Раздел 3. Производство серной кислоты

Раздел 3. Производство серной кислоты

Серная кислота является одним из основных продуктов химической промышленности. Мировое производство серной кислоты, по оценкам экспертов, составляет порядка 150 млн т.

Основное количество всей серной кислоты, производимой на предприятиях химической промышленности Российской Федерации, используется внутри этих предприятий для выпуска минеральных удобрений. Небольшая часть серной кислоты (около 5-7 %) в виде улучшенных сортов серной кислоты и олеума отправляется на предприятия Российской Федерации, выпускающие синтетические волокна. Часть серной кислоты, выпускаемой на предприятиях цветной металлургии, используется на месте, остальная - большая - часть производимой серной кислоты продается внутри Российской Федерации и экспортируется в страны СНГ. На диаграмме (см. рисунок 3.1) представлена структура потребления серной кислоты в Российской Федерации.

ГМК - горно-металлургический комплекс, ЦБП - целлюлозно-бумажное производство

Рисунок 3.1 - Структура потребления серной кислоты в Российской Федерации

Основные предприятия - производители серной кислоты являются одновременно производителями минеральных удобрений. В таблице 3.1 представлен перечень компаний - производителей серной кислоты, входящих в отрасль минеральных удобрений.

Таблица 3.1 - Перечень предприятий - производителей серной кислоты (отрасль минеральных удобрений)

ГАРАНТ:

Нумерация приводится в соответствии с источником

N п/п	Предприятие	Номинальная мощность, тыс. т/год	Источник SO 2
1	АО "Апатит", Балаковский филиал	2300	Техническая сера
2	АО "Апатит", Череповецкий филиал	3360	Техническая сера
4	Волховский филиал АО "Апатит"	246,0	Техническая сера
3	АО "Воскресенские минеральные удобрения"	500,0	Техническая сера
5	ООО "ПГ Фосфорит"	1132,0	Техническая сера
6	ООО "ЕвроХим - Белореченские минеральные удобрения"	770,0	Техническая сера
7	АО "Щекиноазот"	700,0	Техническая сера
8	Армянский филиал ООО "Титановые инвестиции"	960,0	Техническая сера
9	КАО "Азот" (г. Кемерово)	280,0	Техническая сера
10	ООО "Волгатехноол" г. Тольятти (СП с ПАО "КуйбышевАзот")	500,0	Техническая сера

Сырьем для производства серной кислоты является сера - побочная продукция процессов сероочистки газо- и нефтеперерабатывающих заводов. Основным источником сырья для российских производителей серной кислоты являются газоконденсатные заводы Астраханской и Оренбургской области.

Для производства серной кислоты в основном используются следующие сорта серы (см. таблицу 3.2)

Таблица 3.2 - Показатели качества технической серы

Показатель	Сорт 9998	Сорт 9995	Сорт 9990
Массовая доля серы, %, не менее	99,98	99,95	99,90
Массовая доля золы, %, не более	0,02	0,03	0,05
Массовая доля органических веществ, %, не более	0,01	0,03	0,06
Массовая доля кислот в пересчете на H 2SO 4, %, не более	0,0015	0,003	0,004
Массовая доля мышьяка, %, не более	0,0000	0,0000	0,000
6 Селен, %, не более	0,000	0,000	0,000
7 Влажность, %, не более	0,2	0,2	0,2
8 Механические загрязнения (бумага, дерево, песок и др.)	Не допускается

Сера более низкого качества (сорта 9950 и 9920) редко используется при производстве серной кислоты.

На сернокислотных установках может использоваться жидкая, комовая или гранулированная сера. В последнее время часть предприятий Российской Федерации перешли на использование жидкой серы, часть предприятий имеют возможность перерабатывать как жидкую, так и твердую серу, что позволяет им вести боле гибкую политику в отношении закупок сырья.

Качество серной кислоты, производимой в Российской Федерации, регламентируется ГОСТ 2184-2013. Для производства минеральных удобрений, как правило, используется кислота качеством не ниже, чем техническая серная кислота 1-го сорта.

Энергия активации реакции гомогенного окисления диоксида серы в триоксид очень велика, поэтому в отсутствии катализаторов взаимодействие SО ₂ с кислородом не протекает даже при высокой температуре. В присутствии катализаторов возможно протекание этой реакции по иному механизму с меньшей энергией активации. В качестве катализатора применяются ванадиевые контактные массы, представляющие собой смесь каталитически активного вещества - V ₂O ₅, промоторов - веществ, повышающих активность (сульфатов щелочных калия или цезия), и носителя, создающего структурную основу катализатора. Реакция окисления диоксида серы начинает протекать только при температуре около 400 °C, когда активный компонент катализатора переходит в расплавленное состояние на поверхности носителя. Диоксид серы и кислород адсорбируются на поверхности катализатора, растворяются в расплаве и взаимодействуют с активной фазой.

Очень важным показателем качества контактной массы является температура зажигания, при которой каталитический процесс начинает протекать с достаточной для практических целей скоростью. Температура зажигания ванадиевой контактной массы зависит от состава катализатора (используемых промоторов), состава газовой смеси и повышается с уменьшением объемной доли кислорода в газе.

В производственной практике нижний интервал температур для обычных катализаторов (промотированных сульфатом калия) составляет 410-440 °C.

Для катализаторов, промотированных цезием, он составляет 390-410 °C.

Верхним температурным пределом работы контактной массы является температура 630-650 °C. Верхняя температурная граница объясняется пределом термостабильности носителя катализатора.

Снижение температуры зажигания контактной массы в случае применения цезийпромотированных катализаторов позволяет повысить общую эффективность конверсии SO ₂ в среднем на 0,1 % в сравнении со стандартным катализатором.

Зависимость концентрации SO ₂ в отходящих газах сернокислотных установок от степени контактирования при различном начальном содержании SO ₂ в технологическом газе представлена на рисунках 3.2 и 3.3.

Рисунок 3.2 - Зависимость концентрации SO ₂ в отходящих газах сернокислотных установок от степени контактирования при начальном содержании SO ₂ в технологическом газе 4-12 об. %

Рисунок 3.3 - Зависимость концентрации SO ₂ в отходящих газах сернокислотных установок от степени контактирования при начальном содержании SO ₂ в технологическом газе 0,5-5 об. %

3.1 Описание технологических процессов, применяемых в настоящее время при производстве серной кислоты в отрасли минеральных удобрений

В таблице 3.3 представлена информация о разделении предприятий, производящих серную кислоту в России, по применяемой технологии/производительности.

Таблица 3.3 - Способы производства серной кислоты на предприятиях Российской Федерации

Технология	Предприятие
Сернокислотные системы одинарного контактирования с системой очистки хвостовых газов	- Армянский филиал ООО "Титановые инвестиции" - КАО "Азот" (г. Кемерово)
Сернокислотные системы двойного контактирования с двойной абсорбцией (ДКДА) малой производительности (< 500 000 т мнг/год)	- Волховский филиал АО "Апатит" - ЗАО "ГХК Бор" - АО "Щекиноазот"
Сернокислотные системы ДКДА большой производительности (более 500 000 т мнг/год)	- Балаковский филиал АО "Апатит" - АО "Апатит" (Вологодская область) - Ефремовский химический завод (филиал АО "Щекиноазот") - АО "Воскресенские минеральные удобрения" - Армянский филиал ООО "Титановые инвестиции"
Сернокислотные системы ДКДА с системой утилизации тепла абсорбции (500 000-1 000 000 т мнг/год)	- ООО "ПГ Фосфорит" - ООО "ЕвроХим - Белореченские минеральные удобрения" - ООО "Волгатехноол" г. Тольятти (СП с ПАО "КуйбышевАзот")

Производство серной кислоты состоит из нескольких основных стадий:

1) прием и хранение жидкой/твердой серы;

2) подготовка сырья (плавление и фильтрация твердой серы, фильтрация жидкой серы);

3) сжигание серы с получением SO ₂-содержащего газа и утилизацией тепла реакций с получением энергетического пара;

4) каталитическое окисление SO ₂ в одну или две стадии;

5) абсорбция SO ₃ с получением серной кислоты или олеума;

6) складирование серной кислоты;

7) очистка хвостовых газов от SO ₂ (в случае систем одинарного контактирования).

