Изменение N 1/44 РД 52.18.685-2006 "Методические указания. Определение массовой доли металлов в пробах почв и донных отложений. Методика выполнения измерений методом атомно-абсорбционной спектрофотометрии" (утв. Федеральной службой по гидрометеорологии и мониторингу окружающей среды 18 июня 2019 г.)

Дата введения - 1 декабря 2020 г.

1 Элемент "Содержание" дополнить подразделом 10.8:

"10.8 Установление градуировочной характеристики".

2 Раздел 1. Заменить слова: "Настоящие методические указания" на "Настоящий руководящий документ" (два раза).

3 Раздел 2:

а) первый абзац изложить в новой редакции:

"В настоящем руководящем документе использованы ссылки на следующие нормативные документы:";

б) заменить ссылку: "ГОСТ 17.4.3.01-83" на "ГОСТ 17.4.3.01-2017";

в) заменить ссылку: "ГОСТ 17.4.4.02-84" на "ГОСТ 17.4.4.02-2017";

г) заменить ссылку: "ГОСТ 12.1.019-79" на "ГОСТ Р 12.1.019-2009";

д) исключить ссылку: "ГОСТ 28268-89 Почвы. Методы определения влажности, максимальной гигроскопической влажности и влажности устойчивого завядания растений";

4 Раздел 3 изложить в новой редакции:

"В настоящем руководящем документе применены следующие термины с соответствующими определениями:

3.1 валовое содержание металла: Массовая доля всех форм металла в пробе.

3.2 донные отложения: Донные наносы и твёрдые частицы, образовавшиеся и осевшие на дно в результате внутриводоёмных процессов, в которых участвуют вещества как естественного происхождения, так и антропогенные.

3.3

единичное определение: Однократное проведение всей последовательности операций, предусмотренной методикой анализа вещества или материала объекта аналитического контроля.

[ГОСТ Р 52361-2005, статья 23]

3.4

параллельные определения: Серия единичных определений, выполненных в условиях повторяемости.

[ГОСТ Р 52361-2005, статья 24]

3.5 почва: Поверхностный слой суши, возникший в результате изменения горных пород под воздействием живых и мёртвых организмов (растительных, животных и микроорганизмов), солнечного тепла и атмосферных осадков.

3.6 проба: Часть почвы, грунта или донных отложений, отобранная для анализа и отражающая их химический состав.

3.7 промежуточный градуировочный раствор: Раствор с известной массовой концентрацией металла, который используется для приготовления рабочих градуировочных растворов при измерении в режиме электротермической атомизации.

3.8 рабочий градуировочный раствор: Раствор с известной массовой концентрацией металла, который используется для установления градуировочной характеристики.

3.9 результат измерений: Значение характеристики, полученное выполнением регламентированного метода измерений.

3.10 холостая проба: Проба, проходящая все стадии анализа, что и реальная проба, но не содержащая определяемый компонент".

5 Раздел 4. Первый абзац изложить в новой редакции:

"При соблюдении всех регламентируемых методикой условий проведения измерений характеристики погрешности результата измерения с принятой вероятностью 0,95 не должны превышать значений, приведённых в таблице 2".

6 Раздел 5 изложить в новой редакции (кроме заголовка):

"5.1 При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательное оборудование, устройства, материалы:

- атомно-абсорбционные спектрофотометры любого типа с пламенным и электротермическим атомизаторами, снабжённые корректором неселективного поглощения фона, графитовыми кюветами из высокоплотного графита и с пиролитическим покрытием, спектральными лампами с полым катодом для определения алюминия, бария, бериллия, кальция, кадмия, кобальта, хрома, меди, железа, калия, лития, магния, марганца, натрия, никеля, свинца, стронция, ванадия и цинка;

- аргон газообразный и жидкий по ГОСТ 10157-2016;

- закись азота сжиженная медицинская по ФС-42-2926-99;

- ацетилен растворённый и газообразный технический по ГОСТ 5457-75;

- весы неавтоматического действия среднего (III) класса точности с максимальной нагрузкой 200 г по ГОСТ Р 53228-2008;

- холодильник бытовой, обеспечивающий температурные режимы от минус 18°С до 10°С;

- сушильный электрический шкаф с температурой нагревания от 30°С до 200°С;

- аквадистиллятор ДЭ-4-2 по ТУ-16-10721-79;

- плита нагревательная ES-HF3040 по ТУ 3443-003-56278322-2010;

- стаканчики тефлоновые PTFE с крышками вместимостью 50 см ³;

