной среде начинается при 350 °C. Максимальная скорость пиролиза наблюдается при 410 °C - 420 °C. Разложение завершается при 470 °C - 480 °C. Продукт пиролиза - гомологи этана и этилена.

На воздухе температура разложения снижается приблизительно на 60 °C.

Технология получения этиленп-ропиленовых каучуков в среде углеводородных растворителей имеет много общего с процессами получения каучуков растворной полимеризации.

В процессе полимеризации применяют этилен с содержанием основного вещества 99,9 %, а пропилен - не менее 99,8 %. Вредное воздействие на процесс полимеризации оказывают примеси ацетилена, кислорода, влаги и сернистых соединений. Поэтому их предельное содержание в мономерах должно составлять не более 0,0001 % - 0,0002 %.

Сополимеризацию этилена и пропилена ведут с применением каталитических систем на основе соединений ванадия и алюминия, ванадия и титана в сочетании с алкилами или алкилхлоридами алюминия.

Поскольку этилен и пропилен имеют различную активность, соотношение мономеров в сополимере отличается от соотношения в зоне реакции. Для получения каучуков заданного состава необходимо обеспечить постоянство концентрации исходных мономеров во времени и по всему объему реакционной зоны. Поэтому при сополимеризации применяются реакторы идеального перемешивания. Теплота реакции отводится при испарении мономеров через теплопередающие поверхности реактора.

Процессы получения этилен-пропиленовых каучуков в промышленности могут быть разделены на два типа в зависимости от состояния получаемого полимера на стадии полимеризации - в виде раствора или в виде суспензии.

Схема процесса получения этилен-пропиленовых каучуков в среде избытка пропилена с отводом теплоты реакции за счет испарения мономеров приведена на рисунке 2.19.

1 - реактор; 2 - конденсатор; 3 - смеситель; 4 - отстойник; 5 - дегазатор; 6 - вибросито; 7 - червячная отжимная машина; 8 - ректификационная колонна; 9 - колонна азеотропной осушки; 10 - адсорбционный осушитель

Рисунок 2.19 - Схема получения этилен-пропиленового каучука в инертном растворителе

В реактор 1 поступают мономеры (этилен, пропилен и третий мономер), компоненты каталитического комплекса, а также циркулирующая газожидкостная смесь. Температура полимеризации поддерживается в пределах 0 °C - 20 °C, давление - 0,3-0,6 МПа. Газовая фаза состоит из смеси этилена, пропилена и регулятора молекулярной массы. Их соотношение определяется динамическим равновесием между газом и жидкостью в реакторе. Газовая фаза непрерывно выводится из реактора и поступает на охлаждение и конденсацию в конденсатор 2.

Суспензия полимера из реактора поступает в смеситель 3, в котором происходит смешение с водой и разрушение каталитического комплекса. После смесителя суспензия полимера поступает в отстойник 4 для разделения водного и углеводородного слоев. Часть продуктов разрушения каталитического комплекса вместе с водным слоем поступает на отмывку, а часть после смешения со свежей водой возвращается в смеситель 3.

После отмывки полученный полимер поступает в дегазатор 5, в котором часть после смешения со свежей водой возвращается в смеситель, происходит отгонка с паром непрореагировавших мономеров. В дегазаторе в пульпу полимера вводят антиагломератор с целью предотвращения слипания крошки. Из дегазатора 5 пульпа поступает на вибросито 6 для отделения воды от крошки полимера. Вода возвращается в отстойник 4, а полимер поступает в червячную отжимную машину 7, где сначала происходит предварительный отжим полимера от влаги, а на второй стадии - окончательная сушка каучука.

Непрореагировавшие мономеры после ректификационной колонны 8, колонны азеотропной осушки 9 и осушителя 10 возвращаются в процесс.

Полимеризация проводится в батарее полимеризаторов 1-4, соединенных последовательно с системой трубопроводов. По трубопроводам в смесители 5-8 подают мономеры и каталитический комплекс. Полимеризацию проводят при температуре 20 °C - 50 °C и давлении 1-2 МПа.

В качестве растворителя применяют гексан, гептан, бензин. Теплота реакции полимеризации отводится через рубашку хладагентом. Молекулярную массу полимера регулируют изменением параметров процесса (температуры, концентрации). Полимеризацию проводят до массового содержания полимера в суспензии 8 % - 12 %.

Схема получения этилен-пропиленового каучука в углеводородном растворителе в батарее последовательных реакторов приведена на рисунке 2.20.

1-4 - реакторы; 5-9, 17 - смесители; 10, 16 - дросселяторы; 11, 12 - дегазаторы; 13 - вибросито; 14 - червячная отжимная машина; 15 - отмывная колонна; 18 - конденсатор; 19 - ректификационная колонна

Рисунок 2.20 - Схема получения этилен-пропиленового каучука в углеводородном растворителе в батарее последовательных реакторов

2.3.3 Каучук СКЭПТ (тройной сополимер)

Основным видом выпускаемых этилен-пропиленовых каучуков являются тройные сополимеры - этилен-пропилен-диеновые каучуки (СКЭПТ) с небольшой молярной долей (0,9 % - 2,0 %) диенов: СКЭПТ-30, СКЭПТ-40, СКПТ-50, СКЭПТ-60 и др. (цифра указывает вязкость по Муни). Каучук этилен-пропилен-диеновый, который характеризуется частичной ненасыщенностью связей, допускает вулканизацию с серой. Он менее устойчив к старению, чем этилен-пропиленовый каучук.

2.3.3.1 Описание технологических процессов, используемых в настоящее время

Двойные и тройные этилен-пропиленовые каучуки получают растворной сополимеризацией этилена, пропилена и несопряженного диена с использованием анионно-координационных катализаторов из галогенида переходного металла и металлоорганического восстановителя, обычно алкила или галогеналкила алюминия.

При полимеризации в растворе и суспензии используются реакторы с мешалками, в которые этилен, пропилен и третий мономер загружаются либо в растворе, либо вводятся в реактор, заполненный жидким пропиленом. После начала реакции при проведении процесса в растворе образующийся этилен-пропиленовый сополимер растворяется в растворителе, а при суспензионном процессе остается в жидком пропилене в виде суспензии. В этих процессах используются большие количества растворителей или разбавителей, содержание полимера в которых составляет 8 % - 25 %.

В промышленности в качестве исходных несопряженных диенов при синтезе тройных этилен-пропиленовых каучуков ЭПДК применяются 5-этилиден-2-норборнен (ЭНБ), дициклопентадиен (ДЦПД) и 1,4-гексадиен (ГД).

