Раздел 4. Производство фосфорной кислоты

Раздел 4. Производство фосфорной кислоты

4.1 Описание технологических процессов производства экстракционной фосфорной кислоты, применяемых в настоящее время

Основным продуктом является упаренная фосфорная кислота с содержанием P ₂O ₅ 42-53 %, на некоторых предприятиях - неупаренная фосфорная кислота с содержанием P ₂O ₅ 24-37 %. После серной кислоты фосфорная кислота по объему выработки является наиболее важной минеральной кислотой.

Основными потребителями фосфорной кислоты в России являются производства фосфорсодержащих удобрений и кормовых фосфатов (более 95 % объема выпуска). Также фосфорная кислота используется в производстве технических фосфатов, в частности для получения солей натрия, калия, кальция и аммония, и для обработки поверхности металлов. В незначительных объемах фосфорная кислота пищевых марок потребляется для подкисления напитков и для получения пищевых фосфатных солей.

Мировая мощность производства фосфорной кислоты составляет более 40 млн т P ₂O ₅ в год, в том числе в России - около 3 млн P ₂O ₅.

Для производства фосфорной кислоты используются два способа с применением различного сырья:

- в термическом процессе используется элементный фосфор, получаемый из фосфатной руды, кокса и кремнезема в электрических печах;

- в экстракционных процессах природные фосфаты разлагаются кислотой.

В России в настоящее время доля производства фосфорной кислоты экстракционным способом составляет 100 %.

Существует три типа экстракционных процессов в зависимости от кислоты, применяемой для разложения, - азотной, соляной и серной. Основным способом производства ЭФК в России и за рубежом является сернокислотное разложение фосфатного сырья. Полученную на стадии разложения фосфатного сырья реакционную пульпу разделяют методом фильтрации с получением продукционной слабой ЭФК, а осадок сульфата кальция подвергают многократной противоточной промывке от остатков фосфорной кислоты. При необходимости ЭФК для переработки в конечные продукты концентрируют и очищают.

На предприятиях России в настоящее время преимущественно перерабатывается отечественное фосфатное сырье с нормированной степенью помола и влажностью - апатитовые концентраты магматического происхождения Хибинского и Ковдорского месторождений с содержанием основного компонента P ₂O ₅ около 39 % и 37 % соответственно. На ряде предприятий используются также фосфориты Каратау (Казахстан) с содержанием P ₂O ₅ 25-30 % и другое импортное фосфатное сырье - фосфориты осадочного происхождения с содержанием P ₂O ₅ 30-36 % и апатит (ЮАР, Фалаборва) с содержанием P ₂O ₅ около 36 % (см. таблицу 4.1).

Таблица 4.1 - Тип используемого фосфатного сырья для производства ЭФК на предприятиях России

Предприятие	Фосфатное сырье
	Основное	Дополнительное
"Апатит" (ранее - "ФосАгро-Череповец"), АО	Хибинский (кировский) апатитовый концентрат, 39 % P 2O 5, 3 % F	-
"Апатит", АО, Балаковский филиал
"Апатит", АО, Волховский филиал (ранее - "Метахим", ЗАО)
"Воскресенские минеральные удобрения", АО		Фосфорит Каратау (Казахстан), 25 % P 2O 5
"ПГ Фосфорит", ООО	Ковдорский апатитовый концентрат, 37 % P 2O 5, 1 % F, хибинский (кировский) апатитовый концентрат, 39 % P 2O 5, 3 % F	Фосфорит Того, 35 % P 2O 5, 4 % F Апатит ЮАР, 36 % P 2O 5, 2 % F Фосфориты Каратау, 25-30 % P 2O 5, 2,0-3,0 % F
"Еврохим - Белореченские минудобрения", ООО	Ковдорский апатитовый концентрат, 37 % P 2O 5, 1 % F	Фосфориты Каратау, 25-30 % P 2O 5, 2,0-3,0 % F
"Титановые инвестиции", ООО, Армянский филиал	Сирийский фосфорит, 30 % P 2O 5, F - до 3 %	-

Основным фосфорсодержащим компонентом в минералах апатитовой группы является фторапатит Ca ₅(PO ₄) ₃F[].

Разложение фторапатита смесью серной и фосфорной кислот при ПГ или ДГ-методе производства ЭФК осуществляется по реакции:

Ca ₅(PO ₄) ₃F + 5H ₂SO ₄ + nH3PO ₄ + aq (n + 3);

H ₃PO ₄ + + HF + aq + Q, где X = 0,5 или 2.

В зависимости от условий процесса (температура, содержание P ₂O ₅ в жидкой фазе пульпы) кристаллизация сульфата кальция происходит в виде полугидрата () или дигидрата ().

Для производства ЭФК используется получаемая из элементной серы серная кислота с концентрацией 92,5-94,5 %, производимая преимущественно на этих же предприятиях. При необходимости приобретается дополнительный объем серной кислоты, в основном с предприятий цветной металлургии и нефте- или газооргсинтеза (сторонняя H ₂SO ₄) при условии осуществления входного контроля ее качества.

Качественный состав ЭФК преимущественно определяется содержанием примесей в фосфатном сырье. Количество примесей, поступающих в процесс вместе с H ₂SO ₄, как правило, низкое или незначительное по сравнению с вносимым с фосфатным сырьем.

Основными стадиями технологического процесса получения ЭФК являются:

1) прием и хранение фосфатного сырья и серной кислоты;

2) экстракция - разложение фосфатного сырья с кристаллизацией сульфата кальция в форме дигидрата либо полугидрата;

3) фильтрация - разделение реакционной пульпы на вакуум-фильтрах с многократной противоточной промывкой осадка;

4) концентрирование ЭФК;

5) хранение ЭФК, кремнефтористоводородной кислоты;

6) хранение фосфогипса;

7) абсорбционная очистка образующихся в процессе производства и хранения ЭФК фторсодержащих газов перед выбросом в атмосферу с получением кремнефтористоводородной кислоты.

Схема получения ЭФК с указанием стадий технологического процесса представлена на рисунке 4.1, общая информация об отдельных стадиях технологического процесса - в таблице 4.2.

Рисунок 4.1 - Схема получения ЭФК по стадиям процесса

Таблица 4.2 - Табличная форма описания технологического процесса производства ЭФК

Входной поток	Стадия процесса	Выходной поток	Основное технологическое оборудование	Эмиссии, отходы, побочные продукты
1. Фосфатное сырье 2. Серная кислота	1.1. Прием и хранение сырья	1. Фосфатное сырье 2. Серная кислота	1. Силосы, бункеры фосфатного сырья. 2. Хранилища H 2SO 4	Пыль фосфатного сырья
1. Фосфатное сырье 2. Серная кислота 3. Раствор разбавления с узла фильтрации	1.2. Экстракция	1. Реакционная пульпа 2. Фтористые газы на абсорбционную очистку	1. Реакторы разложения и дозревания. 2. Аппараты системы охлаждения пульпы	-
1. Реакционная пульпа 2. Вода 3. Пар на подогрев промывных растворов	1.3. Фильтрация	1. Слабая ЭФК 2. Фосфогипс 3. Фтористые газы на абсорбционную очистку	1. Вакуум-фильтры 2. Емкостное и насосное оборудование 3. Барометрические конденсаторы	Фториды газообразные Твердый побочный продукт - фосфогипс
1. Слабая ЭФК 2. Греющий пар 3. Охлажденная оборотная вода	1.4. Концентрирование ЭФК	1. Упаренная ЭФК 2. Фтористые газы на абсорбционную очистку 3. Конденсат сокового и греющего пара 4. Оборотная вода на охлаждение	1. Однокорпусные вакуум-выпарные установки 2. Емкостное и насосное	Нет
1. ЭФК 2. Кремнефтористоводородная кислота	1.5. Хранение ЭФК, кремнефтористоводородной кислоты	1. ЭФК 2. Кремнефтористоводородная кислота 3. Фтористые газы на абсорбционную очистку	1. Хранилища ЭФК 2. Хранилища кремнефтористоводородной кислоты	Нет
1. Фосфогипс	1.6. Хранение фосфогипса	1. Фосфогипс (использование см. 4.2.3.2)	Сухое складирование либо гидротехническое сооружение - гипсонакопитель	Пыль фосфогипса
1. Фтористые газы 2. Вода	1.7. Абсорбционная очистка фторсодержащих газов	1. Растворы кремнефтористоводородной кислоты на переработку в процессе ЭФК и на производство фторсолей 2. Очищенные газы в атмосферу	1. Абсорберы различных типов 2. Циркуляционные сборники с насосами	Фториды газообразные с очищенными газами в атмосферу

В настоящее время в России применяется два процесса производства ЭФК с сернокислотным разложением фосфатного сырья: дигидратный (ДГ) и полугидратный (ПГ).