Уравнения основных химических реакций, протекающих при производстве серной кислоты:

S (ж) + O ₂ (г) SO ₂ (г) + 297,3 кДж;

SO ₂ (г) + 0,5O2 (г) SO ₃ (г) + 96,8 кДж;

SO ₃ (г) + H ₂O (ж) H ₂SO ₄ (ж) + 174,6 кДж.

3.1.1 Установки подготовки сырья - плавление/фильтрация жидкой серы

Данные установки используются на всех предприятиях, производящих серную кислоту, независимо от производительности и способа организации процесса. Конфигурация установок подготовки сырья различается в зависимости от агрегатного состояния используемой серы.

Твердая сера. Из склада твердая, гранулированная сера системой ленточных конвейеров подается на загрузку в плавильные агрегаты, где осуществляется процесс плавления серы. В качестве греющего агента в змеевиках плавильных агрегатов используется пар низкого давления. Расплавленная сера из плавильных агрегатов самотеком направляется в сборник жидкой серы, из которого насосами подается на стадию фильтрации.

Жидкая сера. Предварительно разогретая жидкая сера из специальных железнодорожных цистерн сливается (передавливается воздухом по сифонной трубе) в сборник жидкой серы, из которого насосами перекачивается на стадию фильтрации.

Фильтрация жидкой серы

Фильтрация жидкой серы от зольных примесей производится в листовых (рамных) фильтрах через смонтированные внутри фильтра сетки, на которые предварительно наносится фильтрующий слой жидкой серы с инфузорной землей (диатомит, кизельгур). Для нанесения фильтрующего слоя на сетки фильтра используется сборник серы, оборудованный мешалкой. Из фильтра жидкая сера самотеком направляется в сборник жидкой серы, откуда серными насосами подается в серную печь.

В процессе фильтрации жидкой серы образуется серный кек, содержащий в своем составе 50-60 % серы, его количество определяется составом исходной серы. Серный кек может быть использован при производстве сероасфальтов и серобетонов для дорожного строительства.

Для обеспечения оптимальных физических свойств температура жидкой серы должна поддерживаться в диапазоне 130-140 °C. Для поддержания данной температуры все оборудование и серопроводы снабжены паровыми рубашками. В качестве греющего агента используется пар низкого давления. Конденсат, образующийся в процессе плавления/обогрева линий и оборудования, может быть использован в производстве серной кислоты.

Принципиальные схемы организации процесса плавления, слива и фильтрации серы представлены на рисунках 3.4 и 3.5.

1 - ж/д-цистерны; 2 - насосы жидкой серы; 3 - сборники жидкой серы; 4 - хранилище грязной серы; 5 - сборник с пропеллерной мешалкой для намыва фильтрующего слоя; 6 - фильтр жидкой серы; 7 - хранилище чистой серы

Рисунок 3.4 - Один из вариантов реализации технологической схемы слива и фильтрации жидкой серы

Г1, Г2 - кран мостовой грейферный; Б1, Б2 - бункер комовой серы; К1, К2 - конвейер ленточный с изменением скорости движения ленты; К3, К4 - конвейер ленточный наклонный; К5, К6 - конвейер ленточный откатной; Х1, Х2 - плавилка серы; Е1, Е2 - сборник жидкой серы; М1, М2 - мешалка турбинного типа со шнеком на валу и ротором на конце вала; Е3 - сборник грязной серы с погружными обогреваемыми насосами серы; Е4 - сборник с пропеллерной мешалкой для намыва фильтрующего слоя с погружными обогреваемыми насосами серы; Е5, Е7 - сборник чистой серы с погружными обогреваемыми насосами серы; Е6 - хранилище чистой серы; Ф1, Ф2 - фильтры серы

Рисунок 3.5 - Один из вариантов реализации технологической схемы плавления, фильтрации и складирования жидкой серы

3.1.2 Сернокислотные системы одинарного контактирования с системой очистки хвостовых газов

На рисунке 3.6 представлена принципиальная технологическая схема производства серной кислоты по методу одинарного контактирования с системой очистки хвостовых газов.

Сырье - жидкая или расплавленная гранулированная (комовая) сера - отфильтровывается от механических примесей и подается на сжигание в серную печь. При сжигании серы в качестве кислородсодержащего агента используется атмосферный воздух, предварительно осушенный путем абсорбции влаги концентрированной серной кислотой в сушильной башне. В процессе горения серы в серной топке образуется технологический газ с температурой 1000-1200 °C и содержанием диоксида серы 9-12 об. %. Следует отметить, что при производстве серной кислоты из серы исходную концентрацию SO ₂ поддерживают на уровне близком к максимальному с целью увеличения энергоэффективности системы и снижения размеров технологического оборудования.

После стадии сжигания серы технологический газ направляется в котел-утилизатор, где происходит его охлаждение до температуры, необходимой для устойчивой работы катализатора окисления сернистого газа, - 390-420 °C. Тепло, выделяющееся при охлаждении технологического газа, используется для получения энергетического пара.

После котла-утилизатора технологический газ направляется на стадию каталитического окисления SO ₂ в SO ₃. Окисление проводится в аппаратах со стационарными слоями катализатора в адиабатическом режиме с промежуточным охлаждением газа между слоями. В контактном аппарате, как правило, используется четыре слоя катализатора. Тепло, выделяющееся в процессе окисления сернистого газа, также используется для получения энергетического пара; для этого в контактном отделении сернокислотной системы располагаются выносные элементы котла в отдельных корпусах (экономайзеры и пароперегреватели) (их расположение и количество определяется поставщиком технологии), а также теплообменники, подогревающие воздух на входе в серную печь. Таким образом, удельный выход пара в системе одинарного контактирования несколько выше, чем в системе ДКДА. Так как при реализации данного технологического процесса отсутствует стадия промежуточного извлечения SO ₃ из технологического газа, то общая степень конверсии SO ₂ в SO ₃ достаточно низкая (97-98 %) и требуется дополнительная доочистка отходящих газов установки перед выбросом их в атмосферу. После контактного аппарата технологический газ направляется в моногидратный абсорбер для извлечения SO ₃ (в случае получения на установке олеума параллельно с моногидратным абсорбером устанавливается дополнительный олеумный абсорбер), а затем в установку хвостовой очистки. Абсорбция серного ангидрида в моногидратном абсорбере осуществляется серной кислотой с концентрацией 97-98,5 масс. %. При этих концентрациях равновесное давление паров SO ₃ над серной кислотой минимально, что позволяет повысить эффективную степень абсорбции до 99,995 %. В процессе абсорбции образуется туман и брызги серной кислоты, которые уносятся с газовым потоком и выбрасываются в атмосферу. Для их улавливания в верхней части моногидратного абсорбера устанавливаются брызготуманоуловители патронного типа. В качестве фильтрующих элементов в данном виде оборудования используется синтетическое кислотостойкое волокно.

Закрепленная серная кислота из моногидратного абсорбера самотеком направляется в кислотный сборник, туда же подается вода для регулирования концентрации кислоты. Тепло абсорбции и разбавления серной кислоты снимается оборотной водой в кислотных кожухотрубных или пластинчатых теплообменниках. Из кислотного сборника серная кислота отводится на склад. Так как серная кислота с концентрацией 98,5 масс. %, используемая для орошения абсорберов, имеет высокую температуру кристаллизации (+ 1,8 °C), то в Российских условиях перед отводом ее на склад она разбавляется до концентрации 92,5-96,0 масс. % (температура кристаллизации - минус 31 °C). Разбавление производится либо в отдельном сборнике, либо в цикле сушильной башни - в этом случае сушильная башня орошается кислотой с концентрацией 92,5-96,0 масс. %.

Для доочистки отходящих газов сернокислотного производства, как правило, применяются регенеративные технологии, позволяющие выделить SO ₂ из газового потока и повторно его использовать в производстве серной кислоты. К таким технологиям относятся:

- поглощение SO ₂ растворами сульфита/бисульфита аммония или натрия с последующей их регенерацией и выделением чистого SO ₂ в газовую фазу;

- поглощение SO ₂ аминными поглотителями с последующей их регенерацией и выделением чистого SO ₂ в газовую фазу;

- поглощение SO ₂ слабыми натрийзамещенными органическими основаниями с последующей их регенерацией и выделением чистого SO ₂ в газовую фазу.