- колбы мерные исполнения 2, 2-го класса точности по ГОСТ 1770-74 вместимостью: 25 см ³ - 50 шт., 50 см ³ - 20 шт., 100 см ³ - 10 шт., 500 см ³ - 2 шт., 1000 см ³ - 2 шт.;

- дозаторы пипеточные переменного объёма Discovery Comfort вместимостью: 0,2-1,0 см ³- 2 шт., 1,0-5,0 см ³ - 2 шт., с погрешностью дозирования не более 2%;

- полипропиленовые наконечники к пипеткам Discovery Comfort вместимостью: 1,0 см ³- 1000 шт., 5,0 см ³- 1000 шт.;

- пробирки мерные исполнения 2 по ГОСТ 1770-74 вместимостью 10 мл - 50 шт.;

- склянки и банки стеклянные с винтовым горлом, с прокладкой и крышкой или с притёртой пробкой для хранения реактивов по ТУ 6-19-110-78 вместимостью: 50 см ³ - 10 шт., 100 см ³ - 10 шт., 500 см ³ - 2 шт.;

- флаконы и банки цилиндрические полиэтиленовые с навинчивающимися крышками для хранения проб и реактивов по ТУ 6-19-110-78 вместимостью: 25 см ³ - 50 шт., 50 см ³ - 20 шт., 100 см ³ - 20 шт., 200 см ³ - 3 шт., 500 см ³ - 2 шт., 1000 см ³ - 2 шт.;

- ступка N 4 по ГОСТ 9147-80;

- сито лабораторное С20/38 ВТ 206.01.000-01 по ТУ 4846-010-11149834-2014;

- воронки типа В, ХС по ГОСТ 25336-82 диаметром 36 мм - 50 шт.;

- фильтры обеззоленные "белая лента" по ТУ 2642-001-68085491-2011 диаметром 70 мм;

- бюксы алюминиевые БГ 50x40 (ВС-1) - 50 шт.;

- эксикатор исполнения 2 по ГОСТ 25336-82 диаметром корпуса 250 мм;

- государственный стандартный образец (далее - ГСО) состава раствора ионов алюминия ГСО 7269-96;

- ГСО состава раствора ионов бария ГСО 7760-2000;

- ГСО состава раствора ионов бериллия ГСО 7759-2000;

- ГСО состава раствора ионов ванадия (V) ГСО 7267-96;

- ГСО образец состава раствора ионов железа (III) ГСО 7766-2000;

- ГСО состава раствора ионов кадмия ГСО 7773-2000;

- ГСО состава раствора ионов калия ГСО 7771-2000;

- ГСО состава раствора ионов кальция ГСО 7682-99;

- ГСО состава раствора ионов кобальта ГСО 7268-96;

- ГСО состава раствора ионов лития ГСО 7780-2000;

- ГСО состава раствора ионов магния ГСО 7681-99;

- ГСО состава раствора ионов марганца (II) ГСО 7875-2000;

- ГСО состава раствора ионов меди ГСО 7764-2000;

- ГСО состава раствора ионов натрия ГСО 7474-98;

- ГСО состава раствора ионов никеля ГСО 7785-2000;

- ГСО состава раствора ионов свинца ГСО 7778-2000;

- ГСО состава раствора ионов стронция ГСО 7783-2000;

- ГСО состава раствора ионов хрома (VI) ГСО 7781-2000;

- ГСО состава раствора ионов цинка ГСО 7770-2000;

- ГСО состава дерново-подзолистой супесчаной почвы ГСО 2498-83, ГСО 2499-83, ГСО 2500-83;

- ГСО состава чернозёма типичного ГСО 2507-83, ГСО 2508-83, ГСО 2509-83.

Примечание - Допускается использование других типов средств измерений, вспомогательного оборудования и материалов с характеристиками, обеспечивающими погрешность измерения, указанную в разделе 4 и с квалификацией, не ниже указанной в 5.1.

5.2 При выполнении измерений применяют следующие реактивы:

- кислота фтористоводородная по ТУ 6-09-3401-88, ос. ч;

- кислота азотная особой чистоты по ГОСТ 11125-84;

- кислота хлорная по ТУ 6-09-2878-84, х.ч.;

- кислота соляная особой чистоты по ГОСТ 14261-77;

- вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72;

- вода для лабораторного анализа 2-й степени чистоты по ГОСТ Р 52501-2005;

- аммиак водный по ГОСТ 3760-79, ч.д.а.;

- динатриевая соль этилендиамин-N,N,N',N'-тетрауксусной кислоты, 2-водная (далее - ЭДТА) по ГОСТ 10652-73, ч.д.а.;

- лантан хлористый, 6-водный по МРТУ 6-09-3409-67 х.ч.;

- калий хлористый ос. ч. 5-4 по ТУ 6-09-3678-74;

- натрий хлористый ос. ч. 6-4 по ТУ 6-09-3658-74;

- аммоний хлорид ос. ч. 4-5 по ТУ 6-09-587-75;

- аммоний фосфорнокислый однозамещённый по ГОСТ 3771-74, х.ч.;

- палладиевый матричный модификатор N 7289 фирмы Merck (раствор нитрата палладия в 15%-ной азотной кислоте с концентрацией палладия 10 г/см ³);

- сода кальцинированная техническая по ГОСТ 5100-85;

- кальций хлористый технический по ГОСТ 450-77.