4.1.1 Дигидратный процесс

ДГ-процесс используется на всех выпускающих ЭФК предприятиях, за исключением АО "Воскресенские минеральные удобрения" (ПГ-процесс). Процесс позволяет получать ЭФК с содержанием P ₂O ₅ на уровне 24-28 %, характеризуется сравнительно высоким технологическим выходом P ₂O ₅ в ЭФК (по сравнению с ПГ-способом) и реализуется при относительно низких температурах - 75-85 °C. Недостатками способа являются сравнительно низкая интенсивность использования реакционного объема и поверхности узла фильтрации, низкое содержание P ₂O ₅ в ЭФК (в большинстве случаев ЭФК требуется концентрировать для переработки в конечные продукты, что существенно повышает энергозатраты), более высокий объем образования побочного продукта - фосфогипса (4,2-6,5 т/т P ₂O ₅ сухого дигидрата сульфата кальция).

Типовая технологическая схема ДГ-процесса с использованием для охлаждения пульпы вакуумного способа охлаждения представлена на рисунке 4.2.

Рисунок 4.2 - Принципиальная технологическая схема ДГ-процесса производства ЭФК с вакуумным охлаждением пульпы

Разгрузка поступающего на предприятия железнодорожным транспортом фосфатного сырья осуществляется с использованием бункеров или траншей. В связи с нормированием поставщиком фракционного состава, удовлетворяющего требованиям производителей ЭФК, домол фосфата на предприятиях не производится. Для хранения тонкодисперсного фосфатного сырья используются преимущественно склады силосного типа, обеспечивающие многосуточный технологический запас, стабилизирующий работу производства ЭФК. Хранение в силосах предотвращает пылеунос и увлажнение сырья атмосферными осадками. Прием фосфатного сырья в производство ЭФК осуществляется в приемные бункеры посредством механического либо пневмотранспорта. Узлы хранения и передачи фосфатного сырья оборудованы системами пылеочистки.

Серная кислота подается в процесс ЭФК из емкостей-хранилищ.

Подача фосфатного сырья и серной кислоты в экстрактор осуществляется с использованием устройств весового и объемного дозирования.

Реакционная система производства ЭФК представляет собой систему реакторов разложения и дозревания, оборудованных перемешивающими устройствами. Процесс сернокислотного разложения фосфатного сырья является экзотермическим. Для поддержания заданного температурного режима производится охлаждение реакционной пульпы методом испарения воды в специальных системах, включающих вакуум-испаритель, конденсатор смешения и узел создания вакуума.

Для обеспечения оптимальных условий осуществления процесса разложения фосфатного сырья и кристаллизации дигидрата сульфата кальция в реакторах разложения и дозревания поддерживается заданный режим по содержанию сульфатов в жидкой фазе пульпы. Заданное соотношение жидкой и твердой фаз в пульпе поддерживается за счет рециркуляции части фосфорной кислоты и промывных растворов (так называемого раствора разбавления) с узла фильтрации, содержание P ₂O ₅ в жидкой фазе пульпы - посредством поддержания балансового расхода воды в процесс через промывку осадка на узле фильтрации.

Разделение полученной на стадии разложения реакционной пульпы с многократной противоточной промывкой осадка от остатков кислоты производится на узле фильтрации с использованием вакуум-фильтров. Продуктом фильтрации является ЭФК, побочным продуктом - отмытый осадок дигидрата сульфата кальция (фосфогипс).

Фосфогипс является неизбежным побочным продуктом при сернокислотном экстракционном способе получения фосфорной кислоты, при получении 1 т P ₂O ₅ фосфорной кислоты образуется в зависимости от типа исходного фосфатного сырья и типа процесса 4,2-6,5 т гипса (в пересчете на сухой дигидрат сульфата кальция). В процессе производства ЭФК как ДГ, так и ПГ-способом примеси распределяются между ЭФК и фосфогипсом и содержатся в фосфогипсе в виде малорастворимых солей. Основное вещество фосфогипса и фосфополугидрата (ФПГ) (сульфат кальция) относится к широко распространенным природным минералам (гипс) и также является малорастворимым соединением. Фосфогипс используется для изготовления стройматериалов, в сельском хозяйстве, дорожном строительстве с соответствующей нормативной базой (см. 4.2.3).

Удаление фосфогипса к месту хранения (накопления) осуществляется сухим механическим транспортом (сочетание конвейерной передачи и автотранспорта) либо методом гидроудаления насосами по пульповым линиям с предварительной репульпацией. В зависимости от способа удаления хранилища фосфогипса представляют собой площадки сухого хранения либо гидротехнические сооружения - гипсонакопители.

В большинстве случаев технологически объекты хранения фосфогипса входят в состав производства ЭФК (иногда хранение фосфогипса может административно принадлежать к другому производству или участку). При этом как на площадках сухого хранения, так и на гидротехнических сооружениях могут быть выделены технологические участки (карты) для подготовки фосфогипса к последующему размещению. При постоянстве технологического процесса и используемого фосфатного сырья состав фосфогипса также является постоянным и приводится в соответствующем разделе технологического регламента. Основным фосфатным сырьем, используемым в Российской Федерации для производства ЭФК, являются хибинский и ковдорский апатитовый концентрат с высоким содержанием P ₂O ₅ и низким содержанием минеральных примесей природного происхождения (может использоваться также фосфорит Каратау в чистом виде или в смеси с апатитом). В процессе производства ЭФК как ДГ, так и ПГ-способом примеси распределяются между ЭФК и фосфогипсом и содержатся в фосфогипсе в виде малорастворимых солей.

Одним из признаков НДТ является обработка или нейтрализация фосфогипса или ФПГ кальцийсодержащим агентом (мел, известь, известковое молоко и др.) или другими агентами с аналогичным действием либо иные способы, обеспечивающие повышение pH до значений 5 8, перевод всех примесей в малорастворимые соли и отсутствие негативного воздействия на окружающую среду как при размещении на площадке сухого складирования, так и на гидротехнических сооружениях.

Концентрирование ЭФК ДГ-процесса до уровня содержания 42-53 % P ₂O ₅ осуществляется на однокорпусных вакуум-выпарных установках, которые включают в себя контур циркуляции и нагрева кислоты, вакуум-испаритель, систему абсорбции фтористых соединений, барометрический конденсатор, узел создания вакуума с насосами водокольцевого либо пароэжекторного типов. В качестве побочного продукта на стадии концентрирования получают кремнефтористоводородную кислоту, которая передается на переработку во фтористый алюминий или другие фторсодержащие продукты, возвращается в экстрактор и частично нейтрализуется. На ряде предприятий, в частности АО " Апатит", БФ АО "Апатит" и ООО "ЕвроХим-БМУ", часть упаренной ЭФК подвергается очистке методом осветления.

Хранение слабой и упаренной ЭФК осуществляется в емкостях-хранилищах, оборудованных перемешивающими устройствами, объем и количество которых обеспечивают стабильную работу производства ЭФК и ее потребителей.

Процесс производства ЭФК сопряжен с выделением в газовую фазу части фтора, входящего в состав фосфатного сырья. Объем выделения зависит от исходного содержания в фосфатном сырье, а также от условий осуществления процесса - температуры и содержания P ₂O ₅ в ЭФК. Все основное реакционное, емкостное оборудование, а также вакуум-фильтры подключают к соответствующим технологическим и санитарным системам очистки. Метод очистки соединений фтора - абсорбция водой в специализированных аппаратах-абсорберах в режимах прямотока либо противотока. Очищенные газы от абсорберов всех стадий процесса объединяются и выбрасываются в атмосферу через выхлопную трубу. Полученные растворы слабой кремнефтористоводородной кислоты (за исключением полученной на стадии концентрирования ЭФК) полностью утилизируются в технологическом процессе производства ЭФК за счет использования в качестве промывных растворов на узле фильтрации.

4.1.2 Полугидратный процесс

ПГ-процесс получения ЭФК применяется на следующих предприятиях (мощность приведена по состоянию на 1 января 2019 г.):

- АО "Апатит", Череповец, - 2 технологические системы суммарной мощностью 830 тыс. т P ₂O ₅ в год;

- БФ АО "Апатит" - 2 системы суммарной мощностью 850 тыс. т P ₂O ₅ в год;

- ООО ПГ "Фосфорит", Кингисепп, - 1 система мощностью 400 тыс. т P ₂O ₅ в год;

- АО "Воскресенские минеральные удобрения" - 1 система мощностью 160 тыс. т P ₂O ₅ в год.

Практически все указанные технологические системы были реконструированы с переводом в ПГ-режим из ДГ по технологии одностадийного ПГ-процесса.

ПГ-процесс позволяет получать ЭФК с содержанием P ₂O ₅ на уровне 31-37 % в зависимости от типа фосфатного сырья. Способ несколько уступает ДГ по технологическому выходу P ₂O ₅ в ЭФК (95,0-96,5 %), однако имеет высокую интенсивность использования реакционного объема и поверхности фильтрации (в 2-3 раза выше, чем у дигидратных систем), а также позволяет существенно сократить расход энергоресурсов на концентрирование ЭФК.

ПГ-процесс принципиально имеет те же стадии, что и ДГ. Основные отличия - в аппаратурном оформлении.

