Приложение А (обязательное). Руководство по совместимости материалов для работы с водородом, включая системы хранения сжатого водорода

Приложение А
(обязательное)

Руководство
по совместимости материалов для работы с водородом, включая системы хранения сжатого водорода

Компоненты, контактирующие с газообразным водородом или водородосодержащими средами, а также детали, используемые для их уплотнения или соединения, должны быть достаточно стойкими к химическому и физическому воздействию сред, в которых они работают.

А.1 Воздействие водорода на материалы

Материалы, подвергающиеся воздействию водорода в рабочей среде, могут проявлять повышенную восприимчивость к ухудшению свойств, называемыми "водородным охрупчиванием" и "водородной коррозией".

Водородное охрупчивание определяется как процесс, приводящий к снижению пластичности металла из-за растворения и диффузии в него атомарного водорода. Эти процессы обратимы и отличаются от водородной коррозии, являющейся необратимым процессом.

Водородное охрупчивание и коррозия могут возникать в средах с высоким давлением и высокой температурой, во время термической обработки при повышенных температурах, во время гальванического покрытия, в процессе эксплуатации при контакте с техническими жидкостями, из-за коррозионных реакций или катодной защиты. Эти явления могут воздействовать на металлы независимо от их кристаллической структуры или температуры. Результат таких воздействий может проявляться в различных формах, таких как вздутие, появление трещин, образование гидридов металлов и снижение пластичности.

Водородное охрупчивание подразделяют на два типа. Первый, называемый внутренним водородным охрупчиванием, происходит, когда атомарный водород диффундирует в металл и перенасыщает структуру металла. Под действием приложенного давления растворенный в металле водород снижает сопротивление на разлом. Второй тип, называемый внешним водородным охрупчиванием, возникает в результате одновременного воздействия водорода и приложенной нагрузки. В этом случае атомарный водород диффундирует в приповерхностный объем металлов и способствует распространению поверхностных дефектов. В каждом случае водородное охрупчивание частично обусловлено диффузионными процессами. При внутреннем водородном охрупчивании концентрация водорода в металле со временем может увеличиваться. При внешнем водородном охрупчивании распространение поверхностных дефектов зависит от времени, и скорость роста докритических трещин может определяться свойствами диффузии водорода.

Атомарный водород, диффундирующий в металл, взаимодействует с внутренними дефектами и полями напряжений в металле, что увеличивает склонность к распространению трещин и ухудшает такие свойства, как пластичность (часто более чем на 50 %) и вязкость. Существуют различные факторы, как внешние, так и внутренние, которые способствуют разрушению металлов под действием водорода. Химический состав материала является важным фактором, поскольку элементы-примеси, концентрация которых может варьироваться в зависимости от методов обработки материала, могут влиять на стойкость металла к разрушению под действием водорода. Элементы-примеси, например, фосфор и сера в ферритных сталях, могут концентрироваться на границах зерен и способствовать разделению этих границ под воздействием водорода. При обработке металлов можно увеличить их диапазон прочности, но сопротивление разрушению под действием водорода обычно снижается по мере увеличения прочности сплава. Водород может незначительно, от 5 % до 10 %, влиять на предел текучести.

Внешние факторы, влияющие на водородное разрушение, включают температуру, давление водорода, химическую среду и скорость деформации. Склонность к разрушению под действием водорода растет по мере увеличения давления водорода. Влияние температуры не носит такого системного характера. Некоторые металлы, например, аустенитные нержавеющие стали, демонстрируют локальный максимум склонности к разрушению под действием водорода в зависимости от температуры.

Газы, смешанные с газообразным водородом, также могут влиять на разрушение с помощью водорода. Влага, например, может быть вредной для алюминиевых сплавов, поскольку влажное окисление приводит к образованию газообразного водорода, в то время как в некоторых сталях, напротив, влага улучшает сопротивление разрушению под действием водорода за счет образования поверхностных пленок, которые служат кинетическими барьерами для диффузии водорода в металл. Металлы менее подвержены разрушению под действием водорода при высоких скоростях деформации.

Водородная коррозия

При температурах выше 473 °C многие низколегированные конструкционные стали подвергаются водородной коррозии. Это необратимое разрушение микроструктуры стали, вызываемое химической реакцией между диффундирующим водородом и карбидной составляющей стали, приводящей к образованию пор, содержащих метан. Кроме того, водород может обратимо реагировать с некоторыми металлами, такими как титан или цирконий, с образованием соответствующих гидридов металлов, увеличивающих своим присутствием в структуре хрупкость материала.

