Межгосударственный стандарт ГОСТ 34903-2022 "Алкогольная продукция. Руководство по применению ультразвуковых методов анализа" (введен в действие приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 17 ноября 2022 г. N 1314-ст)

Alcohol products. Guidelines for the application of methods of ultrasonic analysis

УДК 53.088.4
МКС 67.160.10

Дата введения - 1 января 2023 г.
Введен впервые

Предисловие

Цели, основные принципы и общие правила проведения работ по межгосударственной стандартизации установлены ГОСТ 1.0 "Межгосударственная система стандартизации. Основные положения" и ГОСТ 1.2 "Межгосударственная система стандартизации. Стандарты межгосударственные, правила и рекомендации по межгосударственной стандартизации. Правила разработки, принятия, обновления и отмены"

Сведения о стандарте

1 Разработан Обществом с ограниченной ответственностью "Научно-производственное предприятие "БИОМЕР" (ООО НПП "БИОМЕР")

2 Внесен Федеральным агентством по техническому регулированию и метрологии

3 Принят Межгосударственным советом по стандартизации, метрологии и сертификации (протокол от 31 октября 2022 г. N 155-П)

За принятие проголосовали:

Краткое наименование страны по MK (ИСО 3166) 004-97	Код страны по MK (ИСО 3166) 004-97	Сокращенное наименование национального органа по стандартизации
Армения	AM	ЗАО "Национальный орган по стандартизации и метрологии" Республики Армения
Беларусь	BY	Госстандарт Республики Беларусь
Казахстан	KZ	Госстандарт Республики Казахстан
Киргизия	KG	Кыргызстандарт
Россия	RU	Росстандарт
Узбекистан	UZ	Узстандарт

4 Приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 17 ноября 2022 г. N 1314-ст межгосударственный стандарт ГОСТ 34903-2022 введен в действие в качестве национального стандарта Российской Федерации с 1 января 2023 г.

5 Введен впервые

1 Область применения

Настоящий стандарт распространяется на алкогольную, спиртосодержащую пищевую и непищевую продукцию (далее - продукт, продукция) и содержит руководящие указания по использованию ультразвуковых инструментальных методов анализа для определения состава спиртсодержащих образцов.

Измерительные устройства (анализаторы), реализующие ультразвуковой метод анализа в соответствующем диапазоне акустического спектра, могут применяться в составе производственных, закупочных и контрольных лабораторий для проведения технохимического контроля готовой продукции, ее составных компонентов, а также спиртосодержащего сырья на стадии брожения и переработки.

Измерительные устройства, являющиеся средствами измерения утвержденного типа ¹⁾, отвечающие требованиям настоящего стандарта и при наличии методики измерения, прошедшей государственную метрологическую аттестацию, могут применяться также для измерений в целях оценки соответствия обязательным требованиям, установленным законодательством.

------------------------------

¹⁾_{Прошедшие государственные испытания по утверждению типа средства измерений и выпущенные из производства в период действия типа.}

------------------------------

На основе настоящего стандарта могут быть разработаны стандарты, учитывающие особенности выполнения и применения ультразвукового метода (в целях установления количественного состава других типов продукции, не указанных в настоящем стандарте и не содержащих этиловый спирт ²⁾) и специфику оборудования, реализующего конкретную ультразвуковую методику анализа.

------------------------------

²⁾_{Несброженное виноградное, плодовое или пивное сусло, а также пищевая продукция, содержащая этиловый спирт в следовых количествах.}

------------------------------

2 Нормативные ссылки

В настоящем стандарте использованы нормативные ссылки на следующие межгосударственные стандарты:

ГОСТ ИСО 5725-1 ³⁾ Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 1. Основные положения и определения

------------------------------

³⁾_{В Российской Федерации действует ГОСТ Р ИСО 5725-1-2002.}

------------------------------

ГОСТ ИСО 5725-6 ⁴⁾ Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 6. Использование значений точности на практике

------------------------------

⁴⁾_{В Российской Федерации действует ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002.}