На российских предприятиях применяется регенеративная очистка отходящих газов от SO ₂ с помощью раствора сульфита-бисульфита аммония. Образующийся в процессе поглощения SO ₂ избыток раствора сульфита аммония обрабатывается серной кислотой с получением газообразного SO ₂, который возвращается в процесс производства серной кислоты, и раствора сульфата аммония, который используется в производстве кристаллического сульфата аммония или других минеральных удобрений.

В других технологических решениях, на данный момент не внедренных на российских предприятиях (аминная очистка, использование натрийзамещенных органических оснований), регенерация поглотительных растворов осуществляется с помощью пара низкого давления. При этом расход пара зависит от требуемой степени очистки отходящего газа. К сожалению, при использовании данных методов очистки увеличенная выработка пара, достигаемая в системах одинарного контактирования, нивелируется дополнительным потреблением пара для регенерации поглотителя в процессе очистки отходящих газов, поэтому удельная выработка пара в таких системах сравнима с показателями систем двойного контактирования.

1 - серная печь; 2 - котел-утилизатор; 3 - контактный аппарат; 4 - пароперегреватель 2-й ступени; 5 - пароперегреватель 1-й ступени; 6 - подогреватель воздуха; 7 - экономайзер; 8 - олеумный абсорбер; 9 - моногидратный абсорбер; 10 - сушильная башня; 11 - циркуляционный сборник олеумного абсорбера; 12а/б - объединенный циркуляционный сборник сушильной башни и моногидратного абсорбера; 13 - сборник продукционной кислоты; 14 - кислотные холодильники; 15 - установка очистки хвостовых газов; 16 - нагнетатель; 17 - выхлопная труба

Рисунок 3.6 - Вариант реализации технологической схемы производства серной кислоты методом ОК с олеумным абсорбером и хвостовой очисткой отходящих газов

3.1.3 Сернокислотные системы двойного контактирования с двойной абсорбцией

На рисунке 3.7 представлена принципиальная схема производства серной кислоты по методу ДКДА.

1 - серная печь; 2 - котел-утилизатор; 3 - контактный аппарат; 4 - пароперегреватель 2-й ступени; 5 - газовый теплообменник; 6 - газовый теплообменник; 7 - экономайзер 2-й ступени; 8 - газовый теплообменник; 9 - пароперегреватель и экономайзер 1-й ступени в одном корпусе; 10 - нагнетатель; 11 - сушильная башня; 12 - первый моногидратный абсорбер; 13 - второй моногидратный абсорбер; 14 - циркуляционный сборник второго моногидратного абсорбера; 15 - кислотные холодильники; 16 а/б - объединенный циркуляционный сборник сушильной башни и первого моногидратного абсорбера; 17 - продукционный сборник; 18 - выхлопная труба; 19 - кислотные насосы

Рисунок 3.7 - Вариант реализации технологической схемы производства серной кислоты методом двойного контактирования (внедрен на нескольких предприятиях в Российской Федерации)

Отличием данной технологической схемы от предыдущей является промежуточный вывод SO ₃ из технологического газа и отсутствие необходимости в установках хвостовой очистки отходящих газов. В данном случае в контактном аппарате используется 4 или 5 слоев катализатора. В зависимости от количества слоев катализатора на второй ступени конверсии конфигурация системы ДКДА может быть 3 + 1 или 3 + 2. В отличие от систем одинарного контактирования часть тепла, выделяющегося в процессе контактного окисления SO ₂, используется для нагрева технологического газа, возвращаемого с промежуточной абсорбции, остальное количество идет на получение технологического пара. Конфигурация выносных элементов котла-утилизатора, монтируемых в отдельных корпусах (пароперегревателей и экономайзеров), и газовых теплообменников, устанавливаемых в контактном отделении сернокислотной системы, может различаться. Расположение данных элементов влияет на выработку пара и определяется разработчиком конкретной технологии. На первой стадии конверсии (первые 3 слоя контактного аппарата) степень окисления SO ₂ в SO ₃ достигает 90-95 %.

После третьего слоя катализатора частично конвертированный газ охлаждается до температуры 170-190 °C и направляется на промежуточную абсорбцию в первый моногидратный абсорбер (в случае получения олеума в качестве продукции параллельно с первым моногидратным абсорбером устанавливается дополнительный олеумный абсорбер). В данном аппарате происходит поглощение SO ₃ концентрированной серной кислотой. Абсорбция SO ₃ значительно сдвигает равновесие реакции окисления диоксида серы в сторону образования SO3 и увеличивает общую степень превращения серы в серную кислоту. Технологический газ после первого моногидратного абсорбера нагревается до температуры 390-420 °C и возвращается в контактный аппарат на вторую ступень конверсии. После прохождения второй ступени конверсии технологический газ охлаждается до температуры 170-190 °C и направляется на конечную абсорбцию во второй моногидратный абсорбер. После второго моногидратного абсорбера технологический газ выбрасывается в атмосферу через выхлопную трубу. Суммарная степень контактирования, достигаемая в системах ДКДА, составляет 99,7-99,9 %.

3.1.4 Сернокислотные установки с системой утилизации тепла абсорбции

Принципиальная технологическая схема включения системы утилизации тепла абсорбции в сернокислотную установку представлена на рисунке 3.8.

1 - абсорбционная башня; 2 - насос для перекачки горячей кислоты; 3 - котел-утилизатор; 4 - устройство для разбавления кислоты; 5 - подогреватель питательной воды

1 - абсорбционная башня; 2 - сборник горячей серной кислоты с циркуляционным насосом; 3 - котел-утилизатор; 4 - подогреватель питательной воды

Рисунок 3.8 - Два варианта установок утилизации тепла абсорбции

Основным отличием данного технологического решения от описанных выше является иная организация процесса абсорбции. В классических схемах ОК и ДКДА тепло экзотермических реакций абсорбции влаги атмосферного воздуха и серного ангидрида серной кислотой снимается путем охлаждения серной кислоты оборотной водой в кислотных холодильниках. Подогретая оборотная вода затем охлаждается в градирнях путем частичного испарения. Таким образом, тепло процессов абсорбции в классических системах никак не используется.

В случае же данной технологической системы тепло процессов абсорбции используется для получения насыщенного пара низкого давления. Системы утилизации тепла абсорбции устанавливаются на месте первого моногидратного абсорбера в системах ДКДА или вместо моногидратного абсорбера в системах ОК. Для получения пара с давлением 0,6-1,0 МПа температура серной кислоты в цикле установки утилизации тепла абсорбции должна быть повышена до 215-225 °C, что требует использования оборудования (сборник, котел, холодильник, кислотный насос и кислотопроводы), изготовленного из специальных коррозионно-стойких сталей, при этом необходимо точно выдерживать концентрацию серной кислоты с высокой температурой в очень узком диапазоне (99,1-99,6 масс. %). Для реализации данного процесса в сушильно-абсорбционном отделении устанавливается дополнительное теплообменное оборудование (котел-утилизатор и теплообменники) и абсорбер особой конструкции. Низкопотенциальный пар, образующийся в данном технологическом процессе, может быть использован на нужды предприятия. Использование систем утилизации тепла абсорбции накладывает ограничение на возможность выпуска части продукции сернокислотной системы в виде олеума. Реализация данной технологии позволяет увеличить общую энергоэффективность сернокислотного производства.

3.2 Текущие уровни потребления ресурсов и эмиссии в окружающую среду

3.2.1 Достигнутые показатели по потреблению сырья и энергоресурсов

Нормы расхода сырья и энергоресурсов при производстве серной кислоты приведены в таблице 3.4.

В процессе получения серной кислоты протекают экзотермические реакции, утилизация тепла которых позволяет увеличить общую энергоэффективность технологии. В современных сернокислотных системах тепло химических реакций используется для получения пара с различными параметрами, а сам пар расходуется на получение электроэнергии в паровых турбинах различной конструкции или на паровой привод воздушного нагнетателя или на другие заводские нужды. В этой связи одним из основных параметров для определения энергоэффективности сернокислотной системы является удельная выработка энергетического пара.

Данные по удельной выработке энергетического пара для предприятий - производителей серной кислоты - представлены в таблице 3.5.