Примечание - Допускается использование других реактивов, в том числе импортных, с квалификацией, не ниже указанной в 5.2".

7. Раздел 7:

а) пункт 7.1. Исключить слова: "и правилами [1]";

б) пункт 7.3. Заменить "ГОСТ 12.1.019" на "ГОСТ Р 12.1.019".

8 Раздел 10:

а) пункт 10.1.2. Заменить значение: "(1:3)" на "(1:2)" (два раза);

б) подраздел 10.3. Примечание дополнить словами:

"Пробы полевой влажности хранят в охлаждённом (от 0°С до 4°С) или замороженном (до минус 20°С) состоянии";

в) пункт 10.4.1. Заменить значение: "(1:3)" на "(1:2)";

г) пункт 10.4.3. Заменить значение: "(1:3)" на "(1:2)";

д) пункт 10.4.8 исключить;

ГАРАНТ:

Здесь и далее по тексту нумерация подпунктов приводится в соответствии с источником

ж) пункт 10.4.9. Исключить пятый абзац;

з) пункт 10.4.10. Первое перечисление изложить в новой редакции:

" - раствор матричного модификатора с массовой концентрацией палладия 0,5 г/дм ³ следует готовить путём разбавления 0,5 см ³ палладиевого матричного модификатора до 10 см ³ бидистиллированной водой";

и) пункт 10.5.4. Заменить значение: "(1:3)" на "(1:2)" (два раза);

к) пункт 10.5.5 изложить в новой редакции:

"10.5.5 Подготовленный для анализа образец (далее - раствор пробы) отфильтровать через предварительно промытый фильтр в мерную колбу вместимостью 25 см ³, промыть подкислённой соляной кислотой водой для лабораторного анализа и перенести в полиэтиленовый флакон";

"л) пункт 10.6.3 изложить в новой редакции:

ГАРАНТ:

Нумерация пунктов приводится в соответствии с источником

"10.5.6 Подготовленный для анализа образец (далее - раствор холостой пробы) отфильтровать через предварительно промытый фильтр в мерную колбу вместимостью 25 см ³, промыть подкислённой соляной кислотой водой для лабораторного анализа и перенести в полиэтиленовый флакон";

м) подраздел 10.7 изложить в новой редакции:

"10.7 Подготовка спектрофотометров к работе

Подготовка пламенного спектрометра и спектрометра с электротермической атомизацией к работе проводится в соответствии с руководством по эксплуатации. Условия измерений массовых концентраций металлов при пламенном способе атомизации приведены в таблице 6. Условия измерений при электротермическом способе атомизации приведены в таблице 7.

"Таблица 6

Наименование металла	Длина волны, нм	Ширина щели, нм	Буферный раствор		Газ пламени
			Наименование вещества	Массовая концентрация, %
Алюминий	309,3	0,7	-	0,2	N 2O+C 2H 2
Барий	553,6	0,2	KCI	0,2	N 2O+C 2H 2
Бериллий	234,9	0,7	-	-	N 2O+C 2H 2
Кальций	422,7	0,7	LaCl 3+KCl	0,2 1,0	Воздух+C 2H 2
Кадмий	228,8	0,7	-	-	Воздух+C 2H 2
Кобальт	240,7	0,2	-	-	Воздух+C 2H 2
Хром	357,9	0,7	NH 4Cl	2,0	Воздух+C 2H 2
Медь	324,8	0,7	-	-	Воздух+C 2H 2
Железо	248,3	0,2	-	-	Воздух+C 2H 2
Калий	769,5	0,7	NaCI	0,2	Воздух+C 2H 2
Калий	404,4	0,7	NaCI	0,2	Воздух+C 2H 2
Литий	670,8	0,7	-	-	Воздух+C 2H 2
Литий	323,3	0,7	-	-	Воздух+C 2H 2
Магний	202,6	0,7	LaCl 3	0,2	Воздух+C 2H 2
Марганец	280,1	0,2	-	-	Воздух+C 2H 2
Натрий	589,0	0,7	KCI	0,2	Воздух+C 2H 2
Натрий	330,2	0,7	KCI	-	Воздух+C 2H 2
Никель	232,0	0,2	-	-	Воздух+C 2H 2
Свинец	217,0	0,7	-	-	Воздух+C 2H 2
Стронций	460,7	0,2	LaCl 3	0,2	N 2O+C 2H 2
Ванадий	318,4	0,7	-	-	N 2O+C 2H 2
Цинк	213,9	0,7	-	-	Воздух+C 2H 2
Примечание - Знак "-" означает, что измерения проводятся без буферного раствора.

