Национальный стандарт РФ ГОСТ Р ИСО 21461-2024 "Резина. Определение ароматичности масла в вулканизованных резиновых смесях" (утв. и введен в действие приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 13 марта 2024 г. N 300-ст) (документ не вступил в силу)

Национальный стандарт РФ ГОСТ Р ИСО 21461-2024
"Резина. Определение ароматичности масла в вулканизованных резиновых смесях"
(утв. и введен в действие приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 13 марта 2024 г. N 300-ст)

Rubber. Determination of the aromaticity of oil in vulcanized rubber compounds

УДК 678:542.61:006.354
ОКС 83.040.10

Дата введения - 1 января 2026 г.
Введен впервые

Предисловие

1 Подготовлен Акционерным обществом "Управляющая компания "Биохимического холдинга "Оргхим" (АО Управляющая компания БХХ "Оргхим") на основе официального перевода на русский язык англоязычной версии указанного в пункте 4 стандарта, который выполнен ТК 160 "Продукция нефтехимического комплекса"

2 Внесен Техническим комитетом по стандартизации ТК 160 "Продукция нефтехимического комплекса"

3 Утвержден и введен в действие Приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 13 марта 2024 г. N 300-ст

4 Настоящий стандарт идентичен международному стандарту ИСО 21461:2012 "Резина. Определение ароматичности масла в вулканизованных резиновых смесях" (ISO 21461:2012 "Rubber - Determination of the aromaticity of oil in vulcanized rubber compounds", IDT).

Стандарт разработан Техническим комитетом ТК 45 "Резина и продукты из резины", подкомитетом ПК 3 "Сырьевые материалы (включая латекс) для использования в производстве резины" Международной организации по стандартизации (ИСО).

При применении настоящего стандарта рекомендуется использовать вместо ссылочных международных стандартов соответствующие им национальные стандарты, сведения о которых приведены в дополнительном приложении ДА.

Дополнительные сноски в тексте стандарта, выделенные курсивом, приведены для пояснения текста оригинала

5 Введен впервые

Предупреждение - Пользователи настоящего стандарта должны быть знакомы со стандартной лабораторной практикой. В настоящем стандарте не предусмотрено рассмотрение всех вопросов обеспечения безопасности, связанных с его применением. Пользователь настоящего стандарта несет ответственность за разработку соответствующих правил безопасности и охраны здоровья, а также за обеспечение соответствия национальным нормативным требованиям.

Важно - Электронный файл настоящего стандарта содержит цветные рисунки, которые считают полезными для правильного понимания стандарта. Поэтому пользователям следует рассмотреть возможность печати настоящего стандарта на цветном принтере.

1 Область применения

Настоящий стандарт устанавливает метод селективного определения полиароматичности масла в вулканизованной резиновой смеси. Данный метод основан на спектроскопии ядерного магнитного резонанса (ЯМР).

2 Нормативные ссылки

В настоящем стандарте использована нормативная ссылка на следующий стандарт [для датированной ссылки применяют только указанное издание ссылочного стандарта, для недатированной - последнее издание (включая все изменения)]:

ISO 1407, Rubber - Determination of solvent extract (Каучук. Определение веществ, экстрагируемых растворителем)

3 Термины и определения

В настоящем стандарте применен следующий термин с соответствующим определением:

3.1 полициклические ароматические углеводороды; ПАУ (polycyclic aromatic hydrocarbon, PAH): Органические соединения, состоящие из двух или более ароматических колец, в которых определенные атомы углерода являются общими для двух или трех колец.

4 Реактивы и материалы

Все реактивы должны иметь аналитическую степень чистоты, если не указано иное.

4.1 Экстракция

4.1.1 Ацетон.

4.2 Приготовление проб

4.2.1 н-Гептан, квалификации ч. д. а.

4.2.2 Азот, требуемая чистота >99,9 %, для защиты экстракта от окисления во время этапа сушки.

4.2.3 Гексаметилдисилоксан (HMDS), степень чистоты 99,5 %, для ЯМР-анализа или тетраметилсилан (TMS), степень чистоты 99,5 %, для ЯМР-анализа.

4.2.4 Дейтерированный хлороформ (CDCl ₃), степень дегидрирования >99,95 %, для ЯМР-анализа, с содержанием 0,05 % TMS или 0,03 % HMDS (4.2.3). Резонансный пик TMS или HMDS используют для калибровки горизонтальной шкалы спектра.