------------------------------

ГОСТ 31730 Продукция винодельческая. Правила приемки и методы отбора проб

ГОСТ 32095 Продукция алкогольная и сырье для ее производства. Метод определения объемной доли этилового спирта

ГОСТ 32000 Продукция алкогольная и сырье для ее производства. Метод определения массовой концентрации приведенного экстракта

ГОСТ 12787 Пиво. Методы определения объемной доли этилового спирта, массовой доли действительного экстракта и расчет экстрактивности начального сусла

ГОСТ 33815 Продукция винодельческая и сырье для ее производства. Метод определения массовой концентрации общего и приведенного экстракта

ГОСТ ИСО 8258 ¹⁾ Статистические методы. Контрольные карты Шухарта

------------------------------

¹⁾_{В Российской Федерации действует ГОСТ Р 50779.42-99 "Статистические методы. Контрольные карты Шухарта".}

------------------------------

3 Термины и определения

В настоящем стандарте применены термины по [1]-[4], а также следующие термины с соответствующими определениями:

3.1 (градуировочная) модель: Математическая связь между всеми величинами, о которых известно, что они участвуют в измерении, а также совокупность приемов, методов и алгоритмов расчета, сделанных на основе оптимизированного и статистически обоснованного массива данных, состоящего из ультразвуковых характеристик репрезентативного набора проб.

3.2 градуировка прибора: Градуировочная модель, выраженная в оцифрованных градуировочных характеристиках и коэффициентах, которые записаны и используются в индивидуальном измерительном устройстве для расчета показателей состава ²⁾ и физико-химических характеристик конкретного продукта или типа продукции.

------------------------------

²⁾_{Определяемыми показателями для данного стандарта, в частности, являются массовая и объемная доли этилового спирта, общий экстракт, сахар, а также связанные параметры физико-химических характеристик образца и технологического процесса - плотность, экстрактивность начального сусла, степень сбраживания и т.д. Единицы измерения определяемых показателей и характеристик должны соответствовать единицам, используемым в стандартных (контрольных) методиках анализа и технологических процессах.}

------------------------------

3.3 градуировка пользователя: Градуировка, созданная без соблюдения положений и рекомендаций настоящего стандарта, которая может быть создана пользователем прибора либо самостоятельно (любым способом), либо способом коррекции имеющейся градуировки.

3.4 рабочий диапазон (градуировки): Диапазон, в котором концентрация измеряемого компонента адекватна пробоподготовке, способу измерения и градуировочной модели.

3.5 проверка [верификация] градуировочной модели: Исследования (теоретические и экспериментальные), направленные на получение объективных свидетельств того, что модель полностью удовлетворяет установленным для нее требованиям.

3.6 подтверждение [валидация, аттестация] градуировки: Совокупность регламентированных процедур, связанных с предполагаемым использованием измерительного оборудования. ³⁾

------------------------------

³⁾_{В контексте настоящего стандарта - это подтверждение установленных метрологических характеристик градуировки прибора при выпуске его из производства или в условиях эксплуатации.}

------------------------------

3.7 калибровка прибора: Совокупность операций и приемов, произведенных с измерительным устройством при создании его градуировки и записи в память индивидуальных градуировочных данных, с последующим их подтверждением, имеющим целью установление действительных метрологических характеристик (MX) градуировки прибора.

3.8 рекалибровка (коррекция нулей): Совокупность операций по юстировке, настройке и стандартизации индивидуального прибора, которые приводят его градуировку к первоначальным характеристикам точности и стабильности.

3.9 вид продукции (матрица образца): Установленные и регламентированные физико-химические свойства, источник происхождения, диапазоны показателей состава образцов ⁴⁾, позволяющие отнести их к конкретному типу или группе продукции, для которой применимы соответствующие градуировочная модель и градуировка.

------------------------------

⁴⁾_{В настоящем стандарте матрицы образцов представляют собой спиртосодержащую продукцию, характеризующуюся определенным регламентированным составом и свойствами (пиво, вино, спиртовые дистилляты и т.д.).}

------------------------------

3.10 опорное значение (градуировки): Аттестованное значение показателя пробы, используемое при создании и подтверждении градуировок, выраженное в установленных единицах величин и полученное (в большинстве случаев) по данным количественного химического анализа (КХА).