Содержание пропилена в макромолекулах этилен-пропиленовых каучуков составляет 20 % - 60 % (мол.). Сополимеры с большим и меньшим содержанием пропилена являются термопластами. Содержание диеновых звеньев колеблется от 1 % до 10 % (мол.).

В качестве третьего мономера чаще всего используют ЭНБ, поскольку он позволяет сочетать хорошую вулканизуемость и свойства конечных продуктов с приемлемой ценой.

Тройной сополимер является основной промышленной продукцией и применяется во всех рассмотренных выше областях. Он способен вулканизоваться серой, что важно с технологической и экономической точек зрения, а также пероксидами, причем с большей эффективностью, чем двойной сополимер. Выпускаются также маслонаполненные каучуки, содержащие 15 масс. % ч. нафтенового и парафинового масел. Обычно для маслонаполнения используются каучуки с высоким содержанием этилена и высокой молекулярной массой. Маслонаполненные каучуки применяются как в индивидуальном виде, так и в смесях с каучуками других марок для улучшения их технологичности и снижения стоимости резины.

Процесс производства каучука состоит из следующих основных стадий:

- прием, подготовка мономеров, реагентов;

- получение аммиачного холода: подача жидкого аммиака на узел полимеризации, компримирование газообразного аммиака до 14 кгс/см² и его конденсация; захолаживание и осушка растворителя и подача его в качестве хладоносителя на узел регенерации возвратного растворителя;

- сополимеризация этилена, пропилена и третьего мономера: подача в полимеризатор растворителя, этилена, пропилена, третьего мономера (ДЦПД или ЭНБ), водорода, катализатора, сокатализатора, сополимеризация этилена, пропилена и третьего мономера (ДЦПД или ЭНБ) в среде нейтрального растворителя, абсорбция непрореагировавших мономеров этилена и пропилена с растворителем, компримирование непрореагировавших этилена и пропилена до 18 кгс/см² и возврат их в рецикл;

- стабилизирование, отмывка и усреднение раствора полимера: стабилизация полимера, первая ступень отмывки полимера водой в смесителях интенсивного смешения, вторая ступень отмывки полимера водой в колонне с мешалкой, сбор и усреднение полимера в усреднителях;

- дегазация раствора полимера: подача раствора полимера на первую ступень дегазации, подача антиагломератора на I ступень дегазации, подача крошки каучука с водой (пульпы) с I ступени дегазации на II ступень дегазации, дегазация крошки каучука на II ступени дегазации, подача пульпы на узел выделения крошки каучука, конденсация паров дегазации, разделение растворителя и парового конденсата во флорентийских сосудах и возврат растворителя на узел регенерации растворителя;

- регенерация возвратного растворителя: ректификация возвратного растворителя в ректификационной колонне, отбор тяжелой фракции из возвратного растворителя на ректификационной колонне, абсорбция непрореагировавших мономеров - этилена, пропилена - растворителем, захолаживание и осушка растворителя, подача осушенного растворителя на узел полимеризации;

- выделение и сушка каучука: выделение из пульпы крошки каучука на вибросите, сушка каучука на установке "Андерсон", упаковка и маркировка каучука, отгрузка каучука потребителям.

Принципиальная схема производства СКЭПТ приведена на рисунке 2.21.

Рисунок 2.21 - Схема получения СКЭПТ

Описание технологического процесса приведено в таблице 2.70, перечень основного оборудования - в таблице 2.71.

Таблица 2.70 - Описание технологического процесса производства СКЭПТ

Входной поток	Стадия технологического процесса	Выходной поток		Основное Технологическое оборудование	Природоохранное оборудование
Входной поток	Стадия технологического процесса	Основные, побочные и промежуточные продукты	Эмиссии	Основное Технологическое оборудование	Природоохранное оборудование
1	2	3.1	3.2	4	5
Этилен Пропилен Третий мономер (ДЦПД или ЭНБ) Водород Растворитель Жидкий аммиак	Подготовка мономеров и регенерация возвратного бензина-растворителя	Этилен Пропилен Третий мономер (ДЦПД или ЭНБ) Водород Растворитель после регенерации	-	Печь для нагрева МВФ Ректификационная колонна Компрессор аммиачный	-
Этилен Пропилен третий мономер (ДЦПД или ЭНБ) Водород Катализатор Сокатализатор Антиагломератор Стабилизатор	Полимеризация	Каучук СКЭПТ (пульпа)	-	Отмывная колонна Усреднитель полимера Дегазаторы Полимеризатор Компрессор	-
Каучук СКЭПТ (пульпа)	Сушка каучука	Товарный каучук СКЭПТ (упакованный)	-	Установка Андерсон для обезвоживания, досушивания, брикетирования и упаковки каучука	-

Таблица 2.71 - Перечень основного технологического оборудования производства СКЭПТ

Наименование оборудования	Назначение оборудования	Существенные характеристики технологического оборудования
Печь	Нагрев метано-водородной фракции	Предназначена для нагрева МВФ при регенерации растворителя
Ректификационная колонна	Выделение высококипящей фракции из возвратного растворителя	Вертикальный цилиндрический аппарат с колпачковыми тарелками
Компрессор	Сжатие газообразного аммиака	Холодопроизводительность - 200000 ккал/ч
Компрессор	Сжатие газообразного аммиака	Холодопроизводительность - 400000 ккал/ч
Ресивер	Приём жидкого аммиака	Горизонтальный цилиндрический аппарат
Насос	Дозировка раствора катализатора на полимеризацию; сокатализатора на полимеризацию	Насос дозировочный, герметичный, одноплунжерный, одномембранный
Отмывная колонна	Отмывка полимера водой от солей каталитического комплекса	Вертикальный цилиндрический аппарат с мешалкой
Усреднитель полимера	Перемешивание полимера после отмывки	Вертикальный цилиндрический аппарат с рубашкой
Дегазатор первой ступени с мешалками	Дегазация полимера путем отгонки растворителя острым паром	Вертикальный цилиндрический аппарат с двумя пропеллерными мешалками
Дегазатор второй ступени с мешалкой	Выделение легколетучих компонентов из крошки каучука	Вертикальный цилиндрический аппарат с лопастной мешалкой
Полимеризатор	Полимеризация этилена, пропилена и третьего мономера в растворителе	Вертикальный цилиндрический аппарат с мешалкой и рубашкой
Сепаратор	Сепарация непрореагировавших мономеров этилена, пропилена, растворителя	Вертикальный аппарат со скребковой мешалкой и рубашкой

2.3.3.2 Текущие уровни эмиссии в окружающую среду

Показатели потребления сырья и энергоресурсов (нормы расхода) при производстве СКЭПТ приведены в таблице 2.72.