4.2.5 Ацетальдегид чистотой  99,5 %, допускается при необходимости добавлять раствор ацетальдегида концентрацией 0,6 % к дейтерированному хлороформу, содержащему TMS или HMDS (4.2.4). Добавленный ацетальдегид обеспечивает резонансный пик при 9,8 ppm, что полезно для хорошего фазирования спектра. Раствор должен быть свежеприготовленным во избежание влияния продуктов разложения ацетальдегида, образующихся при старении.

5 Аппаратура

5.1 Весы аналитические с точностью до 0,1 мг.

5.2 Аппарат экстракционный, как указано в ИСО 1407.

5.3 Баня водяная.

5.4 Аппаратура для очистки экстракта, состоящая из компонентов, указанных в 5.4.1-5.4.4.

5.4.1 Для очистки одного образца за один раз (ручная фильтрация):

a) шприцы вместимостью 2, 5, 10 см ³ и 25 см ³ или 30 см ³ с конической насадкой, совместимой с колонками для твердофазной экстракции (SPE) для ручной очистки;

b) картридж для твердофазной экстракции (SPE), содержащий 500 или 1000 мг силикагеля ^{1), *}.

------------------------------

¹⁾ Пример подходящего поставщика - Varian Bond Elut JR-SI, 1000 мг, номер детали 12166008B или аналогичный. Информация предоставлена для удобства пользователей настоящего стандарта и не является одобрением ИСО этого поставщика.

^*Допускается использовать другие картриджи, оборудование (аппаратуру) для твердофазной экстракции и стеклянные пробирки, обеспечивающие получение сопоставимых результатов определения.

------------------------------

5.4.2 Для одновременной очистки нескольких образцов (при необходимости):

a) шприцы вместимостью 2, 5, 10 и 25 см ³ или 30 см ³ с конической насадкой, совместимой с колонками для твердофазной экстракции (SPE) для ручной очистки;

b) картридж для твердофазной экстракции (SPE), содержащий 500 или 1000 мг силикагеля ^{2), *};

------------------------------

²⁾ Пример подходящего поставщика - Varian Bond Elut Mega BE-SI, 1000 мг, номер детали: 12256008 или аналогичный. Информация предоставлена для удобства пользователей настоящего стандарта и не является одобрением ИСО этого поставщика.

^*Допускается использовать другие картриджи, оборудование (аппаратуру) для твердофазной экстракции и стеклянные пробирки, обеспечивающие получение сопоставимых результатов определения.

------------------------------

c) оборудование для твердофазной экстракции, соединенное с вакуумным насосом, для одновременной очистки нескольких образцов ^{3), *};

------------------------------

³⁾ Пример подходящего поставщика - Varian Vac Elut 20, манифольд с высоким стеклянным резервуаром, номер детали 12234104 или аналогичный. Информация предоставлена для удобства пользователей настоящего стандарта и не является одобрением ИСО этого поставщика.

^*Допускается использовать другие картриджи, оборудование (аппаратуру) для твердофазной экстракции и стеклянные пробирки, обеспечивающие получение сопоставимых результатов определения.

------------------------------

d) стеклянные пробирки для сбора фильтрата, совместимые с устройством фильтрации ^{4), *}.

------------------------------

⁴⁾ Для Varian Vac Elut 20 - пробирки диаметром 16 мм, длиной 150 мм.

^*Допускается использовать другие картриджи, оборудование (аппаратуру) для твердофазной экстракции и стеклянные пробирки, обеспечивающие получение сопоставимых результатов определения.

------------------------------

5.4.3 Посуда лабораторная стеклянная.

5.4.4 Игла одноразовая.

5.5 ЯМР-спектрометр, с частотой не менее 200 МГц, предпочтительно обеспечивающий следующие параметры снятия спектра:

- детектор: ¹H;

- фаза импульсов: 30°;

- ширина спектра: от минус 2 до плюс 12 ppm;

- число сканирований: 256;

- релаксационная задержка: 2 с.

6 Процедура

6.1 Экстракция образца

6.1.1 Образец вулканизованной резиновой смеси должен иметь достаточные размеры для получения не менее 350 мг экстрагированного масла. При использовании образца из шины образец готовят по приложению B.

6.1.2 Пропускают образец между валками лабораторных вальцов для уменьшения толщины до значения не более 0,7 мм или нарезают образец на кусочки размером менее 1  1  2 мм.

6.1.3 Заворачивают образец в небольшой кусок фильтровальной бумаги и помещают его в экстракционный аппарат (5.2) или наполняют аппарат небольшими нарезанными кусочками. Заполняют колбу экстракционного аппарата ацетоном (4.1.1) и экстрагируют в течение 8 ч.