3.11 измеряемый показатель: Показатель состава или физико-химических свойств образца, который рассчитывается с использованием градуировочной модели и конкретной градуировки, созданной и записанной в прибор с соблюдением положений настоящего стандарта ¹⁾.

------------------------------

¹⁾_{Также измеряемым в терминах настоящего стандарта будет являться показатель, определяемый на основании значений, других измеренных показателей (в частности, плотность, экстрактивность начального сусла, степень сбраживания) при условии, что принципиальная возможность и правильность такого расчета установлена при метрологической аттестации методики измерения.}

------------------------------

3.12 методика измерений; МИ: Детальное описание регламентированных операций (включая вычисления), выполнение которых обеспечивает получение результатов измерений с установленными показателями точности ²⁾).

------------------------------

²⁾_{Конкретное оборудование, процедуры и характеристики точности методики устанавливаются при ее метрологической аттестации.}

------------------------------

3.13 ультразвуковой анализатор; УЗ-анализатор: автоматический прибор, измеряющий ультразвуковые характеристики (см. 4.1) образца по регламентированному производителем алгоритму пробоподготовки, нагрева и термостабилизации пробы, после чего, на основании полученных характеристик, рассчитывающий значения показателей состава и физико-химических свойств конкретного вида продукции в соответствии с используемой градуировочной моделью и записанной градуировкой.

Трактовка терминов в тексте настоящего стандарта ограничена исключительно их определениями, приведенными выше.

Для целей настоящего стандарта допускается применять определения, термины и понятия, установленные в [1]-[4], в международных стандартах ГОСТ ИСО 5725-1 ³⁾, ГОСТ ИСО 5725-6 ⁴⁾, при отсутствии противоречий с определениями, приведенными выше.

------------------------------

³⁾_{В Российской Федерации действует ГОСТ Р ИСО 5725-1-2002.}

⁴⁾_{В Российской Федерации действует ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002.}

------------------------------

4 Оборудование

4.1 Для осуществления измерений описываемым методом анализа может быть использовано любое универсальное устройство, реализующее измерение УЗ-характеристик с требуемой точностью и имеющее программное обеспечение для расчета показателей по используемой градуировочной модели. Общепринято предлагать конечному пользователю уже готовое к применению специализированное устройство в виде автоматического УЗ-анализатора. Такой анализатор предназначен проводить автоматические измерения конкретных ультразвуковых характеристик пробы с дальнейшим расчетом соответствующих показателей. Наиболее часто измеряемыми УЗ-характеристиками будут являться скорость УЗ (время распространения) и затухание (как интегрированный параметр рассеивания и поглощения при прохождении ультразвуковой волны через образец). УЗ-анализаторы и применяемые в них градуированные модели могут различаться по количеству и виду ультразвуковых характеристик, используемых для оценки интересующих показателей и характеристик пробы. Частота ультразвука, способы его генерации и фиксации получаемого аналитического сигнала, алгоритмы нагрева и термостабилизации измерительной ячейки могут быть произвольными, если они обеспечивают точность измерения показателей состава пробы не хуже установленных (см. 7.1.1).

Анализатор при измерении УЗ может одновременно проводить измерения дополнительных характеристик пробы (плотности, температуры, теплоемкости), если последние используются в ультразвуковой градуировочной модели, записанной в анализатор в виде градуировки.

4.2 УЗ-анализаторы конкретных модификаций и исполнений, работающие по одинаковым градуировочным моделям, должны быть стандартизированы (унифицированы) таким образом, чтобы при работе по одной и той же градуировке на одной и той же пробе они прогнозировали бы одинаковые значения в рамках регламентируемой точности (см. 7.1.2).