В таблицах 2.73-2.75 представлена информация по выбросам, сбросам, отходам предприятий - производителей СКЭПТ.

Твердые отходы

Воздействие технологического процесса получения каучука на окружающую среду возможно также и от образующихся твердых отходов (отработанное масло, оксид алюминия, кольца рашига, отходы каучука).

Таблица 2.72 - Показатели потребления сырья и энергоресурсов ^* при производстве СКЭПТ

Наименование	Единицы измерения	Расход на 1 т продукции
Наименование	Единицы измерения	Минимальный	Максимальный
Этилен	кг/т	-	508
Пропилен	кг/т	-	554
Третий мономер (ДЦПД или ЭНБ)	кг/т	-	65,5
Антиоксидант	кг/т	-	2,26
Электроэнергия	/т	1220	1360
Пар	Гкал/т	9,4	13,2
Пром. вода	м³/т	900	1140
МВФ	кг/т	20,7	41,3
^* Удельные расходы по потреблению энергоресурсов показаны только по энергоресурсам, поставляемым со стороны, собственные энергоресурсы в расчетах удельных показателей не учтены.

Таблица 2.73 - Выбросы загрязняющих веществ в атмосферу при производстве СКЭПТ

Наименование загрязняющего вещества	Метод очистки, обработки, повторного использования	Масса выбросов загрязняющих веществ после очистки в расчете на 1 т продукции, кг/т
		Диапазон		Среднее значение
		Минимальное значение	Максимальное значение	Среднее значение
Азота диоксид	-	0,018	0,021	0,018
Азота оксид		0,0029	0,0033	0,0030
Аммиак		0,66	0,83	0,72
Углерода оксид		0,82	0,87	0,85
Хлористый водород		0,11	0,13	0,12
Пропилен		1,81	2,88	2,17
Этилен		1,53	2,37	1,81
Метилбензол (толуол)		0,0015	0,0026	0,0022
Бензин (нефтяной, малосернистый в пересчете на углерод)		5,18	5,22	5,20
3а,4,7,7а-тетрагидро-4,7-метано-1Н-инден (Дициклопентадиен)		0,56	0,68	0,60
2,2-метилен-бис(6-ди(1,1-диметилэтил)-4-метилфенол		0,43	0,45	0,44
Гексан		-	0,23	-

Таблица 2.74 - Сбросы загрязняющих веществ при производстве СКЭПТ

Наименование загрязняющего вещества	Направление сбросов	Показатели сбросов загрязняющих веществ в расчете на 1 т продукции, кг/т
		Диапазон		Среднее значение
		Минимальное значение	Максимальное значение	Среднее значение
Алюминий	Цех водоснабжения и водоотведения	-	1,85	-
Ванадий		1,57	2,12	1,85
Хлорид-анион (хлориды)		-	14,57	-
ХПК		-	10,60	-
pH (ед.)		2	7	-

Таблица 2.75 - Отходы, образующиеся при производстве СКЭПТ

Наименование	Класс опасности	Источник образования	Способ утилизации, обезвреживания, размещения	Масса образующихся отходов производства в расчете на 1 т продукции, кг/т
				Диапазон		Среднее значение
				Минимальное значение	Максимальное значение	Среднее значение
Катализатор на основе оксида алюминия с содержанием железа менее 2,0 %, отработанный	IV	От производственной деятельности	Передается на полигон ТКО	-	1,58	-
Изделия керамические производственного назначения, утратившие потребительские свойства, малоопасные	IV	От производственной деятельности	Полигон ТКО Перед выгрузкой пропаривается, после выгрузки увлажняется	-	0,079	-
Отходы зачистки оборудования хранения сырья и промежуточных продуктов при производстве каучуков синтетических	IV	От производственной деятельности	Передается на полигон ТКО	-	3,16	-
Смесь минеральных масел отработанных с примесью синтетических масел	III	От производственной деятельности	Передается специализированному предприятию	-	3,16	-

2.3.4 Каучук уретановый

Уретановые каучуки (российская марка СКУ) являются одним из видов полиуретанов - высокомолекулярных соединений, содержащих в основной цепи макромолекулы - повторяющие уретановые группы -O-CO-NH-. От пластиков, по свойствам наиболее близким к полиамидам, уретановые каучуки отличаются молекулярной массой и структурой. Производство полиуретанов описано в 10.13. Общая реакция синтеза полиуретанов:

(n + 1)R(OH)₂ + nR'(COOH)₂' H-(-OROCOR'CO-)_n-OROH + nH₂O.

В промышленности выпускается свыше 150 марок СКУ, различающихся химическим составом (СКУ на основе простых эфиров известны в РФ под марками СКУ-ПФ, СКУ-ПФЛ; на основе сложных эфиров -СКУ-8, СКУ-7, СКУ-8П, СКУ-7Л, СКУ-7П), способами синтеза и переработки в изделия, а также назначением. В технической литературе принята классификация СКУ по методам их переработки в изделия:

- литьевые (вулколланы) жидкие композиции, из которых получают изделия, совмещая формование с синтезом твердого "сшитого" полимера - резины;

- вальцуемые, твердые линейные или разветвленные продукты;

- термоэластопласты с Мм 5-18 тыс. перерабатываемые как термопласты.

СКУ применяют в машиностроении, автомобилестроении, авиационной, нефтяной, угольной и других отраслях промышленности. Вальцуемые СКУ используют в резинотехнической промышленности для получения на имеющемся оборудовании разных изделий: тонкостенных гибких шлангов, деталей для автомобильной промышленности и горной техники, ведущих роликов для звукозаписывающих устройств.

Вальцуемые уретановые каучуки применяются для изготовления роликов и приводных элементов лентопротяжных механизмов, уплотнительных деталей в авиационной технике и автомобилестроении, уплотнительных манжет гидросистем, уплотнителей резинотехнических деталей для АЭС, изделий медицинской техники, ортопедии и обувной промышленности, различного рода резинотканевых материалов, стойких к воде и нефтепродуктам и др. Путем применения различных наполнителей, стабилизаторов, модифицирующих добавок, а также варьированием рецептуры резиновой смеси можно получать резину, максимально отвечающую техническим требованиям заказчика. Каучуки поставляются в виде твердых брикетов массой до 25 кг, упакованными в полиэтиленовые и крафт-мешки. В условиях, исключающих попадание влаги и при отсутствии контакта с теплом, гарантийный срок хранения уретановых каучуков достигает двух лет.