Таблица 3.4 - Нормы расхода сырья и энергоресурсов в производстве серной кислоты

Расход	На 1 т H 2SO 4	Примечания
Сера техническая, кг (удельный расход серы зависит от качества используемой технической серы и ее агрегатного состояния)	327-340	Все сернокислотные системы, включая системы одинарного контактирования и системы с утилизацией тепла абсорбции. Сырье - жидкая и твердая сера
Вода питательная, м 3	1,3-1,5	Сернокислотные системы одинарного контактирования с системой очистки хвостовых газов
	1,15-1,42	Сернокислотные системы ДКДА
	1,49-1,9	Сернокислотные установки ДКДА с системой утилизации тепла абсорбции
Электроэнергия,	87,0-93,5	Сернокислотные системы одинарного контактирования с системой очистки хвостовых газов
	46-72,1 *	Сернокислотные системы ДКДА, включая системы с утилизацией тепла абсорбции
* При использовании парового привода нагнетателя, удельный расход электроэнергии на тонну продукции для сернокислотных систем ДКДА будет составлять 21-22 /т мнг.

Таблица 3.5 - Нормы производства энергетического пара

Выход	На 1 т H 2SO 4	Примечания
Пар энергетический, Гкал	0,70-1,10	Сернокислотные системы одинарного контактирования системой очистки хвостовых газов
	0,55-0,97	Сернокислотные системы ДКДА
	0,95-1,37	Сернокислотные установки ДКДА с системой утилизации тепла абсорбции (выработка пара 40 атм. и 10 атм.)

3.2.2 Выбросы в атмосферу

Выбросы при производстве

В процессе производства серной кислоты в газовую фазу в основном выделяются SO ₂, туман и брызги H ₂SO ₄, а также неабсорбированный SO ₃ (последние два пересчитываются на 100 % серную кислоту). Выброс данных веществ осуществляется посредством организованных стационарных источников (выхлопных труб). Соответственно, при осуществлении производственного экологического контроля предприятиями, производящими серную кислоту из элементной серы, следует контролировать количество данных веществ, выбрасываемых в атмосферу, а также их концентрации в атмосферном воздухе (при необходимости).

Количество выбросов в общем случае зависят от температурного режима ведения процесса, эффективности катализатора и абсорбционного оборудования, начальной концентрации SO ₂.

В таблице 3.6 представлена информация по выбросам предприятий - производителей серной кислоты в отрасли минеральных удобрений.

Таблица 3.6 - Выбросы в атмосферу от производства серной кислоты

Наименование загрязняющих веществ	Метод очистки, повторного использования	Выбросы			Комментарии
		Объем и (или) масса выбросов загрязняющих веществ после очистки в расчете на тонну продукции, кг/т			Источники выброса/стадия процесса	Метод определения загрязняющих веществ	Используемая технология
		Мин.	Макс.	Средн.
Серы диоксид (SO 2)	Очистка отходящих газов растворами сульфита-бисульфита аммония	0,50	3,10	1,67	Выхлопная труба (выход из установки очистки)	Титриметрический, фотометрический	Сернокислотные системы одинарного контактирования с очисткой хвостовых газов
	Без очистки	1,00	3,50	2,25	Выхлопная труба (выход из второго моногидратного абсорбера)	Титриметрический, фотометрический	Сернокислотные установки ДКДА, включая системы с утилизацией тепла абсорбции
Серная кислота (SO 3, туман и брызги серной кислоты в пересчете на H 2SO 4)	Улавливание тумана и брызг серной кислоты в волокнистых брызготуманоуловителях	0,05	0,26	0,15	Выхлопная труба (выход из моногидратного абсорбера)	Титриметрический, турбидиметрический	Сернокислотные системы одинарного контактирования, включая системы с очисткой хвостовых газов
	Улавливание тумана и брызг серной кислоты в волокнистых брызготуманоуловителях	0,02	0,15	0,08	Выхлопная труба (выход из моногидратного абсорбера)	Титриметрический, турбидиметрический	Сернокислотные установки ДКДА, включая системы с утилизацией тепла абсорбции

Выбросы при разогреве систем и отдувке контактной массы (пусковые и остановочные моменты)

Перед пуском сернокислотная система должна быть разогрета. Разогрев сернокислотной системы подразумевает разогрев футеровки камеры сгорания до температуры достаточной для воспламенения серы (более 600 °С), а также разогрев катализатора до температуры зажигания ( 400 °С). Разогрев камеры сгорания серы осуществляется топочными газами, образующимися при сжигании углеводородного топлива (в основном природного газа) непосредственно в камере сгорания. Для разогрева катализатора как правило используется осушенный воздух нагреваемый либо в специальном пусковом подогревателе за счет тепла сжигания углеводородного топлива, либо за счет тепла, набранного футеровкой печи. При определенных условиях (температура слоя катализатора выше температуры конденсации паров влаги) для догрева катализатора могут быть использованы топочные газы, образовавшиеся при разогреве футеровки.

Отдувка катализатора от адсорбированного SO ₃ перед длительной остановкой сернокислотной системы также осуществляется горячим осушенным воздухом. Причем процесс осуществляется таким образом, что отдутые оксиды серы поглощаются серной кислотой, циркулирующей в циклах сушильно-абсорбционного отделения.

В любом из перечисленных вариантов образуется определенное количество выбросов (продуктов сжигания природного газа или иного топлива), направляемых в атмосферу. Данные выбросы являются организованными и содержат в своем составе оксиды углерода, пары воды и определенное количество недоокисленных органических веществ. То есть в пусковые и остановочные моменты на сернокислотной системе меняется тип газообразных выбросов.

Необходимо отметить, что длительные остановки сернокислотных систем с отдувкой и разогревом катализатора происходят, как правило, раз в два-три года, а сам процесс разогрева и отдувки занимает несколько суток.

Снижение возможного вредного воздействия данных выбросов на окружающую среду определяется повышением эффективности процесса сжигания топлива и является предметом обсуждения смежных справочников по НДТ.

Принимая во внимание вышесказанное можно заключить что выбросы в пусковые и остановочные моменты не могут служить показателем эффективности работы сернокислотной системы и не должны рассматриваться как фактор при определении НДТ для производства серной кислоты в отрасли минеральных удобрений.

3.2.3 Обращение со сточными водами

Технология серной кислоты из серы, включенная в настоящий справочник НДТ, является бессточной. Исключением является сбросы продувок оборотных циклов и котловой воды, которые производятся во избежание накопления в воде солей (см. справочник НДТ N 8 "Очистка сточных вод при производстве продукции (товаров), выполнении работ и оказании услуг на крупных предприятиях").

Объем продувки котла в основном зависит от качества котловой питательной воды и, как правило, не превышает 3-5 % от ее расхода.

Основной объем данных сточных вод повторно используется на производственной площадке для разбавления серной кислоты или подпитки системы оборотного водоснабжения. Остаточное количество сбрасывается в промливневую канализацию.

Сточные воды могут появиться только в результате аварийных протечек. Технологическая схема предусматривает сбор этих вод в специальном хранилище, куда поток переключается автоматически. Затем проливы постепенно срабатываются в технологии либо нейтрализуются и поступают в производство.

В случае единственной рассматриваемой системы производства серной кислоты ОК с очисткой хвостовых газов, образующийся в процессе очистки раствор сульфата аммония в количестве 14 кг/т серной кислоты, полностью перерабатывается на установке получения кристаллического сульфата аммония.

3.2.4 Отходы производства

Основными отходами в производстве серной кислоты являются серный кек-отход процесса фильтрации серы и отработанный ванадиевый катализатор.

Количество образующегося серного кека зависит от качества исходной серы, поэтому данный параметр не будет рассматриваться при определении НДТ и приводится в данном разделе для справки. Основным направлением потенциального использования серного кека является производство сероасфальтов и серобетонов для дорожного строительства. В настоящее время на большинстве предприятий серный кек складируется на специальных полигонах хранения отходов.

Отработанный катализатор, в большинстве случаев передается предприятиям-изготовителям катализатора или сторонним компаниям для переработки и извлечения пентаксида ванадия. Количество отработанного катализатора - величина непостоянная и изменяется от года к году. Данная величина зависит от многих факторов, в том числе от температурного режима работы КА, качества катализатора и др. Нормы образования твердых отходов представлены в таблице 3.7.