Общие рекомендации по снижению риска водородного охрупчивания и водородной коррозии:

- при выборе материалов необходимо руководствоваться данными об их склонности к водородному охрупчиванию, обращая внимание на их химический состав (например, использовать карбидные стабилизаторы или снижать содержание примесей, таких как фосфор и сера), микроструктуру (например, использование аустенитных нержавеющих сталей) и механические свойства (например, ограничение твердости и минимизация остаточных напряжений). Информация о материалах и методах их испытаний приведена в А.2 и А.3;

- необходимо свести к минимуму уровень воздействий, приводящих к усталости материалов;

- при нанесении покрытий на детали необходимо следить за площадью поверхности анод/катод и производительностью, тем самым обеспечивая должное управление плотностью тока. Высокая плотность тока увеличивает накопление водорода;

- необходима очистка металлов в некатодных щелочных растворах и в растворах ингибированных кислот;

- следует использовать абразивные чистящие средства для материалов с твердостью 40 HRC или выше;

- при необходимости следует использовать контрольные проверки процесса во избежание водородного охрупчивания во время производства.

Производителям также рекомендуется проводить квалификационные испытания материалов в водородной среде, идентичной предполагаемой при эксплуатации. При проектировании следует учитывать возможное снижение предела текучести и вязкости.

Полимеры, эластомеры и другие неметаллические материалы

Большинство полимеров можно считать подходящими для работы с газообразным водородом, однако следует учитывать, что водород диффундирует через эти материалы гораздо легче, чем через металлы. Политетрафторэтилен и полихлортрифторэтилен, как правило, подходят для работы с водородом. Пригодность других материалов подлежит проверке.

Обзор квалификационных испытаний материалов

Таблица А.1 - Перечень требований к квалификационным испытаниям материалов

Общие испытания материалов для сосудов высокого давления
Д.1	Пластмассы
Д.2	Смолы
Д.3	Наружные покрытия
Д.4	Металлы
Испытания на совместимость металлов с водородом
А.2.1	Дополнительные сведения к топливным системам низкого давления
А.2.2	Затворы системы хранения высокого давления
А.2.3	Защитные оболочки баллонов высокого давления
А.3	Испытания на совместимость с водородом высокого давления конструктивно-допустимых материалов
А.4	Испытания на совместимость с водородом с учетом особенностей конструкции баллонов высокого давления
Сопротивление разрыву напряжения
Ж.1	Требования к сопротивлению на разрыв
Ж.2	Испытания на сопротивление на разрыв

А.2 Совместимость с водородом (требования по стойкости к охрупчиванию) систем хранения компримированного водорода и топливных систем на компримированном водороде

А.2.1 Дополнительные сведения к водородным топливным системам низкого давления

Все трубопроводы и другие устройства топливных систем, не включенные в систему хранения сжатого газообразного водорода, должны удовлетворять применяемым требованиям, установленным для данной системы.

А.2.2 Затворы систем хранения сжатого газообразного водорода высокого давления (СХКВ)

Все критически важные запорные компоненты, такие как запорный клапан, ТУСД и обратный клапан, использующиеся в системе хранения высокого давления (см. 5.2, рисунок 2), должны удовлетворять требованиям, предъявляемым аттестацией конструкции.

Металлические сплавы, применяемые в элементах СХКВ, контактирующих с водородом (кроме сварных швов), должны соответствовать требованиям А.3 либо применяться с соблюдением условий, перечисленных в таблице А.2. Сварочные материалы соответствуют требованиям А.3.4.

А.2.3 Защитные оболочки баллонов высокого давления

Защитная оболочка должна быть способной выдерживать циклы давления N _D от менее 2 МПа до 125 % НРД с газообразным водородом (N _D установлено в 5.2.2).

Металлические сплавы в защитной оболочке, находящиеся в контакте с водородом (кроме сварных швов) соответствуют требованиям А.3, либо применяются с соблюдением условий, перечисленных в таблице А.2. Сварочные материалы должны соответствовать требованиям А.3.4.

Защитная оболочка баллона должна отвечать требованиям к совместимости с водородом в соответствии с процедурами испытаний, приведенными в А.4.

Примечание - Рекомендации по материалам, приведенным в таблице А.2, основаны на использовании в баллонах со сжатым водородом высокого давления. Учитывая совместимость этих материалов с водородом, другие компоненты СХКВ (или компоненты, работающие на водороде под высоким давлением) также могут использовать рекомендации по материалам в таблице А.2.