4.3 УЗ-анализатор должен анализировать пробу достаточно большого объема, чтобы устранить влияние неоднородности химического состава или физических свойств анализируемого образца. Обеспечивающая это требование длина акустического пути в пробе (толщина слоя) устанавливается производителем в зависимости от интенсивности источника УЗ, градуировочной модели и рабочего диапазона градуировки.

5 Подготовка пробы

5.1 Пробоподготовка должна быть регламентирована при разработке градуировочной модели для конкретного вида продукции. Подробное описание пробоподготовки должно быть приведено в соответствующем разделе МИ (при наличии методики) или в отдельном разделе руководства по эксплуатации прибора. Нерегламентированные изменения условий пробоподготовки могут влиять на УЗ-измерения и выходить за рамки градуировочной модели. Ошибки, возникающие в ходе любых процедур пробоподготовки (разбавление, дегазация, декантация, фильтрация), должны быть описаны и учтены при разработке и аттестации МИ.

При анализе образцов, для которых МИ не разработана, пробоподготовка может быть регламентирована в других нормативных документах на методы контроля соответствующей продукции или в специализированных стандартах, устанавливающих правила приемки и методы отбора, например ГОСТ 31730.

5.2 Важно, чтобы при проведении всех процедур образец оставался репрезентативным, не был поврежден и изменен, в том числе во время транспортировки или хранения. Подготовленные пробы желательно использовать для анализа или калибровки прибора в день их приготовления, в случае длительного хранения и логистики проб емкости для проб должны быть подготовлены и укупорены так, чтобы сохранить величины показателей состава неизменными. Все работы с продуктом, содержащим высокие концентрации спирта, следует производить таким образом, чтобы минимизировать его испарение. Для этого желательно не подвергать пробы значительному нагреву, хранить их в герметичной емкости, объем емкости должен соответствовать объему образца. При необходимости добавления консерванта для транспортировки следует учитывать его возможное влияние (см. 6.2.2).

6 Создание и подтверждение градуировки

6.1 Разработка и проверка градуировочной модели

6.1.1 Градуировочная модель предназначена для оценки состава и свойств конкретного типа образцов или вида продукции. Точность и надежность соответствующей градуировочной модели зависят от стратегий и технических приемов, используемых при отборе и анализе проб целевых образцов. Первым шагом в разработке модели является определение области применения, вида продукции (матрицы образцов) и диапазона содержания анализируемых компонентов. При выборе проб следует позаботиться о том, чтобы все основные детерминанты, влияющие на точность градуировочной модели, были охвачены в пределах установленной области ее применения.

В градуировочную модель могут быть также внесены данные полученные при измерении проб другим (не ультразвуковым) методом или дополнительные ультразвуковые характеристики образца, полученные после его физической или химической обработки (перегонка, осаждение и т.д.).

6.1.2 Важным вопросом (особенно для нелинейных и многомерных регрессионных моделей) является определение числа переменных и факторов. Если их используется слишком мало, то градуировочная модель будет недостаточной, чтобы отразить всю изменчивость данных. Если использовано слишком много переменных или факторов, то модель будет избыточной, что приведет к дублированию необходимых данных и вырожденности переменных. Оба случая в итоге могут привести к плохому прогнозированию результата для будущих выборок.

6.1.3 В целом при построении модели необходимо отрегулировать аналитический сигнал таким образом, чтобы для каждого уровня концентрации измеряемого компонента рассчитанные значения показателей были близки к заданному опорному значению. Если "эталонные" (референс) методы оценки опорных значений отсутствуют или неосуществимы, могут использоваться альтернативные методы при условии их надлежащей валидации.

6.1.4 Для многомерных моделей (при одновременном измерении нескольких компонентов) в рамках определяемого рабочего диапазона градуировки любое изменение содержания одного компонента (в том числе добавление чистого компонента) не должно приводить к значительному изменению рассчитанных значений других компонентов (за исключением ожидаемого разбавления добавкой). В противном случае можно констатировать неприемлемость градуировочной модели для выбранного вида продукции либо принципиальную невозможность измерить данный компонент предлагаемым методом.