Типовая технологическая схема ПГ-процесса с воздушным охлаждением пульпы представлена на рисунке 4.3.

Стадия приема и хранения фосфатного сырья и серной кислоты аналогична ДГ-производствам.

На стадии разложения фосфатного сырья с кристаллизацией полугидрата сульфата кальция применяются реакторы с рабочим объемом около 450 м ³ с интенсивными перемешиванием и внутренней циркуляцией пульпы. Экстрактор включает в себя преимущественно два реактора - разложения и дозревания.

В связи с повышенной по сравнению с ДГ-процессом температурой пульпы в ПГ-режиме (87-94 °C) применяется высокоэффективный воздушный способ охлаждения пульпы в режиме пенного слоя. Для реализации данного способа не требуется наличие громоздкой вакуумной системы и обеспечения охлаждающей водой. Отработанный воздух из аппарата воздушного охлаждения сбрасывается под крышку реактора и вместе с прочими газами поступает на очистку в систему абсорбции.

Рисунок 4.3 - Принципиальная технологическая схема ПГ-процесса производства ЭФК с воздушным охлаждением пульпы

Вследствие повышенной склонности к образованию инкрустирующих осадков на стадии фильтрации в ПГ-процессе преимущественно используются современные ленточные вакуум-фильтры, позволяющие обеспечить эффективную двухстороннюю отмывку фильтрующего полотна и сократить эксплуатационные затраты.

При переработке хибинского и ковдорского апатитовых концентратов объем образования ФПГ составляет 3,7-3,8 т/т P ₂O ₅ (сухой ФПГ на выходе с узла фильтрации). Аналогично фосфогипсу ФПГ имеет применение в промышленности и сельском хозяйстве (см. 4.2.3). Удаление ФПГ к месту хранения осуществляется либо механическим транспортом, либо методом гидроудаления в смеси с ДГ пульпой (на АО "Апатит" (Вологодская область)).

Концентрирование слабой ЭФК ПГ-процесса осуществляется на вакуум-выпарных установках однотипных с ДГ-процессом, но за счет более высокой концентрации исходной кислоты - в 2 раза большей единичной мощности.

Более высокие температуры и концентрация кислоты в ПГ-процессе обуславливают повышенное (в 2-2,5 раза по сравнению с ДГ-процессом) выделение фтора на стадии разложения фосфатного сырья. Вследствие этого абсорбционные системы в полугидратных производствах имеют несколько ступеней очистки. Свои особенности имеет также технологическое и аппаратурное оформление стадии абсорбции (повышенная производительность подачи абсорбционных растворов, наличие орошаемых газоходов, полых абсорберов предварительной очистки и др.). В процессе абсорбции образуются более концентрированные растворы кремнефтористоводородной кислоты, чем в ДГ-процессе, в связи с чем для некоторых видов фосфатного сырья отсутствует возможность их полной утилизации в технологическом процессе ЭФК.

4.2 Текущие уровни потребления ресурсов и эмиссии в окружающую среду

Расходные нормы сырья и основных энергоресурсов в производствах ЭФК представлены в таблице 4.3.

Наименьшие нормы расхода сырья имеют дигидратные производства ЭФК высокой единичной мощности (АО "Апатит", "ЕвроХим - Белореченские минудобрения"). Одновременно дигидратные производства характеризуются более высокими нормами расхода энергоресурсов (оборотная вода, электроэнергия, пар), что обусловлено более низкой концентрацией получаемой в процессе экстракции ЭФК по сравнению с ПГ-методом производства.

При необходимости фосфорная кислота может быть дополнительно очищена методами осаждения (добавление коагулянта и отстаивание), обессульфачивания (добавление небольших количество апатита для связывания серной кислоты и отделение твердой фазы), фильтрации (отделение осадка на фильтрах), обесфторивания (отделение фторсодержащих газов при нагревании и пропускании пара или реагентное обесфторивание с осаждением фторсодержащих соединений).

Обессульфачивание фосфорной кислоты (до значений ниже 0,6 % SO ₃), осуществляется путем обработки продукционного первого фильтрата апатитовым концентратом.

Экстракционная фосфорная кислота подается в первый реактор узла обессульфачивания фосфорной кислоты. В этот же реактор подается апатитовый концентрат. Из реактора пульпа подается во второй реактор, где продолжается процесс обессульфачивания.

Далее пульпа поступает во флокулятор тонкослойного осветлителя, где смешивается с раствором флокулянта и затем поступает в нижнюю часть осветлителей, где поток пульпы поворачивается вверх и распределяется между наклонными параллельными пластинами, на которых происходит осаждение осадка фосфогипса. Далее твердые частицы сползают по наклонным пластинам в нижнюю часть осветлителя, откуда сгущенная пульпа через регулировочный клапан непрерывно поступает в бак сгущенной пульпы. Очищенная фосфорная кислота из верхней части тонкослойного осветлителя сливается в приемные емкости фосфорной кислоты.

Раствор флокулянта готовится на отдельной установке в периодическом режиме.

Для увеличения выхода товарной обессульфаченной осветленной фосфорной кислоты, снижения нагрузки на узел обессульфачивания и тонкослойные осветлители сгущенная пульпа ("пески") после тонкослойного отстойника может разделяться на ленточном вакуум-фильтре.

Таблица 4.3 - Нормы расхода сырья и энергоресурсов в производстве ЭФК

Процесс	Вид сырья/энергоресурса	Норма расхода на 1 т P 2O 5	Примечание
ПГ	Апатитовый концентрат кировский, т P 2O 5	1,048-1,070	На выпуск упаренной ЭФК
	Апатитовый концентрат ковдорский + апатитовый концентрат кировский или импортный, т P 2O 5	1,047-1,060	На выпуск неупаренной ЭФК
	Смесь апатитового концентрата ковдорского и сырья фосфатного размолотого/фосфоритной муки ЕвроХим-Каратау	1,035-1,06
	Апатитовый концентрат ковдорский, т P 2O 5	1,035-1,061
ДГ	Апатитовый концентрат кировский, т P 2O 5	1,037-1,067
	Апатитовый концентрат ковдорский, т P 2O 5	1,032-1,07
	Смесь апатитового концентрата ковдорского и сырья фосфатного размолотого/фосфоритной муки ЕвроХим-Каратау	1,04-1,09
	Фосфорит импортный, т P 2O 5	1,07-1,09
ПГ	Серная кислота, т МНГ	2,46-2,48	ЭФК из апатитового концентрата
		2,500-2,630	ЭФК из смеси кировского, ковдорского и импортного апатитовых концентратов
		2,58-2,68	ЭФК из смеси апатитового концентрата ковдорского и сырья фосфатного размолотого/фосфоритной муки ЕвроХим-Каратау
		2,500-2,630	ЭФК из ковдорского апатитовго концентрата
ДГ		2,452-2,594	ЭФК из апатитового концентрата
		2,563-2,75	ЭФК из ковдорского АК, или из смеси ковдорского апатита и фосфоритной мука каратау
		3,040	ЭФК из фосфорита
		2,493-2,580	ЭФК из смеси кировского, ковдорского и импортного апатитовых концентратов
ПГ	Вода, м 3	1,2-4,6	Подпиточная в процесс
		53-90	Оборотная с учетом концентрирования ЭФК
ДГ		5	Подпиточная в процесс
		135-153	Оборотная с учетом концентрирования ЭФК
ПГ	Электроэнергия,	80-91	На выпуск неупаренной ЭФК
		100-160 (до 170 при выпуске очищенной кислоты)	На выпуск упаренной ЭФК
ДГ		85-230	На выпуск неупаренной ЭФК
		134-176	На выпуск упаренной ЭФК
ПГ	Пар, МДж	373-729	На выпуск неупаренной ЭФК
		2805-3038 (до 3332 при выпуске очищенной кислоты)	На выпуск упаренной ЭФК
ДГ		372-724	На выпуск неупаренной ЭФК
		2975-6908	На выпуск упаренной ЭФК

В процессе производства ЭФК в газовую фазу выделяются соединения фтора. В качестве побочных продуктов образуются фосфогипс и кремнефтористоводородная кислота. Отходы производства, размещаемые непосредственно в окружающую среду, в производстве ЭФК отсутствуют.

4.2.1 Выбросы в атмосферу

Основными вредными компонентами выбросов в атмосферу являются фторсодержащие газы. Данные по выбросам представлены в таблице 4.4.

Для очистки отходящих газов от фтора перед выбросом в атмосферу используются абсорбционные системы. Метод определения содержания фтора в отходящих газах - потенциометрический или фотометрический.

Эксплуатация производства предполагает наличие пусковых и переходных режимов (перед и после плановых и внеплановых ремонтов и т.п.) продолжительностью до 48 ч в год. Данные режимы работы могут сопровождаться незначительными выбросами загрязняющих веществ (порядка 0,5 % от суммарного годового выброса).