2.3.4.1 Описание технологических процессов, используемых в настоящее время

Получают уретановые каучуки взаимодействием олигомеров, содержащих гидроксильные группы, с диизоцианатами в присутствии агентов удлинения и поперечного сшивания макромолекул - низкомолекулярных многоатомных спиртов и диаминов.

В качестве катализаторов наибольшее применение получили органические производные олова и третичные амины, но могут быть использованы и другие соединения кислого или основного характера. Дибутилдилаурат олова обладает избирательной способностью, ускоряет реакцию изоцианата со спиртами и не промотирует побочных реакций.

Синтез уретановых каучуков осуществляется одно- или двухстадийным способом. Наибольшее применение получил двухстадийный способ. Он основан на образовании преполимера со средней молекулярной массой 3000-5000.

При использовании во второй стадии низкомолекулярных диолов удлинение цепи происходит за счет образования дополнительных уретановых связей.

Принципиальная схема получения уретановых каучуков двухстадийным способом приведена на рисунке 2.22. Процесс включает в себя четыре операции (не считая подготовки сырья): сушку олигоэфира; получение преполимера (форполимера); удлинение цепи; отверждение полимера.

1, 2, 3 - мерники; 4 - реактор; 5 - емкость для диизоцианата; 6 - насос; 7 - тележки для каучука; 8 - термостат; 9 - калорифер; 10 - вентилятор

Рисунок 2.22 - Принципиальная схема получения уретановых каучуков

Олигоэфир из цистерны передавливают сухим азотом в мерник 1. Если применяемый олигоэфир кристаллизуется при температуре выше комнатной, мерник 1 через рубашку и все трубопроводы для олигоэфира обогревают горячей водой. Диизоцианат из емкости 5 закачивают в мерник 2 насосом 6, бутандиол, используемый в качестве удлинителя цепи, - в мерник 3. Мерники 2 и 3, а также линии для изоцианата и бутандиола обогревают горячей водой.

Сушку олигоэфира осуществляют в реакторе 4, в рубашку которого можно подавать пар, горячую или холодную воду. В подогретый реактор 4 из мерника 1 загружают олигоэфир и при необходимости катализатор (третичные амины, оловоорганические и другие соединения). Сушку проводят при температуре 100 °C и остаточном давлении не более 1,33 кПа при перемешивании жидкости до остаточного содержания влаги в олигомере 0,05 %. После сушки олигоэфир охлаждают и в реактор подают из мерника 2 диизоцианат и сухой азот. Преполимер получают при 70 °C - 75 °C, в связи с выделением теплоты реактор непрерывно охлаждают. По окончании процесса получения преполимера в реактор 4 заливают требуемое по расчету количество бутандиола и полученную смесь вакуумируют при 75 °C около 15 мин. Вязкость полимера за это время возрастает до 80 , а за следующие 30 мин - до 160 . Полученную массу сливают из реактора 4 в специальные контейнеры, которые помещают в термостат 8, где происходит отверждение полимера при 80 °C за 12-15 мин в среде сухого азота, циркулирующего в системе "термостат 8 - калорифер 9 - вентилятор 10". Полученный твердый полиуретан (или изделия из литьевого полиуретана) выгружают из термостата 8 и направляют на склад.

Схемы процессов получения литьевых СКУ в одну или две стадии приведены на рисунке 2.23. Высушенные олигоэфиры добавляют к диизоцианату при сильном перемешивании, но так, чтобы температура реакции в отсутствие катализатора не превышала 90 °C - 100 °C во избежание побочных реакций. При этом получают преполимеры с концевыми изоцианатными группами (преполимеры из простых олигоэфиров в герметичной упаковке могут сохраняться до одного года.) Затем преполимер смешивают с удлинителем цепи в самоочищающихся смесительных головках с частотой вращения до 30 000 мин^-1 в течение 5-15 с. После смешения реакционную массу выливают в нагретые формы, помещенные на обогреваемые столы. Продолжительность пребывания массы в формах 10-60 мин при 100 °C - 140 °C. Для получения продукции оптимального качества извлеченные из формы изделия термостатируют при 100 °C - 120 °C в течение нескольких часов.

(а) (б)

Рисунок 2.23 - Схема получения изделий из вулколлана двухстадийным (а) и одностадийным (б) способом

При одностадийном способе сушки подвергается смесь олигомера, катализатора и удлинителя цепи, а диизоцианат добавляют к уже высушенной смеси.

Производство вальцуемых СКУ осуществляется также одно- или двухстадийным способом из тех же мономеров.

Вальцуемые каучуки выпускают в виде листов и перерабатывают в изделия прессованием. СКУ вулканизуют диизоцианатами (димером толуилендиизоцианата) или органическими пероксидами (пероксид дикумила или др.).

Типичные уретановые термоэластопласты получают из бутиленадипината, дифенилметилендиизоцианата и 1,4-бутиленгликоля. Могут быть также использованы простые олигоэфиры и другие гликоли.

Термоэластопласты, предназначенные для конструкционных целей, перерабатывают в изделия на пластоавтоматах шнекового типа, литьем под давлением при 180 °C - 215 °C. Полимеры линейной структуры можно перерабатывать также шприцеванием и каландрованием.

2.3.5 Каучук силиконовый

Силиконовые (силоксановые, полисилоксаны, кремнийорганические) каучуки СК представляют собой каучукоподобные полимеры общей формулы:

где R и R' - алкильные или арильные группы (в основном СН₃); R" - водород, реже - СН₃.

Распределение звеньев статистическое. Отечественная промышленность выпускает: диметилсилоксановый каучук СКТ (R = R' = CH₃, m = 0) и каучуки, содержащие также 0,05 % - 0,5 % мол. метилвинилсилоксановых звеньев - СКТВ (R = R' = CH₃), СКТФТ (R = CH₃, R' = CH₂CH₂CF₃), сополимерные каучуки СКТФВ (содержат звенья с R = R' = CH₃ и 8 % - 50 % мол. звеньев с R = CH₃, R' = C₆H₅), СКТЭ (R = R' = CH₃ и 8 % мол. или более звеньев с R = R' = C₂H₆).