6.1.5 Исходные и конечные результаты модели должны учитывать положения нормативных документов [5], [6], а также руководящие и устанавливающие документы на продукцию, для которой разрабатывается модель. Как правило, оптимальным является решение с наименьшей среднеквадратической ошибкой перекрестной проверки и с наименьшим количеством переменных или факторов.

6.1.6 Если точность созданной градуировки в целом не оправдывает ожидания, то следует расширить градуировочную выборку, увеличивая количество проб, или разработать новую градуировку, используя другую градуировочную модель. Градуировочную выборку увеличивают, пока не будут получены приемлемые результаты на выборке для подтверждения.

6.1.7 Градуировочную модель градуировок специализированных УЗ-анализаторов, предназначенных для анализа определенного вида продукции, разрабатывает либо их производитель, либо последний предоставляет изготовителям или пользователям программные и технические средства для разработки градуировки и приведения создаваемой модели (или работающего на ее основе УЗ-анализатора) в соответствие с требованиями настоящего стандарта. В этом случае лица (испытательные и калибровочные лаборатории), ответственные за разработку и выполняющие дальнейшую калибровку прибора(ов), должны быть знакомы со статистическими принципами и способами обработки данных, которые ложатся в основу используемого алгоритма градуировочной модели.

6.1.8 При использовании в ультразвуковой градуировочной модели данных других, дополнительных измерений (полученных не УЗ-методом) проверку модели осуществляют также с соблюдением всех процедур и условий, указанных в настоящем стандарте.

6.2 Особенности разработки модели для спиртсодержащей продукции

6.2.1 Аналитический сигнал, получаемый в каждой точке ультразвукового акустического спектра, является результатом суперпозиции УЗ-свойств всех компонентов образца, включая воду. Как указано выше, в градуировочной модели, рассчитанной для данных индивидуального компонента, должна быть применена взаимокоррекция (интеркоррекция), учитывающая возможные изменения при вариации остальных компонентов образца.

В градуировочных моделях, основанных на прямом изменении УЗ-сигнала от конкретного или преобладающего компонента, например при анализе простой однокомпонентной продукции (дистилляты, водно-спиртовые смеси), интеркоррекция не применяется. Интеркоррекция не является обязательной также в случае отсутствия влияния остальных компонентов (кроме определяемого) на измеряемые УЗ-характеристики образца. Интеркоррекция не может быть применена к расчетным и индикативным показателям или дополнительным показателям, полученным без использования УЗ градуировочной модели. Для УЗ-анализаторов идентификация статуса показателя как расчетного (индикативного) указывается в нормативной и эксплуатационной документации к прибору или в МИ (см. приложение В).

6.2.2 Минорные вариации в спиртовой фракции продукта (метанол, 1-пропанол, высшие спирты) не являются существенными и могут не учитываться при разработке градуировочной модели для УЗ-метода анализа. Допускается также пренебречь влиянием добавления консервантов, подсластителей и т.д. Если содержание минорных компонентов для конкретного продукта значительно (более 1 %), то их влияние должно быть учтено при разработке модели, либо должны быть получены объективные данные, что влияние несущественно.

6.2.3 УЗ-метод анализа, как правило, дает информацию о составе пробы в виде истинного раствора или устойчивой эмульсии (эмульсионные ликеры) и не чувствителен к компонентам, находящимся в образце в виде взвеси или отдельных макрочастиц. С учетом этого, при создании градуировочной модели пробы продукта, содержащие примеси в виде неопределяемых взвешенных частиц (нефильтрованное пиво), могут быть использованы без ограничений. Пробы, насыщенные воздухом или углекислотой, рекомендуется дегазировать, поскольку растворенные газы резко увеличивают затухание УЗ-волны, что критично в случае, когда измеренное значение затухания используется в градуировочной модели. Пригодность для градуировочной выборки образцов с неопределенной реологией не регламентируется, но и не рекомендуется. Критерием однозначной непригодности образца является невозможность провести измерение с использованием имеющейся измерительной ячейки.