Таблица 3.7 - Отходы производства

Наименование	Отходы				Комментарии
	Объем и (или) масса отходов/побочных продуктов на выходе из производства в расчете на тонну продукции, кг/т			Метод очистки, нейтрализации или переработки	Метод размещения/способ защиты окружающей среды (минимизация воздействия)	Информация об объемах переработки или использования, % от получаемого	Наименование предприятия/цеха
	Минимальный	Максимальный	Среднее
Серный кек (отход процесса плавления и фильтрации серы)	0,013	7,38 *	3,69	Использование в производстве серобетона и сероцемента (дорожное строительство)	Складируется и хранится на специальных площадках по мере накопления размещается на объекте для размещения отхода	Нет данных	Все сернокислотные системы, работающие на сере
Катализатор отработанный, кг	0,025	0,3	0,1625	Переработка в свежий катализатор, извлечение пентаоксида ванадия	Передача на утилизацию	Нет данных	Все сернокислотные системы
* В случае использования комовой серы низкого качества, например серы технической сорта 99,20.

3.3 Определение наилучших доступных технологий для производства серной кислоты в отрасли минеральных удобрений

В настоящее время основной объем серной кислоты на предприятиях в отрасли минеральных удобрений производится по технологии двойного контактирования с двойной (промежуточной и конечной) абсорбцией с использованием в качестве исходного сырья технической серы. Сера закупается у нефте- и газоперерабатывающих заводов России. Основной объем технической серы поставляют газоконденсатные заводы Астраханской и Оренбургской областей.

Большая часть производимой серной кислоты перерабатывается внутри предприятий, и только небольшой ее объем поставляется на рынок в виде специальных сортов серной кислоты и олеума (улучшенная кислота и олеум, аккумуляторная кислота, реактивная кислота, кислоты марки "К").

3.3.1 Сернокислотные системы одинарного контактирования с установкой очистки отходящих газов (ОК)

3.3.1.1 Описание

Основной особенностью данного типа технологических решений является отсутствие стадии промежуточного извлечения SO ₃ из технологического газа, что упрощает организацию процесса производства, но вместе с тем снижает эффективную степень превращения SO ₂ в SO ₃. При переработке газов с начальной концентрацией SO ₂ выше 9 об. % (характерна для всех сернокислотных систем, работающих на элементной сере) эффективная степень превращения SO ₂ в SO ₃ составляет 97-98 %. Следовательно, для обеспечения требуемых нормативов по выбросам SO ₂ в атмосферу необходима дополнительная очистка отходящих газов от SO ₂. В качестве таких систем очистки применяются, как правило, регенеративные технологии, позволяющие выделять и концентрировать SO ₂ из газового потока и повторно использовать его в производстве серной кислоты. Типовая система получения серной кислоты по методу одинарного контактирования с хвостовой очисткой отходящих газов представлена на рисунке 3.11.

Общими преимуществами систем одинарного контактирования с хвостовой очисткой являются:

- простота технологического процесса, более низкие потери давления по газовому тракту сернокислотной системы (меньшее количество оборудования) и, соответственно, меньшие удельные расходы электроэнергии;

- более низкие выбросы SO ₂ в сравнении с системами ДКДА, зависящие от эффективности используемой системы очистки отходящих газов;

- более высокий удельный выход энергетического пара в сравнении с системами ДКДА из-за отсутствия необходимости нагревать технологический газ после промежуточной абсорбции (в случае применения методов очистки отходящих газов, использующих пар для регенерации поглотителя, удельный выход пара сравним с системами ДКДА);

- высокие фонды рабочего времени технологических систем и отдельного оборудования;

- относительно низкие рабочие температуры рабочих сред;

- легко осуществимые пуск и остановка.

К недостаткам данных технологических систем следует отнести:

- необходимость в дополнительных, как правило, дорогостоящих реагентах для осуществления технологического процесса (аммиак водный технический, растворы органических веществ (амины и натрийзамещенные основания));

- дополнительные отходы, образующиеся на стадии очистки технологического газа:

- раствор сульфата аммония;

- раствор сульфата натрия - отход процесса очистки аминов и органических натрийзамещенных оснований.

Из перечисленных веществ только раствор сульфата аммония может быть использован в производстве минеральных удобрений.

Производительность

Минимум - 6 тыс. т H ₂SO ₄ в год.

Максимум - 300 тыс. т H ₂SO ₄ в год.

3.3.1.2 Выбросы загрязняющих веществ

Серы диоксид (SO 2)	0,2-1,67 кг/т серной кислоты. Теоретически возможно снижение концентрации SO 2 в отходящих газах менее 10 ppm)
Серная кислота (SO 3, туман и брызги серной кислоты в пересчете на H 2SO 4)	0,050-0,15 кг/т серной кислоты (30-50 мг/нм 3). При условии использования современных систем брызготуманоулавливания

3.3.1.3 Экологические аспекты и воздействие на различные компоненты окружающей среды

- Образование дополнительных сточных вод от установок очистки хвостовых газов. Некоторые виды данных сточных вод, в частности раствор сульфата аммония, могут быть полностью утилизированы в производстве минеральных удобрений.

- Отработанный катализатор в полном объеме утилизируется (как правило, передается поставщикам катализатора или сторонним компаниям для извлечения пентаксида ванадия).

- Серный кек - отход процессов фильтрации серы - может быть утилизирован в производстве серобетонов и сероасфальтов.

Эксплуатационные данные

- Технология одинарного контактирования является наиболее простым способом промышленного получения серной кислоты.

- Достигаемый удельный выход энергетического пара - 1-1,05 Гкал/т серной кислоты.

- Более низкий удельный расход электроэнергии за счет уменьшения количества оборудования и соответствующего снижения общего аэродинамического сопротивления газового тракта сернокислотной системы.

- Достигаемый фонд времени работы технологической системы - 330-350 сут в год.

- В некоторых случаях увеличенная выработка пара в сернокислотной системе нивелируется дополнительным расходом пара на регенерацию абсорбента в системе очистки отходящих газов.

- Необходимость в закупке дополнительных, как правило, дорогостоящих реагентов для установки очистки отходящих газов.

- Возможность получения серной кислоты и олеума любой концентрации.

Движущая сила для внедрения технологии

- Экономическая и практическая целесообразность. Максимальная простота процесса.

- Требуется строительство сернокислотной установки малой мощности (до 300 000 т мнг/год).

- Жесткие требования по выбросам SO ₂ (ниже 1 кг/т серной кислоты)

- Возможность утилизации сточных вод от установок очистки отходящих газов на производственной площадке (например, использование раствора сульфата аммония в производстве NPK-удобрений или для производства кристаллического или гранулированного сульфата аммония).

Применимость, техническая возможность (экономическая и практическая приемлемость)

- Технология в целом применима, характеризуется относительной простотой реализации и эксплуатации.

- Технология экономически целесообразна в случае необходимости обеспечения низких выбросов SO ₂ в атмосферу.

- Энергоэффективность данного процесса выше, чем у технологии ДКДА, в связи с меньшими удельными затратим электроэнергии и большей удельной выработкой энергетического пара.

- Технология требует дополнительных оборотных затрат, связанных с покупкой реагентов для системы газоочистки и утилизацией сточных вод от данной системы.

- Перевод на данную технологию является наиболее целесообразным решением при модернизации существующих сернокислотных систем одинарного контактирования с промывным отделением.

3.3.2 Сернокислотные системы двойного контактирования с двойной абсорбцией

3.3.2.1 Описание

Наиболее распространенный способ производства серной кислоты в мире. Основной особенностью данного типа технологических решений является наличие стадии промежуточного извлечения SO ₃ из технологического газа. Такая организация процесса позволяет повысить общую степень превращения SO ₂ в SO ₃ до 99,5-99,9 %. Типовая система получения серной кислоты по методу двойного контактирования представлена на рисунке 3.11.

Общими преимуществами систем двойного контактирования с двойной абсорбции являются:

- общая эффективность и изученность технологических решений;

- не требуют закупки дополнительного сырья и материалов;

- отсутствие жидких сточных вод и соответственно дополнительных расходов по их очистке и нейтрализации;

- высокие фонды рабочего времени технологических систем и отдельного оборудования;

- относительно низкие рабочие температуры рабочих сред;

- легко осуществимые пуск и остановка.