Из различных классов кремнийорганических соединений наибольшее применение нашли полисилоксаны, полимерная цепь которых состоит из чередующихся атомов кислорода и кремния, связанного с заместителями различной химической природы:

Силоксановые каучуки характеризуются высокой термостойкостью, поскольку прочность связи Si-О составляет 440-495 кДж/моль по сравнению с 360 кДж/моль для связи С-С в обычных карбоцепных полимерах. Кроме того, полисилоксановая цепь характеризуется очень высокой гибкостью, так как потенциальный барьер вращения вокруг связи Si-О весьма низок, и некоторые полисилоксаны сохраняют эластичность до температуры минус 100 °C.

Выпускаемые в настоящее время силоксановые каучуки, кроме диметильных радикалов в обрамлении цепи, содержат также метилвинильные фрагменты, позволяющие уменьшать количество вулканизующего агента, а для придания определенных свойств также и другие - этильные, метилфенильные, дифенильные, -трифторпропильные радикалы. Введение в молекулярную цепь каучука фрагментов различного химического строения позволяет существенно улучшать свойства получаемых каучуков и их вулканизатов. Отечественные силоксановые каучуки выпускаются следующих основных марок: СКТ, СКТВ, СКТВ-1, СКТЭ-30, СКТФВ-803, СКТФТ-50, СКТФТ-100.

Силоксановые каучуки различаются по химической природе радикалов, обрамляющих цепь, составу основной цепи и молекулярной массе (твердые и жидкие).

Наряду с промышленными силоксановыми каучуками, в ограниченном объеме выпускаются каучукоподобные полимеры, которые отличаются по строению и свойствам. В макромолекулах этих каучуков часть атомов кислорода заменена на другие группы - полиалкилен- и полиариленсилоксаны. Выпускаются также блоксополимеры полиорганосилоксанов с метилсилсесквиоксанами, а также полиэлементоорганосилоксаны, содержащие вместо кремния в основной цепи атомы бора, алюминия, карборановые фрагменты и др. Однако несмотря на уникальные свойства этих каучуков (например, поликарборансилоксаны обладают наибольшей термостойкостью из всех известных эластомеров), они не получили широкого распространения из-за сложности синтеза, высокой стоимости, а также ряда других причин.

В отличие от других типов каучуков, силоксановые имеют высокую стоимость и выпускаются в сравнительно небольшом объеме. С учетом того, что изготовление изделий на их основе требует соблюдения определенных условий в производственных помещениях и прежде всего чистоты и отсутствия контакта с компонентами резиновых смесей общего назначения, они не поставляются, как правило, для переработки в ненаполненном виде. В основном смеси поставляются в готовом виде, заправленные вулканизующими агентами.

Вулканизаты ненаполненных резиновых смесей на основе выпускаемых в крупном промышленном масштабе силоксановых каучуков находят ограниченное применение, что связано не только с низкими прочностными свойствами каучуков и вулканизатов, но и с их относительно высокой стоимостью. Однако в последнее время области их применения существенно расширяются. Наполненная светлыми наполнителями резина на основе силоксановых каучуков все шире применяется в разных областях промышленности, транспорта и медицины.

Силоксановые каучуки в чистом виде применяются как модифицирующие добавки к жидким системам различного назначения - антиадгезионным композициям на основе водных дисперсий и органических растворителей и разнообразных гидрофобизаторов. Они могут входить в качестве компонентов в составы покрытий и пленок на основе реактопластов различного строения. Их широко используют также в электронике, при производстве микросхем и волоконной оптики. Одним из примеров использования их электроизоляционных свойств может служить производство термостойкой изоляционной ленты ЛЭТСАР на основе боросилоксана.

2.3.5.1 Описание технологических процессов, используемых в настоящее время

Промышленный синтез силоксановых каучуков основан на реакции каталитической полимеризации циклосилоксанов, которые получают гидролизом дихлорсиланов, с последующей очисткой циклов от трифункциональных примесей - ректификацией. Этот способ позволяет устранить образование побочных продуктов, которые могут вызывать при полимеризации нежелательное разветвление или обрыв цепей.

В качестве катализаторов используют щелочи или серную кислоту. В первом случае реакция протекает при 150 °C, во втором - при 20 °C. Качество получаемого каучука в значительной степени зависит от чистоты исходных циклосилоксанов и тщательности последующей отмывки продукта от остатков катализатора и дезактиваторов. Поэтому все большее применение находят так называемые термолабильные катализаторы на основе гидроксидов тетраалкиламмония или фосфония и их силанолятов, которые по окончании полимеризации удаляются путем разложения при прогревании реакционной массы в определенном температурном интервале. Другой способ существенного улучшения свойств каучуков, широко используемый в настоящее время, заключается в блокировании концевых гидроксильных групп макромолекулы замещением их на стадии синтеза в основном триметилсилильными группами.

При необходимости синтеза полимера с небольшим количеством модифицирующих звеньев используют смесь, полученную согидролизом диорганодихлорсиланов в растворе. Например, в качестве растворителя используют диметилсилоксановый деполимеризат и, гидролизуя совместно диметилдихлорсилан и метилвинилтрихлорсилан, получают "винильную шихту", на четверть состоящую из метилвинилсилоксановых звеньев. Затем при синтезе каучуков СКТВ, СКТВ-1 ее смешивают с деполимеризатом в соотношении, необходимом для получения требуемого количества винильных звеньев, после чего смесь полимеризуют. Такой же прием используют для получения каучуков с другими модифицирующими звеньями.

Существуют два метода получения силоксановых каучуков: полимеризационный и поликонденсационный. Наибольшее распространение в промышленности получил полимеризационный метод, основанный на использовании реакций перегруппировки:

------------------------------

^*_{ТКД - термокаталитическая деполимеризация.}

^**_{ТКП - термокаталитическая полимеризация.}

------------------------------

Принципиальная схема получения силоксановых каучуков полимеризационным методом показана на рисунке 2.24.

Полимеризационным методом получают силоксановые каучуки основных марок СКТ, СКТВ и др. В значительно меньшей степени в промышленности используют поликонденсационные методы (для получения ариленсилоксанов, блоксополимеров и др.), которые протекают по схеме:

Как видно из приведенных выше схем, гидролиз диоргано-дихлорсиланов R₂SiCl₂ является общей стадией обоих методов получения силоксановых каучуков.

Наиболее распространенный мономер для крупнотоннажного производства силоксановых каучуков - диметилдихлорсилан (CH₃)₂SiCl₂ (ДДС) с температурой кипения 70 °C, который получают прямым синтезом из кремния, активированного разными добавками, и метилхлорида. При этом, наряду с ДДС, получаются примеси с близкими температурами кипения триметилхлорсилан (57 °C), метилтрихлорсилан (66 °C). Примеси ухудшают качество получаемого каучука: метилтрихлорсилан вызывает структурирование полимера и снижает его эластичность, а триметилхлорсилан снижает молекулярную массу полимера.