Таблица7

Наименование металла	Длина волны, нм	Ширина щели, нм	Тип кюветы	Модификатор матрицы		Температура озоления, °С	Температура атомизации °С
				Наименование вещества	Массовая концентрация, %
Барий	553,6	0,2	ГК*	-	-	1200	2650
Ванадий	318,4	0,7	ГК*		0,2	1200	2650
Бериллий	234,9	0,7	ГКП**		0,2	1500	2500
Кадмий	228,8	0,7	ГКП**	NH 4H 2PO 4 или	0,4	900	1600
Кобальт	242,5	0,2	ГК*	-	-	1400	2500
Хром	357,9	0,7	ГК*	-	-	1650	2500
Медь	324,8	0,7	ГК*	-	-	1000	2300
Марганец	279,5	0,2	ГК*	-	-	1400	2200
Никель	232	0,2	ГК*	-	-	1400	2500
Свинец	283,3	0,7	ГКП**	NH 4H 2PO 4 или	0,4	850	1800
* Графитовая кювета с пиропокрытием; ** Графитовая кювета с платформой. Примечание - Знак "-" означает, что измерения проводятся без модификатора матрицы.

";

н) дополнить подразделом 10.8:

"10.8 Установление градуировочной характеристики

Установление градуировочной характеристики выполняется автоматически с помощью программного обеспечения перед каждой серией измерений. Для установления градуировочной характеристики выбирают не менее трёх рабочих градуировочных растворов (см. таблицу 3) с таким расчётом, чтобы диапазон массовых концентраций металла в них охватывал ожидаемый диапазон массовых концентраций в анализируемых пробах. В качестве раствора с нулевой концентрацией используется 0,1 N раствор азотной кислоты.

Установление градуировочной характеристики следует начинать с анализа 0,1 N раствора азотной кислоты. Затем измеряют атомное поглощение рабочих градуировочных растворов в порядке возрастания массовых концентраций металла.

Если по условиям измерения массовой концентрации металла в режиме пламенной атомизации измерение проводят с буферным раствором (см. таблицу 6), то предварительно рабочий градуировочный раствор смешивают с буферным раствором в соотношении 1:1. При работе в режиме электротермической атомизации объёмы рабочих градуировочных растворов и модификаторов матрицы выбирают в соответствии с таблицей 7 и руководством по эксплуатации спектрофотометра".

9 Раздел 11:

а) пункт 11.1.1 изложить в новой редакции:

"11.1.1 Если по условиям измерения массовой концентрации металла в режиме пламенной атомизации измерение проводят с буферным раствором (см. таблицу 6), то предварительно раствор пробы смешивают с буферным раствором в соотношении 1:1";

б) пункт 11.1.4 изложить в новой редакции:

"11.1.4 Если измеренная массовая концентрация металла в растворе пробы превышает максимальную массовую концентрацию градуировочного раствора, то раствор пробы разбавляют раствором азотной кислоты 0,1 N и повторяют измерения".

в) пункт 11.1.5. Заменить число: "10" на "20";

г) пункт 11.2.1. Заменить слово: "Пробу" на "Раствор пробы";

д) пункт 11.2.2. Заменить слова: "анализируемой пробе" на "анализируемом растворе пробы";

ж) пункт 11.2.4. Заменить слово: "пробу" на "раствор пробы";

з) пункт 11.2.5. Заменить выражение: "через 9 или 10 циклов" на "через 20 циклов";

и) пункты 11.3.1-11.3.5 изложить в новой редакции:

"11.3.1 Регистрируют значение аналитического сигнала А раствора азотной кислоты 0,1 N.

11.3.2 Регистрируют значение аналитического сигнала А раствора пробы, разбавленного в 2 раза раствором азотной кислоты 0,1 N.

11.3.3 Регистрируют значение аналитического сигнала А раствора пробы с добавкой равного объёма градуировочного раствора с массовой концентрацией металла равной примерно половине от массовой концентрации в исследуемом растворе пробы.