К недостаткам данных технологических систем следует отнести:

- сложность получения выбросов SO ₂ ниже чем 0,5-1 кг/т серной кислоты. Для этого требуется либо снижать исходную концентрацию SO ₂ в газе, что приведет к ухудшению технико-экономических показателей работы системы, либо строить установку доочистки отходящих газов;

- несколько меньший удельный выход энергетического пара в сравнении с системами одинарного контактирования в связи с затратами тепла на промежуточный подогрев газа перед второй стадией контактирования.

Производительность

Минимум - 6 тыс. т H ₂SO ₄ в год.

Максимум - в России - 1132 тыс. т H ₂SO ₄ в год (3300 т/сут).

В мире - 1650 тыс. т H ₂SO ₄ в год (5000 т/сут).

3.3.2.2 Выбросы загрязняющих веществ

Серы диоксид (SO 2)	1,0-3,3 кг/т серной кислоты в зависимости от исходной концентрации газа, типа используемого катализатора и количества слоев контактного аппарата
Серная кислота (SO 3, туман и брызги серной кислоты в пересчете на H 2SO 4)	0,050-0,15 кг/т серной кислоты (30-50 мг/нм 3). При условии использования современных систем брызготуманоулавливания

3.3.2.3 Экологические аспекты и воздействие на различные компоненты окружающей среды

- В регламентном режиме работы сернокислотной системы отсутствуют сточные воды, требующие очистки или нейтрализации. Конденсат из паропроводов, а также вода от непрерывной и периодической продувки котлов могут быть использованы в циклах оборотного водоснабжения, для разбавления серной кислоты или других нужд предприятия. Невостребованный избыток (при его наличии) сбрасывается в промливневую канализацию предприятия.

- Отработанный катализатор в полном объеме утилизируется (как правило, передается поставщикам катализатора или сторонним компаниям для извлечения пентаксида ванадия).

- Серный кек - отход процессов фильтрации серы - может быть утилизирован в производстве серобетонов и сероасфальтов.

Эксплуатационные данные

- Технология ДКДА является наиболее распространенным способом производства серной кислоты.

- Достигаемый удельный выход энергетического пара - 0,9-1,0 Гкал/т серной кислоты.

- Отсутствует необходимость в закупке и использовании дополнительных реагентов для хвостовой очистки отходящих газов, таких как растворы аминов или органических оснований.

- Достигаемый фонд времени работы технологической системы - 330-350 сут в год.

- Возможность получения серной кислоты и олеума любой концентрации.

Движущая сила для внедрения технологии

- Экономическая и практическая целесообразность.

- Успешно внедренные проекты большой единичной мощности. Возможность строительства сернокислотных систем с производительностью до 5000 т серной кислоты в сутки.

- Обеспечение показателей по выбросам SO ₂ в диапазоне 1,0-3,3 кг/т. МНГ без дополнительной очистки отходящих газов.

Применимость, техническая возможность (экономическая и практическая приемлемость)

- Технология успешно внедрена и применима, характеризуется относительной простотой реализации и эксплуатации.

- Технология экономически целесообразна в случае необходимости строительства технологических систем большой единичной мощности.

- Технология не требует дополнительных затрат на специальные реагенты и материалы для хвостовой очистки отходящих газов.

3.3.3 Сернокислотные системы с установкой утилизации тепла абсорбции

3.3.3.1 Описание

Основным отличием данной технологической системы от описанных выше является иная организация процесса абсорбции. В данной технологической системе часть тепла в результате процессов абсорбции используется для получения пара низкого давления. Варианты реализации процесса утилизации тепла абсорбции с получением низкопотенциального пара представлены на рисунке 13.

Общими преимуществами систем с установками утилизации тепла абсорбции являются:

- повышение энергоэффективности системы за счет выработки дополнительного количества пара, уменьшения требуемого количества оборотной воды и снижения затрат электроэнергии на ее циркуляцию и охлаждение;

- снижение объемов закупаемой электроэнергии и природного газа.

К недостаткам данных технологических систем следует отнести:

- высокие температуры рабочих сред (температура серной кислоты в цикле первого моногидратного абсорбера имеет температуру выше 200 °C);

- сложность применяемых технологических решений, требующих использования специальных дорогостоящих материалов;

- узкий диапазон рабочих параметров, при котором функционирование системы является безопасным.

Производительность

Принципиального ограничения по производительности для систем с утилизацией тепла абсорбции не существует. Применимость данной технологии определяется технико-экономической эффективностью.

3.3.3.2 Выбросы загрязняющих веществ

Система утилизации тепла абсорбции не влияет на газовые выбросы от сернокислотных систем.

3.3.3.3 Экологические аспекты и воздействие на различные компоненты окружающей среды

В связи с установкой дополнительного котла в сушильно-абсорбционном отделении несколько возрастает объем сточных вод от непрерывной и периодической продувки котлов (вода с повышенным солесодержанием). Однако данный сток не требует очистки или нейтрализации и может быть использован на производственной площадке предприятия.

Эксплуатационные данные

- Достигаемый удельный выход пара - 1,1-1,4 Гкал/т серной кислоты.

- Снижение затрат энергоресурсов, в частности снижение требуемого количества оборотной воды и, соответственно, снижение расхода электроэнергии на ее циркуляцию и охлаждение.

- Усложнение процесса производства, вызванное узким рабочим диапазоном температур и концентраций серной кислоты при утилизации тепла абсорбции с получением пара низкого давления.

- Достигаемый фонд времени работы технологической системы - 330-350 сут в год.

- Строительство системы утилизации тепла абсорбции вводит ограничения на объем производства олеума в рамках сернокислотной системы.

Движущая сила для внедрения технологии

- Экономическая и практическая целесообразность.

- Потребность предприятия в дополнительных количествах низкопотенциального пара.

- Модернизация существующих сернокислотных систем одинарного и двойного контактирования с улучшением их энергоэффективности.

Применимость, техническая возможность (экономическая и практическая приемлемость)

- Технология успешно внедрена и применима на двух российских предприятиях, а также на многих предприятиях за рубежом.

- Целесообразность внедрения данной технологии определяется экономической эффективностью работы предприятия, в частности затратами на энергоресурсы (природный газ и электроэнергию)

3.4 Наилучшие доступные технологии при производстве серной кислоты

На настоящее время существует возможность дальнейшей модернизации представленных в 3.3 технологических схем с приростом мощности, снижением себестоимости продукции и уменьшением воздействия на окружающую среду.

В составе представленных технологий рекомендуется по ряду подпроцессов технологической схемы в качестве частных НДТ проводить мероприятия, приведенные в таблицах 3.8-3.10.