4.2.2 Обращение со сточными водами

В производстве ЭФК не образуются сточные воды, непосредственно сбрасываемые во внешние водоемы. Образующиеся растворы, содержащие фтор, P ₂O ₅ и другие компоненты, перерабатываются в цикле производства ЭФК или направляются на станцию нейтрализации, где нейтрализуются известковым молоком. Очищенные сточные воды после нейтрализации и отделения осадка повторно используются в водооборотных циклах цехов ЭФК и других производств.

Таблица 4.4 - Выбросы в атмосферу от производств фосфорной кислоты

Наименование загрязняющих веществ	Выбросы			Комментарии
	Метод очистки	Количество выбросов загрязняющих веществ после очистки в расчете на тонну продукции, кг/т P 2O 5	Источник выброса	Процесс производства	Метод определения загрязняющих веществ
Фториды газообразные (гидрофторид, кремний тетрафторид) (в пересчете на фтор (F)	Абсорбция	0,049 (0,024-0,125)	Выхлопная труба	ПГ	Потенциометрический ПНД Ф 13.1.45-2003, П-СЛ-05-14-А-5
	Абсорбция	0,11 (0,018-0,16)	Выхлопная труба	ДГ	Потенциометрический или фотометрический

4.2.3 Побочные продукты

Неизбежным побочным продуктом производства ЭФК сернокислотным способом является дигидрат либо полугидрат сульфата кальция, которые из-за наличия примесных соединений фосфора называют фосфогипсом и ФПГ соответственно.

При получении 1 т P ₂O ₅ в ЭФК образуется 4,2-6,5 т фосфогипса (в пересчете на сухой дигидрат сульфата кальция).

Содержащиеся в фосфатном сырье примеси распределяются между ЭФК, фосфогипсом и отходящими газами. Содержание в фосфогипсе примесных соединений, представленных в малорастворимой форме, зависит от технологии ЭФК и состава фосфатного сырья. Более подробные сведения о возможностях использования фосфогипса приведены в справочнике ИТС 19-2016 "Производство твердых и других неорганических веществ".

4.2.3.1 Транспортирование и хранение фосфогипса

Схема транспортирования фосфогипса предопределяет способ организации его хранения. Транспортировка фосфогипса осуществляется двумя способами:

- механический - фосфогипс удаляется с помощью системы ленточных конвейеров и автосамосвалов. Кроме автомобильного транспорта, также возможна эксплуатация других систем мехтранспорта - кабель-кранов, канатных дорог и др.;

- гидравлический - фосфогипс репульпируется водой, далее пульпа перекачивается в гидротехническое сооружение (шламонакопители, гипсонакопители и пр.), а осветленная жидкость используется для повторного транспортирования.

Отдельно выделяют комбинированный способ хранения, согласно которому фосфогипс в виде пульпы гидравлическим способом поступает по пульпопроводу в одну из секций гидротехнического сооружения. После заполнения очередной секции осуществляется переход на следующую секцию, из которой ранее накопленный и обезвоженный фосфогипс был механическим способом перенесен на объект сухого складирования.

Выбор наиболее надежных и экономичных способов транспортирования и хранения фосфогипса осуществляется с учетом конкретных условий каждого предприятия.

4.2.3.2 Основные направления использования фосфогипса

В настоящее время проведено большое количество научно-исследовательских и опытно-промышленных работ по различным направлениям непосредственного использования фосфогипса и переработки его в другие продукты. Множество разработок получили промышленное внедрение и зарекомендовали себя с положительной стороны. В результате была доказана техническая возможность и целесообразность использования фосфогипса в народном хозяйстве вместо традиционных видов сырья.

Основные направления использования фосфогипса:

1) Производство гипсовых вяжущих и изделий из них:

а) высокопрочные и композиционные автоклавные гипсовые вяжущие на основе -полугидрата сульфата кальция или ангидрита, которые используются:

- в строительстве: непосредственное использование вяжущих с добавками и без них, в качестве штукатурного и шпаклевочного материала, для наливных самонивелирующихся оснований под полы, для производства строительных изделий (перегородочные плиты и панели, акустические и декоративные плиты, кирпичи и блоки для наружного ограждения зданий и др.);

- в шахтах угольной и других отраслей промышленности: заполнение закрепного пространства и выкладка охранных полос при бесцеликовой добыче;

- в низкотемпературных скважинах в нефтегазовой промышленности и в геологии - изготовление тампонажного цемента;

б) обжиговые вяжущие на основе -полугидрата сульфата кальция, которые используются в строительстве: в качестве штукатурного и шпаклевочного гипса, для производства строительных изделий (перегородочные плиты и панели, гипсокартонные листы, гипсоволокнистые и гипсостружечные плиты, звукопоглощающие и декоративные плиты и др.).

2) Цементная промышленность:

а) добавка к сырьевой смеси в качестве минерализатора;

б) добавка к цементному клинкеру перед его помолом в качестве регулятора сроков схватывания цемента (замена природного гипса).

3) Сельское хозяйство:

а) кальцийсеросодержащее удобрение;

б) добавка при получении органоминеральных удобрений методом компостирования;

в) мелиорант для химической мелиорации солонцовых почв;

г) мелиорант в смеси с известковыми материалами для химической мелиорации кислых почв.

4) Производство серной кислоты с попутным получением ряда продуктов (цемент, известь, силикатные материалы).

5) Производство строительных изделий с использованием непереработанного фосфогипса:

а) блоки и панели, получаемые из смеси с летучей золой (из электрофильтров) и известью;

б) кирпичи, получаемые прессованием фосфогипса в смеси с гипсовым вяжущим;

в) изделия из фосфогипса и органических связующих (к примеру, карбамидной смолы).

6) Производство удобрений и солей:

а) сульфат аммония и мел;

б) NS-удобрения (в смеси с карбамидом или нитратом аммония);

в) комплексные NPS/NPKS/PKS-серосодержащие удобрения.

7) Применение в качестве наполнителя в различных отраслях промышленности: в производстве бумаги, в лакокрасочной промышленности, в производстве пластмасс и др.

8) Строительство автомобильных дорог, дамб.

Как было указано ранее, образование фосфогипса в больших количествах с учетом затрат на транспортировку и конкуренции с традиционно используемым природным гипсовым камнем приводит к ограниченности рынка сбыта фосфогипса.

При полной загрузке российских мощностей по производству ЭФК образуется 13,5 млн т фосфогипса в год (в пересчете на сухой дигидрат сульфата кальция). При этом с учетом реальной загрузки производств за последние годы (образование фосфогипса в 2013-2014 годах - 12,0-12,5 млн т) использование фосфогипса в России в среднем составило около 1 % от его образования. Распределение фосфогипса по направлениям использования в России в среднем за 2013-2014 годах приведено на рисунке 4.4.

Рисунок 4.4 - Распределение фосфогипса по направлениям использования в России (в среднем за 2013-2014 годы)

Наиболее перспективными направлениями с точки зрения использования и переработки фосфогипса в больших масштабах являются производство строительных материалов (цемент и гипсовые вяжущие) и мелиорация солонцовых почв.

Учитывая, что в России добывается около 11 млн т в год природного гипсового камня, который в основном идет на производство цемента, гипсовых вяжущих и изделий из них, частичная замена традиционного сырья на фосфогипс является многообещающей.

Фосфогипс как мелиорант внесен в Государственный каталог пестицидов и агрохимикатов, разрешенных к применению на территории Российской Федерации. Использование фосфогипса в качестве мелиоранта для химической мелиорации солонцовых почв в России сопряжено с необходимостью комплексного развития сельскохозяйственного производства. По неполным оценкам, в России солонцы и солонцеватые почвы занимают 31,4 млн га. При средней норме внесения гипсосодержащих материалов 13 т/га для восстановления плодородия выявленных в России солонцовых почв требуется около 430 млн т фосфогипса. В зависимости от свойств мелиорируемых почв и применяемых приемов последствия мелиорации могут длиться 7-20 лет, после чего снова требуется проведение химической мелиорации.

Из вышеприведенного следует, что использование фосфогипса в экономике России имеет большие перспективы. Созданная нормативная база и практика использования фосфогипса в промышленности, сельском хозяйстве и строительстве при наличии соответствующей поддержки со стороны федеральных и региональных органов власти путем разработки целевых программ по использованию фосфогипса, позволит обеспечить необходимые условия его массового применения.

4.3 Определение наилучших доступных технологий для производства фосфорной кислоты в отрасли минеральных удобрений

В настоящее время основной объем ЭФК в Российской Федерации производится с использованием одностадийных сернокислотных способов разложения фосфатного сырья - ДГ и ПГ. На большинстве предприятий слабая ЭФК полностью либо частично подвергается концентрированию.

Основными видами фосфатного сырья являются хибинский и ковдорский апатитовые концентраты, фосфориты Каратау. Для производства ЭФК используется преимущественно серная кислота из элементной серы.