6.2.4 Эффекты, возникающие в сложных матрицах образцов при добавлении нехарактерного для данного вида продукции компонента (консервантов, подсластителей, сахарозы), могут являться причиной специфического взаимовлияния матрицы, которое не вписывается в предложенную градуировочную модель и градуировку. Например, добавки фруктовых или ягодных соков при производстве пива могут не соответствовать градуировке, предназначенной для образцов пива, изготовленного по классической технологии. В итоге при использовании такой градуировки для анализа продукта с добавленным соком или сахаром можно получить результаты за рамками MX, которые регламентированы методикой измерения.

6.2.5 В целом для оценки влияния на результаты измерений вариаций состава продукции или добавления в нее несвойственных компонентов следует проводить подтверждение градуировки согласно разделу 7 настоящего стандарта.

6.3 Калибровка УЗ-анализатора

6.3.1 По умолчанию для специализированных УЗ-анализаторов перед использованием (выпуском из производства) в готовое изделие записывается градуировка для соответствующего вида продукции. Ввиду разнообразия градуировочных схем и подходов, которые можно применять к УЗ-методу анализа, невозможно привести конкретную и общую для всех УЗ измерительных устройств методику градуировки. Производитель или изготовитель может создать градуировку исключительно по своим внутренним инструкциям и нормативным документам. Методики градуировки конкретной модели УЗ-анализатора (методики для пользователя в том числе) приводятся в соответствующих инструкциях производителя. При их отсутствии пользователь измерительного УЗ-оборудования разрабатывает методику самостоятельно.

6.3.2 Общая последовательность операций калибровки следующая:

- подготовка прибора(ов) к измерениям по схеме, используемой в градуировочной модели;

- подготовка набора опытных проб с показателями, соответствующими рабочему диапазону проб;

- определение в опытных пробах количественных величин (опорных значений) тех показателей, которые предназначены для оценки в данной градуировке;

- измерение и регистрация УЗ-характеристик опытных проб;

- стандартизация, расчет и проверка градуировочных характеристик и коэффициентов градуировки в целом и каждого прибора в отдельности;

- запись градуировочных коэффициентов в процессор или флеш-память прибора;

- подтверждение градуировки в целом и для каждого прибора в отдельности.

6.3.3 Методы и конкретные методики, по которым устанавливаются опорные значения, не регламентируются, будет ли это методика КХА, показания "образцовых" ("эталонных") приборов, либо любой другой вариант, включая расчетный. Однако для наиболее точного (качественного) подтверждения измеренных показателей рекомендуется использовать опорные значения, полученные наиболее обоснованными, максимально точными и прямыми методами. Примеры таких методов определения основных показателей спиртосодержащей продукции приведены в ГОСТ 32095, ГОСТ 32000, ГОСТ 12787.

Для увеличения точности и достоверности при определении доли этилового спирта рекомендуется использовать пикнометрический метод измерения. Допускается также использовать прецизионные инструментальные методики при определении плотности продукта, дистиллята и экстракта после отгонки. Инструментальные методики, предназначенные для измерения однокомпонентных смесей (спирта в водно-спиртовой смеси), могут быть использованы для анализа сложных композиций и матриц образцов только при соответствующем обосновании.

При использовании для проведения анализа процедур перегонки и расчета массовых долей спирта и экстракта на основании измеренных значений относительной плотности следует учитывать селективность такого расчета и влияние остальных компонентов продукта на полученное значение плотности. Если присутствующие в конкретном типе продукции минорные компоненты (эфиры, многоосновные спирты и т.п.) могут привнести в метрологические характеристики используемых методик КХА ошибки выше регламентируемых, следует выбрать методики, использующие более прямые и селективные принципы измерения, например ГОСТ 33815. ¹⁾

------------------------------

¹⁾_{В Российской Федерации действует также ГОСТ Р 51822-2001 "Вина и виноматериалы. Газохроматографический метод определения объемной доли этилового спирта, массовой концентрации уксусной и пропионовой кислот".}

------------------------------

В любом случае метод (методика), используемый для определения опорных значений градуировки, должен находиться в статистически управляемом режиме, т.е. для любой пробы наблюдаемая изменчивость должна включать как случайные, так и систематические ошибки анализа.