Таблица 3.8 - Описание технологических мероприятий

Описание мероприятия	Объект внедрения	Эффект от внедрения			Ограничение применимости	Основное оборудование
		Снижение эмиссий основных загрязняющих веществ	Энергоэффективность, отн. ед.	Ресурсосбережение, отн. ед.
1	2	3	4	5	6	7
Модернизация технологических систем с увеличением мощности		Снижение выбросов загрязняющих веществ за счет использования более эффективного оборудования и материалов	Увеличение энергоэффективности производства за счет увеличения мощности и использования современного оборудования	Снижение удельных расходов сырья и энергоресурсов	-	Замена морально устаревшего оборудования на современные образцы
Максимальное использование тепла конверсии SO 2 в SO 3	Повсеместно на всех предприятиях - производителях СК	-	Увеличение выработки энергетического пара, который может быть использован для производства электроэнергии	Снижение объемов закупки электроэнергии извне, экономия природного газа	-	Экономайзеры и пароперегреватели
Перевод сернокислотных систем с промывным отделением на "короткую" схему		-	Увеличение выработки энергетического пара, снижение расхода электроэнергии, упрощение технологической схемы	Снижение потребности производства в сырье и энергоресурсах, особенно в электроэнергии	Применимо в случае сернокислотных систем, работающих на сере или в случае замены исходного сырья на серу	-
Внедрение системы утилизации тепла абсорбции		-	Увеличение выработки пара	Снижение расхода электроэнергии на водооборотный цикл, снижение удельной нормы по оборотной воде, снижение объемов закупаемой электроэнергии и потребляемого природного газа	Существуют ограничения по применению установок утилизации тепла абсорбции в случае производства больших объемов олеума на сернокислотной системе	Установка нового абсорбционного (абсорбционная башня, сборник и др.) и насосного оборудования установка котла-утилизатора и теплообменников в сушильно-абсорбционном отделении
Использование конденсата от плавления серы и обогрева серопроводов, а также воды от непрерывной и периодической продувок котлов для подпитки водооборотных циклов, разбавления серной кислоты или других нужд предприятия	Повсеместно на всех предприятиях - производителях СК	Снижение объема сточных вод предприятия	-	Снижение потребности в подпитке водооборотных циклов извне, снижение расхода воды на разбавление кислоты	Доля использования данных потоков для разбавления кислоты зависит от требований к качеству товарной продукции	-
Использование новых типов катализаторов, в том числе и цезий-промотированных	Повсеместно на всех предприятиях - производителях СК	Снижение выбросов SO 2	Увеличение выработки энергетического пара за счет более низких температур зажигания контактной массы	-	-	Новый катализатор
Добавление пятого слоя в существующие контактные аппараты	В планах на нескольких предприятиях	Снижение выбросов SO 2	-	Увеличение удельного расхода электроэнергии за счет повышения перепада давления в системе	Применимо в случае 4-х слойных контактных аппаратов	Новый 5-слойный контактный аппарат или строительство отдельного аппарата для размещения пятого слоя
Замена футерованных абсорбционных башен на башни, выполненные из специальных кислотостойких сплавов	Повсеместно на всех предприятиях - производителях СК			Снижение расходов на обслуживание и ремонт абсорбционных башен, увеличение фонда рабочего времени установок, снижение гидравлического сопротивления башен за счет оптимизации опорной конструкции под насадку	-	Абсорбционные башни, выполненные из специальных сплавов

Таблица 3.9 - Описание технических мероприятий

Описание мероприятия	Объект внедрения	Эффект от внедрения			Ограничение применимости	Основное оборудование
		Снижение эмиссий основных загрязняющих веществ	Энергоэффективность, отн. ед.	Ресурсосбережение, отн. ед.
1	2	3	4	5	6	7
Замена и модернизация электропотребляющего оборудования (насосы, воздуходувка)	Повсеместно на всех предприятиях - производителях СК	-	Увеличение энергоэффективности производства, снижение количества используемого оборудования	Снижение расхода электроэнергии	-	Новое энергоэффективное насосное оборудование и нагнетатели
Внедрение частотных преобразователей (насосы, нагнетатели)	Повсеместно на всех предприятиях - производителях СК	-	Увеличение энергоэффективности производства	Снижение расхода электроэнергии	-	Частотные преобразователи
Использование современных патронных брызготуманоуловителей	Повсеместно на всех предприятиях - производителях СК	Снижение выбросов тумана и брызг серной кислоты	-	-	-	Патронные брызготуманоуловители броуновского и ударного типов
Использование эффективной системы распределения кислоты по поверхности насадки в абсорберах	Повсеместно на всех предприятиях - производителях СК	Увеличение степени абсорбции. Снижение выбросов SO 3	-	-	-	Современные кислотораспределители лоточного или трубчатого типов
Снижение температуры кислоты, подаваемой на орошение абсорбционных башен	Повсеместно на всех предприятиях - производителях СК	Увеличение степени абсорбции. Снижение выбросов SO 3	-	-	-	Эффективные кислотные холодильники
Модернизация автоматизированных систем управления технологическим процессом	Повсеместно на всех предприятиях - производителях СК	Снижение выбросов за счет стабилизации производственного процесса	Увеличение энергоэффективности производства за счет стабилизации технологического режима	Снижение расхода энергоресурсов	-	Новое оборудование АСУТП

Таблица 3.10 - Описание организационных мероприятий

Описание меры	Объект внедрения	Эффект от внедрения			Ограничение применимости
		Снижение эмиссий основных загрязняющих веществ	Энергоэффективность, отн. ед.	Ресурсосбережение, отн. ед.
Стабилизация работы технологической системы путем равномерного распределения производственной программы	Повсеместно на всех предприятиях - производителях СК	Уменьшение выбросов	Постоянные нормы расхода энергоресурсов		-
Обучение производственного персонала. Внедрение обучающих тренажеров		Стабилизации технологических показателей процесса

3.4.1 Экономические аспекты реализации наилучших доступных технологий по производству серной кислоты

Ориентировочная стоимость мероприятий по реализации НДТ приведены в таблицах 3.11 и 3.12.

Таблица 3.11 - Ориентировочная стоимость строительства новой сернокислотной системы

Тип технологии	Производительность установки	Полная стоимость установки	Примечание
Сернокислотное производство ДКДА с электрогенерацией	600 000 т. серной кислоты в год	5 000 млн руб. (в ценах 2017 года)	В стоимость входит: строительство энергоблока мощностью 25 МВт, складского хозяйства, водооборотных циклов, станции приготовления обессоленной воды, всех зданий и сооружений, включая административный корпус

Таблица 3.12 - Ориентировочные затраты на модернизацию сернокислотных установок

Технологические мероприятия, объекты производства	Капитальные затраты	Эксплуатационные затраты (на единицу выпускаемой продукции)	Обоснование экономического эффекта	Примечание
Модернизация технологических систем с увеличением производительности и внедрением установки утилизации тепла абсорбции	1400 млн руб. * (из них 747 млн руб. - стоимость системы утилизации тепла абсорбции) 1600 млн руб. **		Снижение потребления электроэнергии Снижение потребления природного газа, выработка пара для общезаводского потребления, снижение себестоимости продукции. Ожидаемая экономия на энергоресурсах 130,82 млн руб. в год. Снижение выбросов от энергетических котлов, работающих на природном газе	* Увеличение мощности с 700 до 1000 тыс. т. серной кислоты в год. ** Увеличение мощности с 1000 до 1150 тыс. т. серной кислоты в год
Строительство энергоблока для утилизации энергетического пара, производимого на сернокислотной установке, с получением электроэнергии	940 млн руб. *	-	Снижение объемов закупаемой электроэнергии, снижение себестоимости продукции	-
Перевод сернокислотной системы с промывным отделением на "короткую" схему	535 млн руб.	-	Упрощение технологической схемы. Замена изношенного оборудования Увеличение выработки энергетического пара, снижение расхода электроэнергии, снижение себестоимости продукции Снижение численности персонала Ожидаемая экономия на энергоресурсах - 165 млн руб. (5,7 года)	Модернизация предусматривает максимальное использование тепла химических реакций горения серы и окисления сернистого ангидрида
Замена футерованных башен на башни, выполненные из специального сплава	94,5 млн руб.			На одну башню для сернокислотной системы большой мощности (800-1000 тыс. т./год)
Модернизация системы АСУТП	36,8 млн руб.	-	Снижение выбросов и улучшение энергоэффективности производства за счет стабилизации технологического процесса	-
Замена катализатора	50 млн руб.	-	Снижение выбросов сернистого газа. Увеличение степени конверсии. Улучшение качества серной кислоты	-
Замена насосного оборудования (насосы серы)	1,15 млн руб. (по данным ОАО "Воскресенские минеральные удобрения")	-	Снижение расхода электроэнергии	-
Замена теплообменного оборудования (кислотные холодильники)	30 млн руб. (по данным АО "Воскресенские минеральные удобрения")	-	Снижение содержания вредных веществ в выхлопе за счет снижения температуры кислоты, орошающей второй моногидратный абсорбер. Увеличение выхода продукта	-

3.5 Перспективные технологии в производстве серной кислоты

Перспективными направлениями развития технологии производства серной кислоты как в России так и за рубежом являются:

- снижение выбросов от сернокислотных систем;

- повышение надежности и энергоэффективности работы сернокислотных установок.

3.5.1 Снижение выбросов от сернокислотных систем

Как уже было показано, к основным загрязняющим вещества в производстве серной кислоты относятся SO ₂, SO ₃ и туман серной кислоты.