4.3.1 Дигидратный процесс

4.3.1.1 Описание

Основной особенностью ДГ-способа получения ЭФК является разложение фосфатного сырья смесью серной и фосфорной кислот с кристаллизацией сульфата кальция в виде стабильной фазы - дигидрата . Типовая технологическая схема ДГ-процесса представлена на рисунке 4.5. Существует несколько вариантов ДГ-процесса. Общими преимуществами ДГ-метода являются:

- практическое отсутствие ограничений по качеству используемого фосфатного сырья;

- высокие фонды рабочего времени технологических систем и отдельного оборудования;

- относительно низкие рабочие температуры рабочих сред;

- легко регулируемые пуск и остановка;

- относительно низкое выделение фтористых газов на стадиях экстракции-фильтрации;

- высокий выход побочного продукта - кремнефтористоводородной кислоты на стадии концентрирования.

Оптимальными условиями осуществления ДГ-процесса являются содержание P ₂O ₅ в жидкой фазе пульпы - 24-28 %, температура - 80-85 °C. Температура пульпы регулируется с помощью вакуумного и (реже) воздушного охлаждения.

Производительность

Минимум - 52,5 тыс. т P ₂O ₅ в год.

Максимум - 300 тыс. т P ₂O ₅ в год.

4.3.1.2 Выбросы загрязняющих веществ

Фториды газообразные (гидрофторид, кремний тетрафторид) (в пересчете на фтор (F). - 0,02-0,12 кг/т P ₂O ₅ (зависит от используемого фосфатного сырья и эффективности работы абсорбционных систем).

4.3.1.3 Экологические аспекты и воздействие на различные компоненты окружающей среды

- Низкие рабочие температуры, сравнительно низкое выделение и эмиссия фтористых газов.

- Отсутствие сточных вод на нейтрализацию от стадий экстракции, фильтрации (образующиеся абсорбционные растворы перерабатываются в производстве ЭФК). Наличие сточных вод, подлежащих нейтрализации со стадии концентрирования ЭФК (если кремнефтористоводородная кислота не перерабатывается в товарные продукты или не утилизируется в процессе).

- Увеличение объема образования фосфогипса по сравнению с ПГ-процессом.

- Относительно слабая продукционная кислота (24-28 % P ₂O ₅), следовательно, высокий расход энергоресурсов на стадии концентрирования ЭФК или аммонизированной пульпы в производстве удобрений.

Эксплуатационные данные

- Технология является самой освоенной и распространенной в мире, нетребовательна к качеству фосфатного сырья.

- Достигаемый фонд времени работы технологической системы - 320-330 сут в год.

- Относительно низкий выход P ₂O ₅ в ЭФК: 96,0-97,7 %. Потери происходят, преимущественно за счет сокристаллизации P ₂O ₅ с сульфатом кальция.

- Минимальное образование инкрустационных отложений на стадии получения слабой ЭФК - минимальные трудозатраты на чистку/промывку оборудования.

- Возможность варьирования единичной мощности технологической линии.

- Наличие ограничений по применению воздушного метода охлаждения пульпы, большая единичная мощность системы может быть достигнута только при применении вакуумного способа охлаждения.

- Отсутствие инкрустационных забивок линий удаления фосфогипса при применении метода гидротранспорта.

- Сравнительно низкое качество ЭФК (как для слабой, так и для упаренной) - повышенное содержание сульфатов и взвесей по сравнению с полугидратной ЭФК (в расчете на 1 т P ₂O ₅). Может потребоваться очистка для переработки в конечные продукты (кормовые фосфаты и др.).

Движущая сила для внедрения технологии

- Экономическая и практическая целесообразность. Максимальная простота процесса.

- Возможность варьирования производительности, этапного наращивания уровня производства.

- Преимущество если для переработки в конечные продукты не требуется концентрирование ЭФК.

Применимость, техническая возможность (экономическая и практическая приемлемость)

- Технология характеризуется относительной простотой реализации и эксплуатации.

- ДГ-процесс экономически уступает ПГ аналогичной мощности, вследствие сравнительно высоких удельных капитальных затрат и расхода энергоресурсов.

- Технология экономически целесообразна в том случае, если не требуется высокое качество и концентрация ЭФК.

- Возможность получения максимального количества побочного продукта - кремнефтористоводородной кислоты для переработки в товарные продукты.

Усовершенствование ДГ-процесса для фосфатного сырья - хибинского апатитового концентрата заключается в:

- увеличении температуры процесса до 85-95 °C;

- применении алюминийсодержащей добавки-модификатора;

- сокращении времени пребывания пульпы в экстракторе до 2,5-3,5 ч (в обычном ДГ-процессе - 5-6 ч);

- повышении содержания P ₂O ₅ в ЭФК до 30-33 %;

- применении воздушного способа охлаждения реакционной пульпы.

Повышение содержания P ₂O ₅ в ЭФК позволяет существенно сократить энергозатраты на ее концентрирование. Средний технологический выход P ₂O ₅ в усовершенствованном процессе увеличивается до 97,5-97,7 %. Реализация процесса целесообразна на новых установках единичной мощностью около 300 тыс. т P ₂O ₅ в год.

Реализация модифицированного ДГ процесса на Волховском филиале АО "Апатит" завершена. Планируется реконструкция производства ПЭФК с увеличением выпуска до 450 тыс. т/год и переходом на ПГ процесс производства.

Модернизация существующих систем в большинстве случаев связана с необходимостью замены реакторов и абсорбционного оборудования (длительность реализации - 3-6 мес).

4.3.2 Полугидратный процесс

4.3.2.1 Описание

Процесс осуществляют с кристаллизацией сульфата кальция в виде метастабильной фазы - полугидрата . Типовая технологическая схема ПГ-процесса представлена на рисунке 4.6. Процесс осуществляется при температурах 87-94 °C и содержании P ₂O ₅ в жидкой фазе пульпы 31-37 %.

Кристаллы полугидрата, полученного при переработке кировского и ковдорского апатитовых концентратов, обладают гораздо лучшей фильтрующей способностью по сравнению с кристаллами дигидрата сульфата кальция из аналогичного фосфатного сырья. Это позволяет достигать высокой эффективности отмывки (не менее 98 %) при сокращении расхода воды на промывку осадка на узле фильтрации (что обусловлено материальным балансом процесса).

По сравнению с ДГ-процессом ПГ-способ характеризуется повышенной склонностью к образованию икрустационных отложений на оборудовании, что обуславливает повышение трудозатрат на его обслуживание.

Технологический выход P ₂O ₅ в ЭФК в ПГ-процессе на 1,0-1,5 % ниже, чем в ДГ-процессе.

Вследствие повышенных температур и концентраций ЭФК в ПГ-процессе возрастает коррозионная активность, что обуславливает увеличение капитальных и эксплуатационных затрат на оборудование: требуются использование более дорогих материалов, увеличение частоты замены перемешивающих устройств, насосов и др. Одновременно повышенные температуры позволили реализовать эффективный способ воздушного охлаждения пульпы с исключением громоздких и затратных систем вакуумного охлаждения.

В настоящее время ПГ-процесс достаточно освоен, прост в эксплуатации и позволяет достигать фондов рабочего времени технологических систем на уровне ДГ-процесса - 320-330 сут в год.

Производительность

Минимум - 160 тыс. Т P ₂O ₅ в год.

Максимум - 450 тыс. Т P ₂O ₅ в год.

4.3.2.2 Выбросы загрязняющих веществ

Фториды газообразные (гидрофторид, кремний тетрафторид) (в пересчете на фтор (F) - 0,024-0,125 кг/т P ₂O ₅ (зависит от используемого фосфатного сырья и эффективности работы абсорбционных систем).

4.3.2.3 Экологические аспекты и воздействие на различные компоненты окружающей среды

Высокие рабочие температуры и содержание P ₂O ₅ - сравнительно высокое выделение фтористых газов. Одновременно благодаря наличию современных схем и аппаратов абсорбции достигается высокая эффективность очистки, при которой уровень эмиссии фтора с отходящими газами сопоставим либо несколько превышает таковой в ДГ-процессе.

Эксплуатационные данные

- Технология является освоенной и распространенной в Российской Федерации и в мире.

- Достигаемый фонд времени работы технологической системы - 325 сут в год.

- Высокая интенсивность использования основного технологического оборудования - реакторов и вакуум-фильтров (в 2-3 раза выше, чем в ДГ-процессе).

- Высокое содержание P ₂O ₅ в ЭФК - 31-37 %, существенно снижаются энергозатраты при необходимости концентрирования ЭФК.

- Относительно низкий выход P ₂O ₅ - 95,0-96,5 %.

- Повышенное образование инкрустационных отложений на стадии получения слабой ЭФК - максимальные трудозатраты на чистку/промывку оборудования.

- Сравнительно высокое качество ЭФК (как для слабой, так и для упаренной) - пониженное содержание сульфатов и взвесей по сравнению с дигидратной ЭФК.

- Возможность варьирования единичной мощности технологической линии от 160 до 400 тыс. т P ₂O ₅ в год.

- Отсутствие ограничений по применению воздушного метода охлаждения пульпы.

- Наличие инкрустационных забивок линий удаления ФПГ при гидротранспорте.