6.3.4 Во многих случаях в процессе создания градуировки и ее подтверждения наблюдаются статистические выбросы (см. 6.4, рисунок 1). Выбросы могут быть связаны непосредственно с измерениями и работой прибора или ошибками в используемых опорных значениях, а также отсутствием подтвержденной зависимости между опорными значениями и УЗ-характеристиками пробы. Оценка наличия/отсутствия выбросов и их исключение/включение в расчет градуировочных коэффициентов производятся по соответствующим методам математической статистики, описанным в ГОСТ ИСО 5725-6 ¹⁾, [5], [6].

------------------------------

^{1) В Российской Федерации действует ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002.}

------------------------------

6.3.5 Подтверждение градуировки должно выполняться для каждого вида продукции и измеряемого показателя. Дополнительно для каждой градуировки прибора, если последние используют различные градуировочные модели или предназначены для различных видов продукции.

Градуировка однозначно должна сохранять свои метрологические и технические характеристики для тех же условий градуировочного набора проб (реологии, диапазонов показателей, пробоподготовки, алгоритма нагрева), которые использовались при ее создании и записи.

При подтверждении вновь созданной градуировки следует учитывать вариацию получаемых результатов и работы прибора в зависимости от ряда факторов. Для спиртосодержащей продукции таковыми являются:

- общее количество и репрезентативность проб. Для надежного подтверждения одного показателя требуется не менее трех проб;

- комбинация и диапазоны параметров, соответствующие максимальному и минимальному значению показателя;

- источник происхождения образцов (для сбраживаемых продуктов - это факторы, вызванные вариациями в составе используемого исходного сырья);

- различная техника отбора и подготовки пробы;

- различные условия хранения пробы;

- различная температура пробы, окружающей среды и оборудования;

- вариативность оборудования (различия между приборами в зависимости от производителя, модификации и года выпуска).

Если процесс подтверждения показывает, что градуировка не соответствует приемлемой статистике и точности (см. 7.1), ее использование не допускается. Варианты расчетов и критерии подтверждения описаны ниже в разделе 7 (см. также приложения А, Б).

Пользователь УЗ-анализатора осуществляет выбор способа подтверждения самостоятельно, если производителем не указан конкретный вариант в качестве обязательного.

6.3.6 В случае заведомого или очевидного изменения условий измерения или вида продукции для испытаний вне рамок, регламентированных производителем и/или указанных в МИ для конкретной градуировки, ее подтверждение и оценку точности измерений не проводят, такое подтверждение не считают достоверным без создания новой или внесения дополнительных градуировочных данных в имеющуюся градуировку. Изменения в отборе и подготовке пробы или в регламентированных условиях измерений (например, температуры), также могут повлиять на достоверность результата подтверждения. Оценку влияния указанных факторов и возможности использования градуировки конкретного УЗ-анализатора следует проводить согласно разделу 7 настоящего стандарта.

6.3.7 Процедуры коррекции градуировки и создании на ее основе градуировки пользователя отличаются от описанных выше тем, что нередко вместо создания новой градуировки рассчитывается и записывается в прибор набор специфических коэффициентов коррекции для конкретного показателя, значение которого пользователь решил изменить. При этом расчет показателей может осуществляться по первоначальным градуировочным данным, которые остаются без изменений, но перед индикацией результата используется введенная пользователем поправка. Поправка может быть как аддитивной, так и мультипликативной. Поскольку ее значение устанавливается пользователем произвольно и, как правило, на основании одного или нескольких опорных значений проб, заведомо не охватывающих весь градуировочный диапазон данных, то и скорректированная таким образом градуировка пользователя и ее подтверждение не будут соответствовать настоящему стандарту. Тем не менее оценку приемлемости градуировки пользователя можно осуществлять с использованием приемов и расчетов, приведенных в разделе 7 и приложениях А, Б настоящего стандарта.