Таблица А.2 - Оценка совместимости с водородом в зависимости от условий использования

Материал	НРД	Состав материала и его обработка	Условия применения в пределах 1,5  НРД
Сталь 1), 2) S 31603, S 31608 DIN 1.4401 DIN 1.4404 DIN 1.4435 UNS S31600/AISI 316 UNS S31603/AISI 316L	70 МПа	Нет ограничений, кроме примечания к А.2.3	Отсутствие значительного ухудшения характеристик при долговременной эксплуатации с водородом 4)
Сталь 1), 2) SUS 304 SUS 316 SUS 316L	70 МПа	Аустенитная нержавеющая сталь с упрочняющей термообработкой	Отсутствие значительного ухудшения характеристик при долговременной эксплуатации с водородом 4)
Сталь 1), 2) S31603, S31608 DIN 1.4401 DIN 1.4404 DIN 1.4435 UNS S31600/AISI 316 UNS S31603/AISI 316L	70 МПа	13 % Ni 3) 0,25 % N 3) примечание 2	Отсутствие существенной деградации при работе с водородом
Сталь 1), 2) DIN 1.4433 UNS S31703/DIN 1.4438 DIN 1.3952 UNS N08926/DIN 1.4529 UNS N08904/DIN 1.4539	70 МПа	Нет ограничений, кроме примечания к А.2.3	Отсутствие существенной деградации при работе с водородом
Алюминий 5), 6) A6061-T6 A6061-T62 A6061-T651 A6061-T6511	70 МПа	Нет ограничений	Отсутствие существенной деградации при работе с водородом
1) Сталь не обладает абсолютной совместимостью с водородом (например, более низкая устойчивость к дефектам) во всем указанном диапазоне состава материала, но успешно используется в водородных технологиях в течение многих лет за счет ограничения напряжения, что подтверждено успешным опытом (включая контрольные испытания). Могут быть уместны циклические испытания водородом, например указанные в А.4. 2) В качестве полуфабрикатов следует использовать кованый или катанный материал, упрочненный термообработкой. Кроме того, конечные продукты должны содержать менее 3 % (по объему) магнитных фаз (дельта-феррит + мартенсит), определяемых ферритометром. 3) Производители должны установить и задокументировать правила, гарантирующие соблюдение ограничений использования, и хранить эти документы, включая данные испытаний, в течение 15 лет. 4) Данные стали можно использовать в водородных технологиях, ограничивая допустимое расчетное напряжение уровнем напряжения ниже их предела выносливости. Поскольку сертификация материала основана на успешном опыте работы в промышленных условиях, пределы текучести и предельной прочности, основанные на промышленной практике, также следует рассматривать при проектировании в целях ограничения напряжения. 5) В настоящем стандарте использовано следующее обозначение марок алюминия: А6061-Т6; А6061-Т62; А6061-Т651; А6061-Т6511. При использовании данных марок алюминия для СХКВ следует учитывать коррозию в среде влажного газа. Совместимость алюминиевого сплава в среде влажного газа оценивают с помощью испытания на коррозионное растрескивание под воздействием влажного газа. 6) Некоторые сплавы алюминия не подходят для использования во влажной среде. Проблема заключается в микроструктуре материала, размере зерна, примесях и т.д. Рассматривается возможность использования внутренних деталей (например, лейнер баллона типа 3), подвергающихся воздействию только сухого водорода.

А.3 Испытание на совместимость материалов с водородом при высоком давлении

Методики испытаний, устанавливающие требования к проверке долговечности материалов, используемых в водородных топливных системах:

- определение материалов и условий испытаний;

- испытание на медленную деформацию, ИР;

- испытание на усталостную долговечность (квалификационная аттестация материала);

- квалификационные испытания сварных конструкций.

Для аттестации основных (не свариваемых) материалов используют А.3.2 и А.3.3; А.3.4 используют в случае применения сварки материалов.

В таблице А.3 показана взаимосвязь между минимально значимыми свойствами материалов (согласно соответствующим стандартам), критерием их допуска к испытаниям (по результатам заводской сертификации или эквивалентными испытаниями на воздухе) и требованиями к испытаниям в газообразном водороде, как описано в А.3.2 (ИР) и А.3.3 (испытание на усталостную долговечность) для использования в условиях высокого давления.