Движущая сила для внедрения технологии

- Экономическая и практическая целесообразность.

- Возможность варьирования производительности, этапного наращивания уровня производства.

- Возможность существенного сокращения капитальных затрат.

Применимость, техническая возможность (экономическая и практическая приемлемость)

- Технология в целом применима. Ограниченное число источников фосфатного сырья, пригодного для промышленной переработки (апатитовые концентраты производства Российской Федерации полностью пригодны).

- Общий выход P ₂O ₅ зависит от типа фосфатного сырья.

- Более низкие капитальные, но более высокие эксплуатационные затраты по замене (ремонту) оборудования по сравнению с ДГ-процессом. Расход сырья может быть выше примерно на 1 %, энергоресурсов - ниже на 30-50 % по сравнению с ДГ-производствами аналогичной мощности.

- По общемировому опыту ПГ-процесс при наличии подходящего сырья имеет более высокую экономическую эффективность по сравнению с ДГ-процессом.

- ПГ-процесс благодаря его высокой интенсивности целесообразно применять как для реконструкции существующих ДГ-систем с наращиванием мощности (длительность реализации - 3-6 мес), так и для создания новых технологических систем большой единичной мощности (срок строительства - около 1 года).

4.3.3 Извлечение и улавливание соединений фтора

4.3.3.1 Описание

Содержание фтора в фосфатном сырье, применяемом в Российской Федерации, составляет 1-3 %, т.е. 10-30 кг/т фоссырья, или примерно 27-77 кг/т P ₂O ₅ (при переработке апатитовых концентратов). Фторсоединения распределяются между продукционной кислотой, фосфогипсом, парами, образующимися в экстракторе и на стадии концентрирования кислоты. На начальной стадии в результате реакции соединения фтора выделяются в виде фторида водорода (HF), но в присутствии оксида кремния он легко взаимодействует с ним с образованием кремнефтористоводородной кислоты (H ₂SiF ₆). Также фтор в ЭФК связывается в комплексные соединения с магнием и алюминием. Кремнефтористоводородная кислота может при нагревании разлагаться с образованием летучих тетрафторида кремния (SiF ₄) и фторида водорода.

В ДГ-процессе вследствие относительно низких температур и содержания P ₂O ₅ в жидкой фазе пульпы степень выделения фтора в газовую фазу на стадии экстракции обычно не превышает 8 %, а большая часть фтора выделяется при концентрировании под вакуумом. В ПГ-процессе вследствие более высоких температур и концентраций P ₂O ₅ на стадии экстракции может выделяться 10-18 % фтора от прихода с фосфатным сырьем (в зависимости от условий и содержания в сырье), а выход фтора при концентрировании, соответственно, уменьшается. Общий выход фтора на стадиях экстракции и концентрирования вне зависимости от метода производства (ДГ, либо ПГ) является примерно одинаковым, зависит от содержания фтора в исходном фосфатном сырье и определяется конечной концентрацией упаренной ЭФК.

Перед выбросом в атмосферу фторсодержащие газы проходят обязательную абсорбционную очистку с целью максимального улавливания фтора. В качестве подпитывающей жидкости используется вода.

В связи с тем что отходящие газы от экстракторов, фильтров и баковой аппаратуры загрязнены, кроме фтора, прочими соединениями (следы фосфорной и серной кислот, реакционной пульпы, пыль фосфатного сырья) и имеют сравнительно низкую концентрацию (F не более 5 г/нм ³), продукционная кремнефтористоводородная кислота из них не получается.

Продукционную кремнефтористоводородную кислоты с концентрацией 7-20 % H ₂SiF ₆ в настоящее время получают только путем улавливания фтора из ПГС, образующейся при концентрировании ЭФК под вакуумом. Пары из вакуум-испарителей обычно сначала проходят сепаратор для отделения капель фосфорной кислоты, увлеченных парами, с целью минимизации загрязнения кремнефтористоводородной кислоты P ₂O ₅ или просто для минимизации загрязнения абсорбционных сточных вод. Далее из очищенных паров улавливают фтор в многоступенчатых противоточных системах абсорбции, орошаемых в рецикле растворами H ₂SiF ₆.

Если отсутствует необходимость получения продукционной кремнефтористоводородной кислоты, абсорбционные жидкости узла концентрирования направляются на нейтрализацию известковым молоком или возвращаются в экстрактор.

Кремнефтористоводородная кислота, полученная как побочный продукт, используется для получения фторида алюминия и других соединений фтора, в частности фторсиликатов натрия и (или) калия.

Производительность

Выход продукционного фтора на стадии концентрирования ЭФК при использовании кировского апатитового концентрата составляет:

- ПГ-процесс - до 35 кг F/т P ₂O ₅;

- ДГ-процесс - до 54 кг F/т P ₂O ₅.

Фактическая производительность установок определяется наличием мощностей по производству фтористого алюминия и фторсиликатов натрия и калия.

При переработке ковдорского АК, в котором содержится в 3 раза меньше фтора по сравнению с кировским апатитом, выход продукционного фтора снижается до 15-18 кг F/т P ₂O ₅. В связи с тем что производство фтористых солей характеризуется сравнительно высокими капитальными затратами и имеет определенный экономически обоснованный уровень минимальной мощности, организация производства товарной кремнефтористоводородной кислоты для фосфатного сырья с низким содержанием фтора в большинстве случаев является экономически нецелесообразной.

4.3.3.2 Выбросы загрязняющих веществ

Выбросы входят в общий объем выбросов производств ЭФК.

4.3.3.3 Экологические аспекты и воздействие на различные компоненты окружающей среды

- Эффективность систем улавливания фтора на большинстве предприятий превышает 99 %. На крупных установках ЭФК при регламентном уровне выбросов фтора 52-55 г/т P ₂O ₅ достигаются фактические выбросы 20-40 г/т P ₂O ₅, что не уступает уровню современных европейских установок.

- Извлечение кремнефтористоводородной кислоты (H ₂SiF ₆) с возможностью переработки в товарные продукты - фтористый алюминий, кремнефтористый натрий и калий.

- Дополнительное потребление воды и электроэнергии. С целью сокращения расхода воды и снижения затрат на АО "Апатит" (Вологодская область) внедрена схема с частичным использованием рециркулирующего маточного раствора от производства фторида алюминия в системах абсорбции вакуум-выпарных установок производства ЭФК.

Эксплуатационные данные

Возможность варьирования объема производства товарной H ₂SiF ₆ за счет сокращения/наращивания объема нейтрализуемой.

Движущая сила для внедрения технологии

Экономическая целесообразность, снижение себестоимости основного продукта - ЭФК за счет получения и переработки H ₂SiF ₆ в товарные продукты. Межотраслевое взаимодействие по согласованию планов производства с потребителями фторида алюминия - производителями алюминия. Применимо для производств ЭФК, перерабатывающих фосфатное сырье с высоким содержанием фтора в объемах, позволяющих проводить его экономически эффективную переработку с учетом высоких капитальных затрат на создание производств фтористых солей.

Применимость, техническая возможность (экономическая и практическая приемлемость)

- Технология в целом применима.

- Получение товарной кремнефтористоводородной кислоты возможно при наличии систем концентрирования ЭФК, а также наличия рынка сбыта продуктов переработки H ₂SiF ₆.

- Реализация технологии может оказаться экономически нецелесообразной в случае использования фосфатного сырья с низким содержанием фтора, например ковдорского апатитового концентрата.

4.4 Наилучшие доступные технологии

В настоящее время существует возможность дальнейшей модернизации представленных в 4.3 технологических схем с приростом мощности, снижением себестоимости продукции и уменьшением воздействия на окружающую среду.

В составе представленных технологий рекомендуется по ряду подпроцессов технологической схемы в качестве частных НДТ проводить мероприятия, приведенные в таблицах 4.5-4.7.

Сводные технологические показатели для ДГ- и ПГ-процессов представлены в таблице 4.8.