6.1.4 Выпаривают экстракт досуха в струе азота (4.2.2) во избежание окисления.

6.2 Очистка экстракта

6.2.1 Взвешивают высушенный экстракт с точностью до 0,1 мг. Добавляют н-гептан (4.2.1) в объеме, необходимом для получения концентрации 100 мг/см ³. Возможно образование незначительного осадка. Готовят три пробирки, каждая из которых содержит по 1 см ³ раствора н-гептана.

6.2.2 Готовят картридж SPE (см. 5.4.1 или 5.4.2) путем элюирования 5 или 10 см ³ н-гептана (4.2.1), используя шприц вместимостью 5 или 10 см ³ (см. 5.4.1 или 5.4.2).

6.2.3 Когда н-гептан почти полностью элюирован, переносят количественно раствор образца в н-гептане из одной пробирки (6.2.1) в картридж SPE и начинают сбор фильтрата в химический стакан или стеклянную пробирку. Промывают пробирку дополнительной порцией 0,5 см ³ н-гептана для полного перемещения осадка.

6.2.4 Когда раствор образца в н-гептане полностью впитается в картридж SPE, элюируют неполярную фракцию с помощью 25 см ³ н-гептана. Во время элюирования необходимо сохранять постоянный поток растворителя со скоростью, не превышающей 5 см ³/мин.

6.2.5 Завершают сбор очищенной фракции, когда весь объем 25 см ³ н-гептана добавлен в картридж SPE.

6.2.6 Выпаривают н-гептан досуха в струе азота (4.2.2) во избежание окисления. Для ускорения этапа окончательной сушки можно поместить образец в вакуумную печь при температуре 50 °C на 2-3 ч.

6.2.7 Взвешивают сухой остаток с точностью до 0,1 мг и вычисляют его содержание в процентах.

6.2.8 Повторяют процедуру очистки экстракта еще два раза, используя две другие пробирки, приготовленные по 6.2.1.

6.2.9 Вычисляют среднее значение трех вычислений содержания сухого остатка в процентах (по 6.2.7). Если каждое из полученных значений укладывается в пределы  5 % от среднего значения, продолжают процедуру по 6.3. В противном случае повторяют подготовку образцов до тех пор, пока три значения не будут находиться в пределах  5 % от среднего значения.

6.3 ЯМР-анализ (NMR)

6.3.1 Сущность метода

Ароматичность масла, присутствующего в сухом остатке, полученном по 6.2.7 и 6.2.8, определяют методом спектроскопии ¹H-ЯМР.

Молекулярная структура нелинейных ПАУ с тремя или несколькими сочлененными кольцами содержит характерный трехсторонний вогнутый участок, расположенный на периферии молекулы ароматических углеводородов: эти особые атомы водорода в данной зоне называют водородом области залива (см. рисунок 1).

Спектроскопия ¹H-ЯМР позволяет избирательно идентифицировать и количественно определять атомы водорода в области залива, которые характерны для ароматических масел.

Метод описывает процедуру определения процентного содержания водорода области залива (% H _Bay) в растворе образца с помощью спектроскопии ¹H-ЯМР, что позволяет сделать вывод о характере ароматичности масла.

Чем больше количество атомов водорода в области залива, тем выше ароматичность.

a) Бензопирен	b) 7,12-диметилбензаантрацен	c) 5-метилхризен

1 - область залива

Рисунок 1

6.3.2 ЯМР-измерение

6.3.2.1 Растворяют один из сухих остатков, полученных по 6.2.7 и 6.2.8, в стеклянной пробирке [например, примерно 1 см ³ CDCl ₃ (4.2.4) для пробирки диаметром 5 мм]. При необходимости можно ускорить растворение, используя небольшую магнитную мешалку или механический шейкер; если этого недостаточно, добавляют CDCl ₃.

6.3.2.2 Получают сигнал спада свободной индукции (FID) и применяют преобразование Фурье, умноженное на экспоненциальную функцию (LB = 0,3 Гц) для получения спектра (см. примеры в приложении A). Настраивают резонанс опорного пика на 0,00 ppm для TMS или 0,06 ppm - для HMDS, соответственно.

6.3.2.3 Корректируют базовую линию спектра.