Диметилдихлорсилан, используемый для получения силоксановых каучуков поликонденсационным методом, должен содержать не менее 99,96 % основного продукта (по массе). Для этого продукт прямого синтеза подвергают ректификации на высокоэффективных многотарельчатых колоннах. Ректификация связана с большими энергозатратами.

В промышленности для получения силоксановых каучуков полимеризационным методом используют циклосилоксаны с числом атомов кремния от 3 до 7. Особенно широко используют октаметилциклотетрасилоксан или его смесь с декаметилцикло-пентасилоксаном. Циклосилоксаны в присутствии катализаторов при повышенной температуре расщепляются с образованием линейных продуктов.

Полимеризацию циклосилоксанов осуществляют в присутствии каталитических количеств основных или кислотных реагентов в условиях, при которых они расщепляют только связи Si-О и не затрагивают связи Si-С или какие-либо другие связи в органических радикалах.

Рисунок 2.24 - Принципиальная схема синтеза силоксановых каучуков методом полимеризации

Силоксановые каучуки, полученные неравновесной полимеризацией циклотрисилоксанов в отсутствие катализаторов, устойчивы в реальных условиях эксплуатации при температурах до 250 °C - 350 °C.

Для полимеризации циклосилоксанов предложено много различных катализаторов и каталитических систем, включающих главным образом сильные кислоты и сильные основания.

В промышленности для полимеризации диметилциклосилоксанов при получении СКТ применяют сульфат алюминия в виде каталитической пасты - смеси прокаленного и размолотого Al₂(SО₄)₃ с деполимеризатом и H₂SO₄.

Трудоемкая и энергоемкая операция отмывки от сернокислотных катализаторов необходима потому, что они уже при 150 °C вызывают деструкцию и структурирование полимера.

Полимеризация в присутствии оснований позволяет за 2-4 ч (а иногда и быстрее), при очень малом массовом содержании катализатора (10^-2 % - 10^-4 %), получать полимеры с молекулярной массой до 10⁶ и более без дозревания, получать жидкие каучуки, легко регулировать молекулярную массу полимеров и заменить трудоемкую стадию отмывки нейтрализацией катализатора.

Среди большого числа катализаторов основного характера наиболее активны гидроксиды щелочных металлов и их силоксаноляты, четвертичные аммониевые или фосфониевые основания и их силоксаноляты. Для неравновесной полимеризации циклотрисилоксанов можно, кроме того, применять смеси аминов с водой и многие другие каталитические системы.

В промышленности методом полимеризации в присутствии основных катализаторов получают высокомолекулярные диметилметилвинилсилоксановые каучуки СКТВ и СКТВ-1.

Низкомолекулярные полимеры СКТН (жидкие каучуки) получают полимеризацией диметилциклосилоксанов в присутствии KOH и воды, с помощью которой регулируют вязкость полимера в интервале 1,5-16 при 20 °C (молекулярная масса 20-70 тыс.). Реакцию проводят при 180 °C и избыточном давлении 0,35 МПа до установления равновесия (20-30 мин). Затем из полимера удаляют циклосилоксаны нагреванием его в вакууме после предварительной дезактивации катализатора аэросилом.

Свойства отечественных высокомолекулярных силоксановых каучуков приведены в таблице 2.76.

Таблица 2.76 - Свойства отечественных высокомолекулярных силоксановых каучуков

Марка каучука	Технические условия	Характеристическая вязкость, дл/ч	Молекулярная масса, тыс. ед.	Потеря массы (термостойкость), %, не более	Молярная доля MeViSi-звеньев, %	Растворимость
СКТ	38.103694-89	-	420-570 (группа 1)	2,5 (3 ч, 150 °C)	-	В толуоле
СКТ	38.103694-89	-	571-670 (группа 2)	2,5 (3 ч, 150 °C)	-	В толуоле
СКТВ	38.103694-89	-	420-570 (группа 1)	3,0 (3 ч, 150 °C)	0,07-0,11	В бензоле и толуоле
СКТВ	38.103694-89	-	571-670 (группа 2)	10 (2 ч, 300 °C)	0,07-0,11	В бензоле и толуоле
СКТВ-1	38.103694-89	-	470-570 (группа 1)	3,0 (3 ч, 150 °C)	0,18-0,28	В бензоле и толуоле
СКТВ-1	38.103694-89	-	571-720 (группа 2)	10,0 (2 ч, 300 °C)	0,18-0,28	В бензоле и толуоле
СКТВ-МЕД	38.1033560-84	-	600-950	4,0 (3 ч, 150 °C)	0,07-0,12	В бензоле и толуоле
СКТФВ-803, марка 1	38.103371-77	-	430-680	4,0 (3 ч, 150 °C)	0,3 + 0,05	В бензоле
СКТФВ-803, марка 2	38.103371-77	-	430-680	4,0 (3 ч, 150 °C)	0,3 0,05	В бензоле
Лестосил СМ	38.0311006-90	0,1-0,6	-	1,5 (4 ч, 160 °C)	-	Полная в толуоле
Лестосил СМ-НТ	38.0311006-90	0,20-0,35	-	1.5 (4 ч, 160 °C)	-	В толуоле 99,8 %
СКТЭ	38.103371-77	-	470-670	4,0 (3 ч, 150 °C)	-	В бензоле
СКТЭ щ	38.403738-92	-	400-800 ^*	4,0 (3 ч, 150 °C) 6,0 (2 ч, 250 °C)	-	В толуоле
СКТЭМ-1	38.03.1.048-93	1,0-1,6	390-800 ^** 500-800	4,0 (3 ч, 150 °C) 6,0 (2 ч, 250 °C)	0,3 + 0,1	В толуоле, в этилацетате
СКТФТ-50	-	0,75-1,15	500-800	5,0 (2 ч, 200 °C)	0,3 0,1	В этилацетате
СКТФТ-50 АНТ, марка А	38.103182-85	0,75-1,15	500-900	5,0 (2 ч, 200 °C)	0,3 0,1	В этилацетате
СКТФТ-50 АНТ, марка Б	38.103182-85	-	600-900	2,0 (2 ч, 200 °C)	0,35 0,15	В этилацетате
СКТФТ-100 НТ	38.103182-85	0,70-1,15	700-900	5,0 (2 ч, 200 °C)	0,3 0,1	В этилацетате
СКТФ-100П	38.403397-81	-	700-2000	2,0 (2 ч, 200 °С)	0,17 0,04
СКТФТ-100 лестосил	2294-114-00151963-2006	0,05-0,30	45-60	2,0 (4 ч, 160 °С)	-	В толуоле, этилацетате

Каучук термостойкий низкомолекулярный СКТН выпускают четырех марок (А, Б, В, Г), различающихся вязкостью.