Таблица 4.5 - Описание технологических мероприятий

N п.п	Описание мероприятия	Объект внедрения	Эффект от внедрения			Ограничение применимости	Основное оборудование
			Снижение эмиссий основных загрязняющих веществ	Энергоэффективность, отн. ед.	Ресурсосбережение, отн. ед.
1	2	3	4	5	6	7	8
1	Внедрение ПГ-процесса производства ЭФК с воздушным охлаждением пульпы и интенсификацией гидродинамического режима в экстракторах за счет установки циркуляторов пульпы	ДГ-процесс		Увеличение мощности в 1,5-3 раза от исходной в ДГ-процессе	Сокращение удельных расходов энергоресурсов - на 30-50 % по сравнению с ДГ-процессом	Ограничено при использовании низкосортного импортного фосфатного сырья	Модернизированные реактора и системы абсорбции, карусельные и ленточные вакуум-фильтры
2	Внедрение технических мероприятий по улучшению качества фосфогипса и ФПГ, с использованием одного или нескольких методов, включающих: - стабилизацию технологического режима, - увеличение количества воды на промывку, - обработку или нейтрализацию кальцийсодержащим агентом; - перекристаллизацию сульфата кальция; - повышение pH другими способами,	ДГ и ПГ-процесс	Снижение содержания примесей в фосфогипсе и ФПГ, реакция водной вытяжки, близкая к нейтральной	-	-	В зависимости от качества фосфатного сырья. Технико-экономическая целесообразность	Дозаторы, транспортеры, питатели, фильтры
3	Перевод на использование в качестве охлаждающей воды осветленной воды системы гидроудаления фосфогипса	ДГ и ПГ-процесс	-	Снижение потребления оборотной воды цикла охлаждения в градирне	-	Наличие системы гидротранспорта фосфогипса	-
4	Использование охлажденной осветленной воды из гипсонакопителя для конденсации паров в системах создания вакуума экстракции-фильтрации	ДГ и ПГ-процесс	-	Снижение температуры воды во внутреннем оборотном цикле, сокращение энергозатрат	Сокращение расхода оборотной воды внешнего цикла	Нет	-
5	Организация дозирования флокулянта в ЭФК перед осветлением	ДГ и ПГ-процесс	-	Улучшение качества ЭФК (снижение взвесей), увеличение межпромывочного пробега установки концентрирования ЭФК, стабилизация технологического процесса		Не выявлено	-
6	Организация сбора воды после ВВН и возврат ее в водооборот	ДГ и ПГ-процесс	-	Снижение удельной нормы расхода промышленной воды на 1,9 м 3/т P 2O 5		Не выявлено	-
7	Ввод в работу узла осветления фосфорной кислоты	ДГ и ПГ-процесс	-	Улучшение качества ЭФК (снижение взвесей), увеличение межпромывочного пробега		Нет	Отстойник Дорра
8	Замена эрлифта для циркуляции пульпы на циркулятор	ДГ и ПГ-процесс	-	Снижение расхода сжатого воздуха		-	Циркулятор

Таблица 4.6 - Описание технических мероприятий

N п/п	Описание мероприятия	Объект внедрения	Эффект от внедрения			Ограничение применимости	Основное оборудование
			Снижение эмиссий основных загрязняющих веществ	Энергоэффективность, отн. ед.	Ресурсосбережение, отн. ед.
1	2	3	4	5	6	7	8
1	Модернизация узлов фильтрации с установкой ленточных вакуум-фильтров	ДГ и ПГ-процесс	-	Снижение потребления электроэнергии за счет повышения производительности	Сокращение потерь P 2O 5 за счет стабилизации работы узлов фильтрации	Нет	Ленточные вакуум-фильтры
2	Переход на использование частотных преобразователей для насосов и др. оборудования	ДГ и ПГ-процесс	-	Снижение расхода электроэнергии	-	Нет	Частотные преобразователи
3	Реконструкция автоматизированных систем управления технологическим процессом	ДГ и ПГ-процесс	Снижение за счет стабилизации показателей процесса	Снижение расхода энергоресурсов	Нет данных	Нет	Системно-аппаратные комплексы
4	Замена пароэжекторных насосов на водокольцевые	ДГ и ПГ-процесс	-	Снижение нормы расхода пара на 10 %	-	Экономическая целесообразность	Водокольцевые вакуум-насосы
5	Реконструкция системы абсорбции газов от экстрактора	ДГ и ПГ-процесс	Снижение концентрации фтора в воздухе рабочей зоны	Нет данных	Нет данных	Нет	Абсорбер типа АПС
6	Реконструкция системы аспирации	ДГ и ПГ-процесс	Снижение запыленности в воздухе рабочей зоны	Нет данных	Нет данных	Нет	Нет данных
7	Реконструкция склада и системы передачи фосфатного сырья с внедрением мехтранспорта вместо пневмоподачи	ДГ и ПГ-процесс		Минимизация потерь фосфатного сырья, исключение расхода сжатого воздуха на передачу апатита		Нет	Ленточные транспортеры, элеваторы
8	Модернизация системы пневмотранспорта	ДГ и ПГ-процесс	Нет данных	Минимизация потерь фосфатного сырья, снижение расхода сжатого воздуха		Нет	Нет данных
9	Замена дозаторов фосфатного сырья	ДГ и ПГ-процесс	Нет данных	Стабилизация технологического процесса, увеличение производительности систем, снижение потерь фосфатного сырья		Нет	Ленточные высокоточные весовые дозаторы
10	Замена перемешивающих устройств	ДГ и ПГ-процесс	-	Стабилизация технологического процесса, снижение потерь фосфатного сырья, удельного расхода электроэнергии		Нет	Мешалки
11	Использование рукавных фильтров	ДГ и ПГ-процесс		-	Уменьшение потерь фосфатного сырья	Нет	Рукавные фильтры

Таблица 4.7 - Описание организационных мероприятий

N п/п	Описание меры	Объект внедрения	Эффект от внедрения			Эксплуатационные затраты
			Снижение эмиссий основных загрязняющих веществ	Энергоэффективность, отн. ед.	Ресурсосбережение, отн. ед.
1	Разработка технических условий на требуемый вид области применения фосфогипса (строительство, сельское хозяйство и др.)	ДГ и ПГ-процесс	Расширение области применения фосфогипса	-	-	-
2	Обучение производственного персонала. Внедрение обучающих тренажеров	ДГ и ПГ-процесс	Стабилизация технологических показателей процесса, снижение технологических потерь			Нет данных

Таблица 4.8 - Технологические показатели

Продукт	Технология	Технологические показатели НДТ	Энергоэффективность, ресурсосбережение
			Энергоэффективность	Ресурсосбережение	Образование побочных продуктов
ЭФК	ДГ-процесс	Выбросы: Фториды газообразные (гидрофторид, кремний тетрафторид) (в пересчете на фтор (F) < 0,12 кг/т P 2O 5	Расход: оборотной воды - < 153 м 3/т P 2O 5; теплоэнергии - < 6327 МДж/т P 2O 5; электроэнергии - < 230 /т P 2O 5	Норма расхода: фосфатного сырья - до 1,100 т P 2O 5/т P 2O 5; серной кислоты - до 3,04 т МНГ/т P 2O 5; воды в процесс - до 5 м 3/т P 2O 5	Фосфогипс при переработке: апатитовых концентратов - до 4,5 т/т P 2O 5 (в пересчете на сухой); фосфоритов - до 6,5 т/т P 2O 5 (в пересчете на сухой)
ЭФК	Полугидратный процесс	Выбросы: Фториды газообразные (гидрофторид, кремний тетрафторид) (в пересчете на фтор (F) < 0,049 кг/т P 2O 5	Расход: оборотной воды - < 90 м 3/т P 2O 5; теплоэнергии - < 3038 МДж/т P 2O 5; электроэнергии - < 160 /т P 2O 5	Норма расхода: фосфатного сырья - до 1,070 т P 2O 5/т P 2O 5; серной кислоты - до 2,586 т МНГ/т P 2O 5; воды в процесс - до 4,6 м 3/т P 2O 5	ФПГ при переработке апатитовых концентратов - до 3,8 т/т P 2O 5 (в пересчете на сухой на выходе из технологического процесса)

4.4.1 Экономические аспекты реализации наилучших доступных технологий по производству фосфорной кислоты

Экономические аспекты реализации НДТ при производстве фосфорной кислоты приведены в таблице 4.9.

Таблица 4.9 - Экономические аспекты реализации НДТ по ЭФК

Технологические мероприятия, объекты производства	Капитальные затраты	Эксплуатационные затраты (на единицу выпускаемой продукции)	Обоснование экономического эффекта	Примечание
Внедрение ПГ-процесса производства ЭФК с воздушным охлаждением пульпы и интенсификацией гидродинамического режима в экстракторах за счет установки циркуляторов пульпы	1500 млн руб. (по данным ООО ПГ "Фосфорит" *)	Сокращение энергопотребления на выпуск упаренной ЭФК - примерно в 2 раза по сравнению с ЭФК ДГ-процесса	Двух-трехкратное увеличение мощности единичной установки производства ЭФК, повышение концентрации неупаренной ЭФК, снижение энергозатрат на концентрирование и переработку ЭФК в удобрения	* Увеличение мощности до 400 тыс. т P 2O 5 в год. В объем реконструкции вошла установка нового ленточного вакуумфильтра и системы конвейерной передачи фосфогипса на хранение
Модернизация узлов фильтрации с установкой ленточных вакуум-фильтров	300 млн руб. (по данным БФ АО "Апатит" **)	Снижение потребления электроэнергии за счет повышения производительности на 10-20 %	Повышение единичной мощности оборудования и производительности технологической системы, снижение энергозатрат	** Установка ленточного фильтра с полезной площадью фильтрации 115 м 2
Замена перемешивающих устройств на стадии экстракции	61 млн руб. (по данным ООО "ЕвроХим - Белореченские минудобрения")	Снижение потребления электроэнергии за счет повышения производительности на 5-10 %	Стабилизация и повышение эффективности использования фосфатного сырья, сокращение потребления электроэнергии	Капитальные затраты на замену перемешивающих устройств на полугидратных системах ниже примерно в 2 раза
Перевооружение склада фосфатного сырья цеха ЭФК с заменой пневмотранспорта на механический транспорт	274,2 млн руб. (капитальные затраты на строительство); 293,5 млн. руб. (капитальные затраты на ввод в эксплуатацию и НИОКР)		Происходит экономия сжатого воздуха

4.5 Перспективные технологии производства фосфорной кислоты

В настоящее время практически единственной перспективной технологией, пригодной для переработки основного вида российского фосфатного сырья - хибинского апатитового концентрата, является дигидратно-полугидратный (ДГ-ПГ) процесс с двухступенчатой фильтрацией. Данная технология реализована в промышленном масштабе за рубежом (установка мощностью 180 тыс. т P ₂O ₅ в год с использованием в качестве сырья хибинского апатитового концентрата, около 80 % образуемого фосфогипса отгружается производителям стройматериалов) и усовершенствована на основании отечественных лабораторных исследований.