Снижение выбросов SO ₃ достигается путем повышения эффективности процесса абсорбции, в частности улучшением системы распределения серной кислоты по поверхности насадки. С этой целью наиболее эффективно применение кислотораспределителей желобчатого или трубчатого типа, выполненных из специальных типов кислотостойкой стали. Данные распределители обеспечивают равномерное распределение кислоты по поверхности насадки с минимальным количеством брызг. Помимо этого использование специальных сплавов позволяет обеспечивать неизменную во времени равномерность орошения (крайне низкая вероятность забивки трубок продуктами коррозии).

Повышение эффективности улавливания тумана серной кислоты, образующегося в процессе абсорбции, достигается путем использования патронных брызготуманоуловителей "броуновского" или "ударного" типа на основе гидрофобного стекловолокна с чередованием фильтрующих и дренажных слоев.

Одним из наиболее надежных и перспективных путей снижения выбросов диоксида серы от сернокислотного производства является правильный подбор каталитической системы, которая должна:

- стабильно работать при пониженных температурах на входе в первую и вторую ступени конверсии;

- обеспечивать стабильную конверсию в условиях повышенного содержания SO ₃ в технологическом газе (2-3-й слой контактного аппарата).

Последние разработки в области ванадиевых катализаторов, в частности использование новой геометрии гранул и цезия в качестве промотора, позволили создать катализаторы, способные устойчиво работать начиная с температур 380-390 °C.

Одним из направлений в области снижения температуры начала процесса окисления SO ₂ в SO ₃ и, соответственно, увеличения общей степени конверсии является использование катализаторов на основе платины, таких как каталитические смеси на основе кремнеземных стекловолоконных тканей (КСВТ), изготовленных в форме трехмерных блоков с высокой степенью регулярности, которые разработаны в одном из российских научных институтов. По информации разработчиков, платиносодержащие катализаторы позволяют устойчиво работать уже при температурах 350-360 °C. В настоящий момент данные каталитические системы проходят лабораторные и полупромышленные испытания.

Еще одной перспективной разработкой в области сернокислотного катализа являются каталитические смеси с повышенным содержанием ванадия со степенью окисления + 5 (V ^{+ 5}). По информации разработчика, повышенное содержание ванадия со степенью окисления + 5 (V ^{+ 5}) изменяет физико-химические характеристики каталитической смеси и повышает ее активность. Особенно это актуально для окисления газов с высоким содержанием SO ₃ (2-3-й слои контактного аппарата).

В случае необходимости снижения выхлопов SO ₂ до величин в 10-20 ppm в дополнение к новым каталитическим системам требуется использовать дополнительную систему очистки отходящих газов. Наиболее перспективными в данном случае являются регенеративные способы очистки, позволяющие выделить SO ₂ из отходящих газов и вернуть его на переработку в сернокислотное производство. Более подробно данные способы описаны в 3.2.2.

3.5.2 Повышение надежности и энергоэффективности работы сернокислотных установок

Основным направлением в плане повышения энергоэффективности сернокислотных систем является максимальное использование тепла химических реакций, протекающих в процессе производства серной кислоты, в частности тепла абсорбции, на долю которого приходится 30-40 % от общего количества тепла, получаемого в системе. Тепло абсорбции может быть использовано для получения теплофикационной воды или пара низкого давления.

Использование тепла абсорбции для получения теплофикационной воды является относительно простой задачей и не требует применения сложной технологии, приборов контроля или аппаратурного оформления (насосов, холодильников и др.). Вместе с тем использование теплофикационной воды носит ярок выраженный сезонный характер и не всегда востребовано на производстве.

Также тепло абсорбции может быть использовано для получения пара низкого давления. Варианты использования пара на предприятиях более разнообразны в сравнении с подогретой теплофикационной водой.

Помимо описанных в 3.1.4 вариантов утилизации тепла абсорбции с получением низкопотенциального пара, в России в настоящее время разрабатывается альтернативный вариант, заключающийся в реализации процесса конденсации серной кислоты и получения низкопотенциального пара в одном аппарате. Данное решение позволит существенно упростить процесс утилизации тепла абсорбции. В настоящее время предлагаемые технологические решения проходят стадию испытаний.

С целью повышения надежности и эффективности работы контактного узла сернокислотной системы возможно изменение режима его работы с адиабатического на квазиизотермический. Квазиизотермический процесс разработан и успешно внедрен на нескольких предприятиях в мире. В данном случае контактный аппарат представляет собой кожухотрубный агрегат, в трубках которого загружен катализатор (используется стандартный сернокислотный катализатор). Тепло, выделяющееся в процессе окисления сернистого ангидрида, непрерывно снимается охлаждающим агентом, циркулирующим в межтрубном пространстве. Тепло, снятое охлаждающим агентом, используется для получения энергетического пара. К достоинствам данного технологического решения относятся:

- возможность переработки газов с высокой концентрацией SO ₂ (выше 12 об. %);

- более высокий срок службы катализатора. В отличие от адиабатического режима, в квазиизотермическом режиме процесс отвода тепла из зоны реакции происходит непрерывно и позволяет поддерживать температуру катализатора в верхней части трубок ниже 600 °C, что увеличивает срок его службы;

- существенно меньшее количество загружаемого катализатора. Снижение количества катализатора достигается за счет более равномерного температурного режима в контактном аппарате;

- упрощение работы контактного узла за счет отсутствия необходимости вывода газа из контактного аппарата на охлаждение между слоями.

К недостаткам можно отнести:

- сложность и повышенную металлоемкость контактного аппарата;

- определенные ограничения по применению данных решений в технологических системах большой мощности (выше 200 000 т мнг/год).

К числу мероприятий по повышению надежности работы сернокислотных установок следует также отнести применение современных коррозионно-стойких сплавов, позволяющих отказаться от футерованного оборудования и снизить затраты на ремонт и обслуживание оборудовааппаратов#, а также использование систем АСУТП на основе современной высокопроизводительной компьютерной техники.

3.5.3 Перспективная технология производства жидкого диоксида серы.

Перспективная технология производства жидкого сернистого ангидрида включает в себя узел плавления и фильтрации серы, серный насос, серную печь, совмещённую с конденсатором паров серы, линию подачи технического кислорода в серную печь, конденсатор диоксида серы, холодильную установку, насос жидкого диоксида серы и холодильники. Предложенное решение даёт снижение энергозатрат, исключает возможность кристаллизации жидкой серы в оборудовании и этим самым повышает надежность работы установки.

Работа установки заключается в следующем. Кислород подаётся в серную печь, совмещенную с конденсатором паров серы, заполненную слоем кипящей жидкой серы, где происходит её горение с недостатком кислорода. После серной печи, газообразный диоксид серы и пары серы поступают в конденсатор паров серы являющимся её продолжением. Охлаждение газовой смеси и конденсация паров серы в конденсаторе осуществляются кипящей котловой водой при избыточном давлении 1,5 атм. при температуре от 120 °C до 125 °C. После конденсатора жидкий конденсат серы под действием силы тяжести возвращается в серную печь, в которую осуществляется дозировка жидкой серы. После конденсатора паров серы газообразный диоксид серы доохлаждается в холодильной установке и поступает в конденсатор диоксида серы, где происходит его конденсация. Из конденсатора транспортировка жидкого сернистого ангидрида осуществляется насосом через теплообменник. Незначительное количество газообразного сернистого ангидрида, содержащегося в сдувках инертных газов из конденсатора диоксида серы, улавливается в санитарной башне.

Отличительной особенность схемы является применение технического кислорода вместо воздушного дутья и использование в аппаратурной схеме изобретения серной печи и конденсатора паров серы, совмещённых в одном корпусе.

В представленной схеме на производство 1 тонны жидкого сернистого ангидрида требуются существенно меньшие энергозатраты, чем в схемах - прототипах, так как не требуется применение компрессора для сжатия газа до 7-8 атм. и энергозатратной холодильной установки с получением холода до минус 65 °C. Установка может быть реализована на любой производственной площадке без привязки к сернокислотному производству. Отходом производства здесь является небольшое количество образующегося при чистках плавилки и реактора серного кека, вывозимого в отвал. Газообразный диоксид серы, содержащийся в сдувках инертного газа из конденсатора диоксида серы, улавливается в санитарной башне, что делает эту установку экологически чистой.