11.3.4 Регистрируют значение аналитического сигнала А раствора пробы с добавкой равного объёма градуировочного раствора с массовой концентрацией металла примерно равной массовой концентрации в исследуемом растворе пробы.

11.3.5 Регистрируют значение аналитического сигнала А раствора пробы с добавкой равного объёма градуировочного раствора с массовой концентрацией металла примерно равной удвоенной концентрации в исследуемом растворе пробы".

10 Раздел 13. Пункт 13.1. Формула (3). Пояснение символа W изложить в новой редакции:

"W - коэффициент пересчёта на сухой вес определяют по формуле

, ((4)

где m ₁ - масса воздушно-сухой пробы с весовым стаканчиком и крышкой, г;

m ₀ - масса пустого весового стаканчика с крышкой, г;

m ₂ - масса сухой пробы с весовым стаканчиком и крышкой, г".

Для определения коэффициента пересчёта результатов измерений на сухой вес пробы массой от 5,00 до 10,00 г переносят в пронумерованные, высушенные и взвешенные весовые стаканчики, закрывают крышками и взвешивают с точностью до 0,01 г. Стаканчики открывают и вместе с крышками помещают в нагретый сушильный шкаф и высушивают до постоянной массы при температуре (1052)°С в течение 5 ч. После высушивания весовые стаканчики закрывают крышками, охлаждают в эксикаторе с хлористым кальцием и взвешивают с точностью до 0,01 г. После взвешивания пробы повторно высушивают в течение 2 ч, охлаждают и взвешивают. Высушивание проводят до получения разности масс пробы при двух последующих взвешиваниях не более 0,02 г".

11 Раздел 14: Заменить номера формул: "(4)" на "(5)", "(5)" на "(6)".

12 Раздел 15:

а) пункты 15.1, 15.2 изложить в новой редакции:

"15.1 Оперативный контроль процедуры анализа в лаборатории выполняется в соответствии с РМГ 76 [1] и предусматривает:

- оперативный контроль точности с использованием образцов для контроля (ОК) или метода разбавления;

- оперативный контроль повторяемости результатов анализа.

15.2 Для контроля показателя точности используют ОК, который проходит все стадии анализа одновременно с пробами в полном соответствии с разделами 10 и 11. Образцами для контроля являются стандартные образцы состава почвы или донных отложений";

б) пункт 15.3. Заменить номера формул: "(6), (7), (8)" на "(7), (8), (9)";

в) подпункт 15.3.3. Второй абзац. Заменить номер условия: "(7)" на "(8)";

г) подпункт 15.3.5 исключить;

д) пункт 15.4. Второе перечисление. Заменить слова: "в неразбавленной пробе и в пробе, разбавленной в раз." на "в неразбавленном растворе пробы и в растворе пробы, разбавленном в раз.";

ж) подпункты 15.4.1 и 15.4.2. Заменить номера формул: "(9), (10), (11)" на "(10), (11), (12)";

з) подпункт 15.4.1. Пояснения к формулам. Заменить слова: "в неразбавленной пробе" на "в неразбавленном растворе пробы" (два раза), "в разбавленной пробе" на "в разбавленном растворе пробы" (два раза);

и) подпункт 15.4.2:

1) заменить слово "пробы" на "раствор пробы" (три раза);

2) последнее предложение. Заменить слово "проб" на "раствор проб";

3) последний абзац. Заменить номер условия: "10" на "12" (два раза);

к) пункт 15.5, подпункты 15.5.1 - 15.5.2 изложить в новой редакции:

"15.5 Для контроля повторяемости проводят анализ одной из проб в двух повторах в полном соответствии с разделами 10 и 11.

15.5.1 Проверку приемлемости результатов анализа, полученного в условиях повторяемости, проводят методом сравнения результатов двух параллельных определений. Расхождение между результатами определений не должно превышать предела повторяемости согласно условию

, (13)

где r - предел повторяемости при измерении массовой доли металла, %.

Предел повторяемости r, рассчитывают по формуле

r=2,77· _r. (14)

15.5.2 Если условие (13) не выполняется, то выясняют причины, устраняют их и повторяют измерения в соответствии с разделами 10 и 11".

13 Приложение В. Третья графа таблицы. Заменить слова: "неразбавленной пробы" на "неразбавленный раствор пробы", "разбавленной пробы" на "разбавленный раствор пробы".

14 Элемент "Библиография" изложить в новой редакции:

"

[1] Рекомендации по межгосударственной стандартизации РМГ 76-2014

Государственная система обеспечения единства измерений. Внутренний контроль качества результатов количественного химического анализа

".