6.3.2.4 Корректируют базовую линию, используя кубический сплайн, установив точки для коррекции 11,5; 10,5; 6,0; минус 0,5 и минус 1,5 ppm. Пример спектра после коррекции фазы и базовой линии представлен на рисунке 2.

a) После коррекции фазы	b) После коррекции базовой линии

Рисунок 2

6.3.2.5 Объединяют спектр и отмечают следующие зоны:

l ₀ - область ароматических протонов, от 6,0 до 9,5 ppm, включая сигнал CHCl ₃ (примесь, содержащаяся в CDDl ₃);

l ₀₀ - область алифатических и этиленовых протонов, от 0,2 до 5,8 ppm, включая сигнал воды (вода из CDCl ₃) при 1,5 ppm;

l ₂ - область протонов в заливе от 8,3 до 9,5 ppm.

6.3.2.6 В качестве холостого образца измеряют спектр ¹H-ЯМР дейтерированного хлороформа, содержащего TMS или HMDS (4.2.4). Используя данный холостой образец, корректируют ароматическую область l ₀ и алифатическую и этиленовую области l ₀₀ с учетом чистоты раствора CHCl ₃ и содержанием воды в растворе.

Вышеуказанные корректировки выполняют с помощью следующих уравнений:

(1a)

или

;

(1b)

(2a)

или

,

(2b)

где CH _{холостой} - интегрированная область ароматических протонов от 6,0 до 9,5 ppm в дейтерированном хлороформе, содержащем TMS или HMDS (4.2.4);

H ₂O _{холостой} - интегрированная область от 1,0 до 1,8 ppm в дейтерированном хлороформе, содержащем TMS или HMDS (4.2.4). Интенсивность данного сигнала обусловлена содержанием воды в растворе;

ТМS _{холостой} или HMDS _{холостой} - интегрированная плотность сигнала TMS (или HMDS) в дейтерированном хлороформе, содержащем TMS или HMDS (4.2.4);

TMS или HMDS - интегрированная плотность сигнала TMS (или HMDS) в растворе образца (4.2.4).

6.3.2.7 Дополнительная процедура с использованием ацетальдегида

При возникновении сложностей с получением хорошего фазирования спектра допускается добавлять 0,6 % ацетальдегида к раствору хлороформа (см. 4.2.5) для способствования фазированию спектра: корректировка фазы выполняется с использованием пиков при 9,8 ppm (ацетальдегид) и при 0,0 ppm (TMS) или 0,06 ppm (HMDS). Процесс завершается также, как и для образцов без ацетальдегида, со следующими изменениями.

Интегральное число l ₀₀ включает также сигнал алифатических протонов ацетальдегида при 2,2 ppm.

Корректировку алифатических протонов ацетальдегида выполняют с помощью интегрированной плотности сигнала (AA) альдегидного протона (CHO при 9,8 ppm) в образце, т.к. концентрация ацетальдегида может изменяться со временем из-за очень низкой температуры кипения (21 °C).

Дополнительная корректировка, применяемая к целому l ₃, для учета присутствия ацетальдегида:

(2c)

или

.

(2d)

6.3.2.8 Выполняют ЯМР-измерения для каждого очищенного экстракта, полученного по 6.2.7 и 6.2.8.

7 Вычисление

Для каждого из трех очищенных экстрактов вычисляют процентное содержание водорода области залива (% H _Bay) до второго десятичного знака, используя следующую формулу

,

где обозначения согласно 6.3.2.6 (или 6.3.2.7).

8 Отчет об испытании

Отчет об испытании должен содержать следующую информацию:

a) обозначение настоящего стандарта;

b) всю информацию, необходимую для идентификации образца(ов) резины;

c) подробную информацию о силикагеле для твердофазной экстракции (SPE) (см. 5.4.1 или 5.4.2);

d) результат для каждой из трех экстракций (6.2.7 и 6.2.8) и среднее значение (6.2.9);

e) средние значения для l ₁, l ₂, l ₃ и значение H _Bay в процентах;

f) любые необычные свойства, обнаруженные в процессе определения;

g) любую операцию, не включенную в настоящий стандарт, или рассматриваемую как дополнительную, например параметры ЯМР (5.5), если они отличаются от указанных;

h) дату проведения испытания.

Библиография

[1]

ISO/TR 9272:2005 *

Rubber and rubber products - Determination of precision for test method standarts (Резина и изделия из резины - Определение прецизионности для стандартных методов испытания)

------------------------------

^* Заменен на ISO 19983:2022, Rubber - Determination of precision of test methods (Резина. Определение прецизионности методов испытаний).

------------------------------

Ключевые слова: резина, определение ароматичности масла в вулканизованных резиновых смесях.