По внешнему виду каучук СКТН представляет собой вязкую бесцветную мутную жидкость, содержание летучих - не более 2,0 % (для марки Г - 6 %), термостабильность - не более 2,0 %, вулканизуемость - не более 5 ч, вода должна отсутствовать.

Ненаполненные вулканизаты на основе силиконовых каучуков имеют очень низкую прочность при разрыве (0,2-0,5 МПа) и практически не применяются.

Резина на основе высокомолекулярных силоксановых каучуков широко используют как эластичные материалы специального назначения во многих отраслях промышленности. В электротехнической, радиоэлектронной и кабельной промышленности резина из высокомолекулярных (твердых) эластомеров применяют для изоляции проводов и кабелей, моторов и генераторов, амортизации, защиты точных приборов и т.д. Высокие диэлектрические свойства, термо- и морозостойкость, гидрофобность силиконовой резины делают особо эффективным их применение для изоляции проводов и кабелей, работающих в жестких условиях.

Силиконовая резина, наполненная техническим углеродом печного типа, является электропроводящими термостойкими материалами и могут использоваться как беспроволочные электронагреватели.

Широкое применение нашла резина из твердых каучуков в резинотехнической, фармацевтической, медицинской и пищевой отраслях промышленности для изготовления тепло- и морозостойких изделий.

Резина на основе жидких каучуков типа СКТН применяют для изготовления заливочных, обволакивающих, герметизирующих и губчатых материалов, стойких при температурах от минус 60 °C до 300 °C.

На основе силоксановых каучуков промышленность СК выпускает в большом ассортименте одно- и двухкомпонентные герметики, компаунды и самослипающиеся электроизоляционные ленты.

2.3.6 Каучук эпихлоргидриновый

Эпихлоргидриновые каучуки (ЭХГК) занимают особое положение в ряду топливо- и термостойких каучуков специального назначения: они обладают сочетанием таких свойств, как бензо-, термо- и морозостойкость, газонепроницаемость, стойкость к гидроксилсодержащим топливным смесям, а также озоностойкостью и превосходными динамическими характеристиками.

ЭХГК получают из циклических эфиров, содержащих эпоксидные группы. В результате раскрытия эпоксидного кольца образуются макромолекулы с эфирными связями в основной цепи. Звенья в ЭХГК соединяются посредством эфирных связей. В результате подвижность макромолекул определяется суммарным действием двух факторов: наличием простых эфирных связей в основной цепи и наличием полярных хлорметильных групп в боковой цепи. Увеличение межмолекулярного взаимодействия, связанное с этим, отрицательно влияет на гибкость цепи и эластические свойства ЭХГК.

Ассортимент выпускаемых ЭХГК достаточно широк. Варьирование свойств этих каучуков осуществляется путем изменения относительного содержания звеньев четырех типов: эпихлоргидриновых (ЭХГ), этиленоксидных (ОЭ), пропиленоксидных (ОП) и непредельных эпоксидных (НЭ), что обусловливает возможность получения резины с различными динамическими, температурными и другими техническими свойствами, такими как газопроницаемость, огнестойкость, масло- и топливостойкость.

По строению основной цепи ЭХГК делятся на две большие группы: насыщенные каучуки - гомополимер ЭХГ и сополимер ЭХГ с ОЭ или ОП и ненасыщенные каучуки - сополимер ЭХГ и аллилглицидилового эфира (АГЭ), а также терполимеры - сополимеры ЭХГ, ОЭ, ОП с АГЭ или с другими ненасыщенными эпоксидами (НЭ).

Свойства ЭХГК определяются природой структурных звеньев, входящих в состав макромолекул. Отсутствие непредельных связей в основной цепи придает этим каучукам стойкость к действию тепла, кислорода, озона и других агентов.

2.3.6.1 Описание технологических процессов, используемых в настоящее время

Эпихлоргидриновые каучуки получают полимеризацией эпихлоргидрина и его сополимеризацией с различными оксидами, которая проводится в присутствии каталитических систем на основе алюминийалкилов. Наиболее часто для этих целей используют системы триэтил- или триизобутилалюминия с водой (полиалкилалюмоксаны).

Для регулирования молекулярной массы полимеров, полученных в присутствии полиалкилалюмоксанов, используют хелатирующие добавки (ацетилацетон, ацетилацетонаты металлов). Ацетилацетон резко изменяет кинетику процесса полимеризации -оксидов, при увеличении его содержания в каталитической системе увеличивается молекулярная масса полимера.

Аппаратурное оформление, условия и этапы проведения процесса являются характерными для каучуков растворной полимеризации и во многом соответствуют описанным выше для каучуков СКИ и СКД.

2.3.7 Каучук пропиленоксидный

Пропиленоксидный каучук (СКПО) представляет собой сополимер пропиленоксида (ПО) и непредельного эпоксида, в качестве которого наиболее часто используется аллилглицидиловый эфир (АГЭ).

При этом звенья АГЭ распределяются по цепи равномерно, а присутствие 2 % - 3 % (мол.) непредельного мономера (по отношению к оксиду) пропиленоксида позволяет проводить серную вулканизацию с получением вулканизатов с хорошими физико-механическими свойствами.

Наличие в основной цепи простых эфирных групп придает молекуле большую гибкость вследствие низкого потенциала барьера вращения по связи "углерод - кислород", но в то же время полярность эфирного кислорода может усиливать межмолекулярное взаимодействие. Таким образом, подвижность цепей и свойства сополимера определяются сложным суммарным эффектом двух противоположно действующих факторов.

Полярность каучуков обеспечивает масло- и бензостойкость резины - лучшую, чем у резины на основе натурального и изопренового каучуков, но худшую, чем у резины на основе ЭХГК.

Высокая подвижность связи -С-О- позволяет прогнозировать хорошие низкотемпературные характеристики каучука. Отсутствие ненасыщенных связей в основной цепи придает ему большую стойкость к действию тепла, кислорода, озона по сравнению с непредельными каучуками, полученными на основе диеновых мономеров.