6.3.8 При необходимости в дальнейшем установить реальные MX (погрешность измерения, см. 7.1.3) градуировки пользователя в рамках определенного им вида продукции разработку МИ и ее метрологическую аттестацию пользователь осуществляет либо самостоятельно, либо в соответствующих метрологических службах, аккредитованных на такой род деятельности.

6.3.9 Градуировки, имеющиеся на определенном типе прибора или конкретном УЗ-анализаторе, не всегда можно непосредственно перенести на аналогичный прибор, работающий по тому же принципу, и даже на одну и ту же модель одного производителя. Такой перенос нередко требует специальных процедур стандартизации, которые возможно провести только на заводе-производителе. Как правило производитель осуществляет стандартизацию за счет проведения "централизованной" калибровки, т.е. одновременного выполнения калибровочных процедур для большого количества УЗ-анализаторов.

6.4 Визуализация

6.4.1 Визуализация является удобным способом оценки результатов подтверждения, полученных на анализируемой выборке. Для этого строят график зависимости измеренных средних значений и соответствующих им опорных данных, пример которого показан на рисунке 1. Для многомерных градуировочных моделей используются проекции на главные компоненты. Рисунки и аналогичные им расчеты (без визуализации) могут быть выполнены средствами программы Excel.

Примечание - Excel - торговое наименование продукта, поставляемого компанией Microsoft. Эта информация дается для удобства пользователей данного стандарта и не указывает на предпочтение в отношении этого продукта. Можно использовать равноценные продукты при условии получения аналогичных результатов расчетов (см. 7.3).

На графике можно отметить и оценить случайную ошибку среднеквадратичного отклонения (СКО), наличие систематической ошибки (смещения), определить выбросы.

6.4.2 При визуализации следует помнить, что большинство компонентов спиртосодержащей продукции дают линейный отклик УЗ-сигнала в ограниченном диапазоне измерения, а зависимость ультразвуковых свойств этанола от его концентрации является нелинейной во всем диапазоне и не может быть описана линейной регрессией с достаточной точностью. Таким образом, градуировочная модель должна учитывать нелинейность аналитического сигнала компонента либо градуировка должна быть разбита на диапазоны, в которых данный компонент сохраняет приемлемую линейность. Градуировка производителя УЗ-анализатора может учитывать характеристики аналитического сигнала показателя таким образом, что в проекции на главные оси показатель ведет себя линейно, но в случае если, например, пользователь прибора создает свою градуировку или корректирует имеющуюся, ему следует учитывать любые возможные полиноминальные корреляции и зависимости.

Рисунок 1 - Условный график линейной и нелинейной экстраполяции результатов измерения показателя "массовая доля экстракта в вине" для рабочего диапазона градуировки на основании опорных значений, полученных поданным КХА

6.4.3 При необходимости коррекции градуировки или создания новой на следующем этапе, чтобы получить статистику подтверждения, можно выразить результаты в виде линейной регрессии [формула (1)]. Допускается также использовать для этого программу Excel.

,

(1)

где x, - опорное и измеренное значения соответственно;

b, a - коэффициенты уравнения линейной регрессии.

6.4.4 Расхождение между средними данными измерений показателя и его опорными значениями более случайной ошибки показывает на наличие неисключенной систематической погрешности (НСП) градуировки. Такую погрешность (смещение) можно устранить путем корректировки аналога константы "a" [см. формулу (1), рисунок 1] в градуировочном уравнении расчета показателей. Систематическая погрешность может возникать, например, если анализируемые пробы являются новым типом проб и не были предусмотрены градуировочной моделью, за счет дрейфа прибора, отклонений в методах определения опорных значений, а также изменений в отборе и пробоподготовки образцов.

6.4.5 Если коэффициент "b" [см. формулу (1), рисунок 1] значительно отличается от единицы, то градуировка некорректна. Регулировка наклона не рекомендуется, если прибор стандартизирован и его градуировка применяется для анализа регламентируемых матриц образца. Для некоторых типов образцов такая регулировка наклона не предусмотрена градуировочной моделью. В это