Принципиальная схема усовершенствованного ДГ-ПГ-процесса с двухступенчатой фильтрацией представлена на рисунке 4.5. Разложение фосфатного сырья происходит в условиях ДГ-процесса. Часть ДГ-пульпы подвергается разделению на вакуумном фильтре с получением продукционной кислоты 31-33 % P ₂O ₅. Непромытый осадок с фильтра и остальная часть ДГ-пульпы подаются в реактор ПГ-стадии, где при изменении условий процесса (ввод дополнительного количества серной кислоты, повышение температуры) происходит перекристаллизация дигидрата сульфата кальция в полугидрат. ПГ-пульпа разделяется на вакуум-фильтре с противоточной промывкой осадка, промывной раствор в качестве раствора разбавления возвращается на дигидратную стадию процесса. Благодаря перекристаллизации ДГ-ПГ происходит переход сокристаллизованного и частично неразложенного на дигидртной стадии P ₂O ₅ в ЭФК, что увеличивает технологический выход до 98,5-99,2 %.

Рисунок 4.5 - Принципиальная схема ДГ-ПГ-процесса

При реализации ДГ-ПГ-процесса достигаются следующие экологические преимущества:

- получается относительно чистый побочный продукт - полугидрат сульфата кальция (содержание общего P ₂O ₅ - менее 0,5 %, водорастворимого фтора - менее 0,1 %);

- фосфогипс может применяться непосредственно для производства гипсовых вяжущих, гипсокартона или в качестве замедлителя схватывания цемента после ввода добавок (нейтрализующие агенты, ускорители регидратации) и естественной регидратации при хранении в отвале;

- высокий технологический выход P ₂O ₅ - 98,5-99,2 %.

Газовые эмиссии ДГ-ПГ-процесса находятся на уровне существующих для ДГ- и ПГ-процессов.

ДГ-ПГ-процесс применим для новых установок либо для коренной модернизации существующих с заменой основного оборудования, практически не имеет ограничений по типу используемого фосфатного сырья.

Экономические аспекты использования ДГ-ПГ-процесса:

- снижение себестоимости производства за счет реализации побочного продукта фосфогипса в качестве товарного после незначительной дообработки (сушка, домол, либо перекристаллизация в отвале);

- более высокие капитальные затраты по сравнению с одностадийными ДГ- и ПГ-процессами;

- снижение расхода сырья за счет увеличения выхода P ₂O ₅ в ЭФК по сравнению с одностадийными ДГ- и ПГ-процессами.

С учетом более высоких капитальных затрат реализация ДГ-ПГ-процесса требует обязательного выполнения технико-экономического обоснования с учетом транспортной составляющей. Внедрение ДГ-ПГ-процесса представляется экономически оправданным для регионов с развитой строительной индустрией и потреблением большого объема побочного продукта - ФПГ (наличие близлежащих цементных заводов, потребителей гипсовых вяжущих и т.п.), а также удаленных от источников фосфатного сырья, что требует его более глубокой переработки для повышения экономической эффективности основного производства. При положительных результатах технико-экономических расчетов срок реализации ДГ-ПГ-процесса со строительством новой системы может составить 1,5-2 года с учетом проектирования. По аппаратурному оформлению, используемому технологическому оборудованию и материалам ДГ-ПГ-процесс близок к успешно эксплуатируемому ПГ-процессу.

Принципиально в качестве перспективного возможно рассмотрение другого типа двойного процесса производства ЭФК - полугидратно-дигидратного (ПГ-ДГ). Данный процесс реализован за рубежом в промышленном масштабе и позволяет получать ЭФК с высоким содержанием P ₂O ₅ (40-52 %) непосредственно на стадии экстракции (без дополнительного концентрирования). Принципиальная схема ПГ-ДГ-процесса с двойной фильтрацией представлена на рисунке 4.6. Необходимость использования дополнительного фильтра и другого оборудования увеличивает затраты, но дает возможность сэкономить на упарке.

Рисунок 4.6 - Принципиальная схема ПГ-ДГ-процесса с двухступенчатой фильтрацией

Экономические аспекты реализации ПГ-ДГ-процесса:

- экономия энергии благодаря сокращению или исключению необходимости использования выпарного оборудования, если требуется концентрированная кислота для последующей переработки;

- высокий выход P ₂O ₅ - 98,5 %;

- высокие капитальные затраты.

ПГ-ДГ-процесс неприменим для основного типа фосфатного сырья, используемого в России, - хибинского апатитового концентрата. Вследствие наличия в сырье специфических примесей, существенно замедляющих процесс фазового перехода полугидрата в дигидрат сульфата кальция, экономически эффективная реализация ПГ-ДГ-процесса невозможна (требуется неприемлемо большой реакционный объем на стадии перекристаллизации). Для ковдорского апатитового концентрата применимость данного процесса требует уточнения с проведением комплекса лабораторных исследований. Для варианта переработки импортного фосфатного сырья (фосфоритов), ПГ-ДГ-процесс может иметь экономическую целесообразность по сравнению с одностадийными процессами, однако уступает ДГ-ПГ-процессу в части перспективного использования фосфогипса.

Очистка экстракционной фосфорной кислоты методом жидкостной экстракции трибутилфосфатом.

Способ используется для очистки экстракционной фосфорной кислоты (ЭФК) с получением очищенных фосфорных кислот (ОФК) различной квалификации, вплоть до пищевой. Технология основана на селективной экстракции фосфорной кислоты органическим экстрагентом, преимущественно, трибутилфосфатом (ТБФ).

В качестве исходной используется предварительно обессульфаченная до уровня содержания SO ₄ 0,3-0,4 % масс. и осветленная в тонкослойных отстойниках в присутствии флокулянта концентрированная экстракционная фосфорная кислота с содержанием Р ₂О ₅ не менее 50 %. Суспензия после отстаивания возвращается в цикл производства слабой ЭФК, а осветлённая часть направляется на частичную аммонизацию и далее на очистку методом жидкостной экстракции циркулирующим в замкнутом цикле трибутилфосфатом в пульсационной колонне. Полученный экстракт (органическая фаза) разделяется на два потока: один используется для получения кислоты пищевого качества, другой - технического. Водная фаза (рафинат) с содержанием 22-24 % Р ₂О ₅ смешивается с отработанным раствором после восстановления ТБФ и направляется для утилизации в производство фосфорсодержащих удобрений. Стадия промывки экстракта каждого потока осуществляется водой в пульсационных колоннах с получением промытого экстракта и промывной кислоты. Промытый экстракт направляется на стадию водной реэкстракции Н ₃РО ₄, где образуются водный реэкстракт и ТБФ. Часть циркулирующего экстрагента (ТБФ) в количестве 2-4 % направляется на регенерацию аммонийсодержащим реагентом.

Реэкстракт узла технической кислоты (36-38 % Р ₂О ₅) после смешения с промывной кислотой узла пищевой кислоты (28-32 % Р ₂О ₅) концентрируется до 53-62,5 % Р ₂О ₅ и отгружается в качестве технической ОФК.

Реэкстракт узла пищевой кислоты (28-32 % Р ₂О ₅) концентрируется до 53-62,5 % Р ₂О ₅ с одновременной доочисткой кислоты от остаточного фтора и ТБФ, после чего упаренная ОФК обесцвечивается с помощью перекиси водорода и/или активированного угля.

В зависимости от качества исходной ЭФК (содержания в ней примесей) возможны также дополнительные стадии очистки для удаления тяжелых металлов и фтора.

Технологическая схема очистки ЭФК является полностью безотходной, рафинат перерабатывается в производстве удобрений, предусматривается аспирация и абсорбционная водная очистка отходящих газов от соединений фтора. По продуктам очистки ЭФК методом жидкостной экстракции Р ₂О ₅ обычно распределяется следующим образом: из 100 % Р ₂О ₅, поступающих с исходной ЭФК, в виде технической ОФК образуется 60-62 %, в виде пищевой - около 7 %, с рафинатом выводится - 25 % Р ₂О ₅.