Таблица А.3 - Сводка определений материалов и требований к испытаниям на совместимость материалов с водородом высокого давления

	Минимальные значимые свойства выбранных материалов	Критерий отбора (измеренные значения согласно А.3.1.1)	Требования к квалификационным испытаниям в водороде (А.3.2 и А.3.3)
Окружающая среда	-	На воздухе при комнатной температуре в соответствии со стандартными процедурами испытания	В газообразном водороде при давлении 1,25  НРД и температуре из таблицы А.4
Предел текучести	S y	S y	S y
Предел прочности	S U	S U	S U
Способность к деформационному упрочнению	S U/S Y > 1,07	> 1,07	> 1,07
Удлинение	EI	EI	12 %
Усталость	-	-	N > 2  10 5 (гладкий) N > 10 5 (с надрезом) для максимального напряжения (1/3) S UTS

А.3.1 Свойства материалов и условия испытаний

А.3.1.1 Рассматриваемый материал должен соответствовать требованиям, которые включают:

- допустимые пределы химического состава;

- заданный минимальный предел текучести, Sy;

- заданная минимальная прочность на растяжение, Su;

- заданное минимальное удлинение, EI.

Проверка того, что материал соответствует техническим требованиям, может быть основана на сертификации производителя материалов или эквивалентных испытаниях, проводимых на воздухе при комнатной температуре. Среднее значение измеренной прочности при растяжении при комнатной температуре на воздухе обозначается как СЗИП и используется для определения максимального напряжения при испытании на усталость.

А.3.1.2 Параметры для испытаний в водороде (например, температура, давление, скорость деформации, частота циклов нагрузки), указанные в А.3.1-А.3.3, должны превалировать над рекомендуемыми аналогичными параметрами в соответствующих стандартах.

А.3.1.3 ИР (см. Б.3.2) и испытание на усталостную долговечность (см. А.3.3) должны выполняться в газообразном водороде при минимальном давлении 1,25  НРД. Следует выполнять требования к чистоте газа и отбору проб газа.

А.3.1.4 Температура испытаний в водороде должна соответствовать таблице А.4.

Таблица А.4 - Температура испытания

Тип сплава	Метод испытания	Температура испытания, К
Аустенитная нержавеющая сталь	ИР и долговечность	228 5 228 5 и 293 5
Сплавы на основе никеля	ИР и долговечность	228 5
Алюминиевые, магниевые и медные сплавы	ИР и долговечность	293 5
Другие сплавы	ИР и долговечность	228 5 и 293 5

А.3.2 Испытание на медленную скорость деформации (испытание на растяжение)

А.3.2.1 ИР должны удовлетворять условиям, приведенным в А.3.1. Испытывают не менее трех образцов с гладкой поверхностью.

А.3.2.2 Смещение во время испытания должно быть измерено на образце на условной расчетной длине (в 3-5 раз больше диаметра образца). Обычно это экстензометр, прикрепленный непосредственно к образцу, но допустимы и другие эквивалентные методы.

А.3.2.3 Требования

Средний предел текучести должен быть больше или равен указанному минимальному пределу текучести материалов.

Средняя прочность на растяжение - больше или равна указанной минимальной прочности на растяжение материалов.

Способность к деформационному упрочнению, определяемая как отношение предела прочности на растяжение к пределу текучести, измеренная с помощью ИР, - больше 1,07.

Среднее удлинение должно быть больше или равно 12 %.

А.3.3 Испытание на усталостную долговечность - квалификационные испытания материала

А.3.3.1 Испытания на усталостную долговечность с контролируемой силой должны выполняться в соответствии с условиями, указанными в А.3.1, при частоте 1 Гц. Образец одной из двух геометрий, указанных ниже, должен быть испытан с отношением нагрузки R, как указано:

- гладкие образцы с R = -1 или

- образцы с надрезом при R = 0,1.

А.3.3.2 Приложенное усталостное напряжение при максимальной нагрузке должно быть больше или равно 1/3 предела прочности на растяжение по А.3.1.1 (СЗИП измеряется на воздухе). Приложенные напряжения как для гладких образцов, так и для образцов с надрезами определяются как приложенная нагрузка, деленная на минимальную начальную площадь поперечного сечения образца.