Сравнительный анализ свойств СКПО и других каучуков специального назначения, результаты испытаний некоторых резинотехнических изделий на его основе, показали, что СКПО может быть использован для производства резины, стойкой к агрессивным средам и работающей в широком температурном интервале.

2.3.7.1 Описание технологических процессов, используемых в настоящее время

Получают пропиленоксидный каучук сополимеризацией мономеров в растворе (катализаторы - алкилы алюминия или цинка; сокатализатор - вода). Чтобы гидролиз катализатора протекал мягко, в систему вводят эфир, для повышения активности катализатора и для регулирования молекулярной массы каучука - ацетилацетон.

2.3.8 Каучук олигопипериленовый

Олигопипериленовый каучук (СКОП-К, СКОП-Н), как и другие жидкие углеводородные каучуки (или олигодиены), является олигомерным аналогом высокомолекулярных углеводородных каучуков.

Он представляет собой однородную вязкую жидкость (сухой остаток 50 %) с временем высыхания 24 ч, полностью совместимую с растительными неоксидированными маслами.

Синтетический каучук олигопипериленовый (СКОП-К) предназначен для применения в качестве заменителя натуральных олиф в производстве растительных масел для масляных красок и лаков. Также жидкий каучук СКОП может быть использован как пластификатор эластомеров взамен минерального масла ПН-6.

2.3.8.1 Описание технологических процессов, используемых в настоящее время

Олигопипериленовый каучук получают в растворе по аналогии с получением каучука СКД на различных катализаторах, где в качестве мономера используют жидкий пиперилен (при более низком давлении, так как пиперилен представляет собой ЛВЖ).

Синтез жидких углеводородных каучуков проводят на таком же оборудовании, как и при получении синтетического каучука. Для наиболее специфичных узлов - выделения и сушки - чаще всего используют тонкопленочные роторные испарители высокой производительности.

Основное отличие в получении жидкого углеводородного каучука от синтетического каучука состоит в том, что для обрыва растущей цепи на стадии образования олигомера инициатор, катализатор или регулятор полимеризации используют в концентрации, превышающей на 1-2 порядка их концентрации при получении высокомолекулярного синтетического каучука.

Производство олигопипериленового каучука реализовано в 1987 г. на Стерлитамакском СК. Кроме проблемы замены растительных масел, создание этого производства в значительной степени было направлено на решение проблемы использования диена пиперилена, сбыт которого меньше, чем сбыт бутадиена и изопрена. Массовая доля сухого остатка в СКОП-К не менее 50 %, условная вязкость по вискозиметру ВЗ равна 246 (диаметр сопла - 4 мм, время истечения - 20-80 с, температура измерения - 20 °C).

Жидкие углеводородные каучуки можно модифицировать как по двойным связям основной цепи (гидрирование, малеинизация, эпоксидирование, галогенирование и т.д.), так и по функциональным группам, в частности концевым.

Каучук СКОП-К модифицируют фульвенами.

Фульвены - непредельные углеводороды, содержащие циклопентадиенильную группировку (с двумя резонансными структурами).

Каучук используется также в композиции с бутанолом и скипидаром для обеспечения влагостойкости и повышения долговечности древесины (пропитка).

2.3.9 Транс-1,4-полиизопрен

Отечественный транс-1,4-полиизопрен выпускают под торговой маркой СГ, его зарубежным аналогом является канадский полимер "Полисар-Х-414", а его природными аналогами - гуттаперча (гутта) и балата.

Гуттаперча представляет собой смолу, добываемую из растения pertja (pertja (малайск.) - дерево, источающее камедь), это высокомолекулярное соединение, геометрический стереоизомер натурального каучука (С₅Н₈)n средней молекулярной массой 30-200 тыс.

Поскольку природные запасы деревьев pertja семейства гевеи постоянно сокращались, исследователи были вынуждены искать способы синтеза синтетического продукта. Впервые такой продукт был получен в 1955 г. первооткрывателем металлоорганического катализа К. Циглером, а уже в начале 60-х гг. XX века канадская компания Polysar начала промышленное производство синтетического транс-1,4-полиизопрена на ванадиевых катализаторах.

Кроме гутты (собственно транс-1,4-полиизопрен), техническая гуттаперча содержит смолы, белковые вещества, влагу и др.

В отличие от природных полимеров, синтетические имеют более высокую молекулярную массу и содержат определенное количество геля, поэтому они требуют пластикации перед переработкой.

При комнатной температуре техническая гуттаперча - твердый кожеподобный продукт плотностью 0,95 г/см³, стойкий к действию кислот (в том числе HF, HCl), водонепроницаемый, имеющий высокие электроизоляционные свойства.

Основное назначение транс-1,4-полиизопрена - изоляция подводных кабелей, изготовление клеящих и кислотоупорных материалов в силу способности к вулканизации и хорошей совместимости с другими материалами.

Применение этого материала для изготовления протезно-ортопедических изделий для иммобилизации определенных сегментов или целиком конечностей и позвоночника позволило осуществлять непосредственно лечебные функции на завершающем этапе консервативного и оперативного лечения. Материалы использовали для производства протезов голени, фиксирующих корсетов, туторов верхних и нижних конечностей, изделий для лечения сколиоза, компрессионных переломов, в стоматологии и т.д.

2.3.9.1 Описание технологических процессов, используемых в настоящее время

Процесс синтеза синтетической гуттаперчи аналогичен процессу синтеза 1,4-цис-изопренового каучука (СКИ), описанному выше в 2.1.1. Этот процесс также осуществляется на катализаторах Циглера - Натта в растворе, но в качестве катализаторов используют систему на основе ванадия.

Технические требования к транс-1,4-полиизопрену:

- пластичность по Карреру - менее 0,65;

- прочность при разрыве - более 250 кгс/см²;

- относительное удлинение при разрыве - более 400 %;

- твердость по ТМ2 - более 90;

- содержание золы - менее 0,8 %;

- содержание ионола - 0,2 % - 0,8 %;

- содержание транс-1,4-звеньев - более 85 %;

- содержание ванадия - менее 0,06 %;

- растворимость в бензоле (толуоле) - более 90 %;

- цвет белый;

- содержание легколетучих веществ - менее 0,7 %;

- время отверждения в воде - менее 6 мин.

<< Раздел 1. Общая информация о производстве полимеров		Раздел 3. >> Производство термоэластопластов
	Содержание Информационно-технический справочник по наилучшим доступным технологиям ИТС 32-2022 "Производство полимеров, в том числе биоразлагаемых"...

Раздел 2. Производство синтетических каучуков

Откройте актуальную версию документа прямо сейчас