А.3.3.3 Требования

Необходимо удовлетворять одно из требований:

а) для испытаний на усталость гладких образцов следует испытывать не менее трех образцов, а число примененных циклов должно быть более 2  10 ⁵ для всех испытуемых образцов;

б) для испытаний на усталость образцов с надрезом должно быть испытано не менее трех образцов, а количество примененных циклов должно быть больше 2  10 ⁵ для всех испытаний; или пять образцов должны быть испытаны, и количество примененных циклов - больше 10 ⁵ для всех испытаний.

А.3.4 Квалификационные испытания сварных конструкций

А.3.4.1 Для испытания берут типичные сварные конструкции, состоящие каждая из двух базовых металлических изделий (например, пластин или труб), соединенных сварным швом. Основные материалы, сварочные материалы и параметры сварки (например, количество сварочных проходов и температура между проходами), используемые для создания сварного шва, должны быть задокументированы. Материалы сборочных единиц должны удовлетворять требованиям таблицы Б.3.

А.3.4.2 Используя конструкции, подготовленные по А.3.4.1, готовят испытательные образцы, соответствующие геометрии для ИР, приведенного в А.3.2, и для испытания на усталостную долговечность, приведенного в А.3.3. Для образцов с надрезом центр надреза должен располагаться по центру сварного шва, а ось растяжения должна быть перпендикулярна сварному шву.

А.3.4.3 Образцы, изготовленные из сварных швов, должны соответствовать требованиям таблицы А.3 для испытаний в водороде, где установленные минимальные предел текучести и предел прочности при растяжении указаны для конструкции сварного соединения.

А.4 Испытания на совместимость с водородом с учетом особенностей конструкции баллонов высокого давления

На аттестационные испытания должны быть представлены четыре баллона.

Внешние размеры (такие как длина, диаметр и толщина стенки) и начальное давление разрыва баллонов должны отличаться друг от друга не более чем на 10 %.

Два баллона следует подвергать циклическому изменению давления газообразного водорода в соответствии со следующими положениями:

- требования к газообразному водороду, используемому для этого испытания, приведены в [6], содержание кислорода - менее 1 мкмоль на моль газа. Чистота водорода должна контролироваться через определенные промежутки времени во время испытания;

- уменьшение внутреннего объема баллонов за счет использования наполнителя допускается при условии, что сохраняется > 99 % воздействия водорода на поверхность;

- границы циклов давления водорода в каждом баллоне должны быть между 2 МПа и 125 % НРД (+1) МПа. Продолжительность стадии повышения давления за цикл должна быть не менее 5 минут. Продолжительность пикового давления за цикл не должна быть менее 2 минут;

- один баллон должен подвергаться испытанию при температуре окружающего воздуха от минус 50 °C до минус 45 °C и температуре топлива от минус 35 °C до минус 30 °C. Один баллон должен подвергаться испытанию при температуре окружающего воздуха от плюс 20 °C до плюс 25 °C и температуре топлива от плюс 20 °C до плюс 25 °C. Утечка измеряется непрерывно или после циклов давления N _D использованием процедуры испытаний Б.7 (N _D устанавливается в 5.2.2.). Испытания должны быть прекращены, если либо произошла утечка, либо проведено 2  N _D.

Примечание - Следует рассмотреть возможность утечки или разрыва испытуемого изделия и принять соответствующие меры, чтобы во время испытаний не возникала опасная ситуация;

- если в течение циклов давления N _D не происходит утечек, а в течение 2 циклов N _D не происходит разрыва, то требования испытаний выполнены и испытание следует прекратить;

- должны быть зарегистрированы срок службы под давлением водорода и число циклов, при которых происходит утечка в этом испытании.

Баллоны, не имеющие металлов, контактирующих с водородом, признаются соответствующими требованиям этого испытания.

Баллоны, конструкция и отделка внутренней поверхности которых сравнимы с конструкцией, прошедшей испытание, также должны рассматриваться как прошедшие это испытание, если они отвечают следующим критериям:

- цилиндрическая форма с диаметром в пределах 20 % от диаметра испытанного баллона;

- изменение толщины цилиндрической стенки (и толщины металлического лейнера, если применимо) пропорционально изменению диаметра;

- BP ₀ находится в пределах 20 % от начального давления разрыва испытанного сосуда;

- изменение толщины цилиндрической стенки (и толщины металлического вкладыша) пропорционально изменению начального давления разрыва. Производители должны документировать свойства отделки поверхности (характеристики материала, процессы отделки поверхности, параметры поверхности), диаметр, толщину стенки (и толщину металлического лейнера) и начальное давление разрыва.