Приложение 2. Порядок оперативного контроля показателей качества результатов измерений состава проб веществ и материалов

Приложение 2

Порядок
оперативного контроля показателей качества результатов измерений
состава проб веществ и материалов

1. Оперативный контроль точности (воспроизводимости, сходимости) осуществляют с целью оценки соответствия характеристики погрешности (характеристики случайной составляющей погрешности, характеристики составляющей случайной погрешности) результатов измерений, выполняемых при контроле (далее - контрольные измерения) нормативам, установленным для соответствующего алгоритма контроля.

Примечания.

1.1. В качестве норматива контроля принимают численной значение характеристики показателя качества результатов измерений (точности, воспроизводимости, сходимости), установленное для процедуры контроля, представляющее собой критерий для признания характеристики погрешности (или ее составляющих) соответствующими установленным требованиям.

1.2. Контролю подлежат результаты измерений состава проб, отвечающих требованиям руководства по отбору и хранению проб, регламентирующих процедуру получения представленных проб и неизменность их состава.

2. Оперативный контроль показателей качества результатов измерений осуществляют с применением средств контроля, роль которых выполняют:

- образцы для контроля;

- рабочие пробы с известной добавкой определяемого компонента;

- другие методики измерений с установленными характеристиками погрешности;

- рабочие пробы;

3. Оперативный контроль осуществляют на основе контрольных измерений, выполненных для отдельно взятой контрольной процедуры, регламентированной в методике измерений и (или) в настоящем документе (анализ образца для контроля; основной и повторный анализ рабочей пробы, выполненные разными методами; анализ рабочей пробы и рабочей пробы с добавкой).

4. Требования к проведению контрольных измерений аналогичны требованиям к проведению измерения состава рабочих проб, установленным в документах на методики измерений.

5. Порядок проведения оперативного контроля сходимости

5.1. Оперативный контроль сходимости результатов измерений состава проб проводят при получении каждого результата измерения, предусматривающего проведение параллельных определений.

5.2. Оперативный контроль сходимости проводят путем сравнения расхождения "п" результатов параллельных определений d при измерении пробы с нормативом оперативного контроля сходимости d.

Сходимость результатов параллельных определений признают удовлетворительной, если:

                          d  = Х      - Х      <=d,

                           k    max,n    min,n

где

     Х      - максимальный результат из "п" параллельных определений;

      max,n

     Х      - минимальный результат из "п" параллельных определений;

      min,n

     d      - норматив   оперативного   контроля  сходимости (допускаемое

              расхождение между результатами параллельных определений).

5.3. Норматив оперативного контроля сходимости рассчитывают по формуле:

                    d = Q (P,n) х сигма c x (Дельта 0),

где

Q (Р,n) = 2,77 при п = 2, Р = 0.95,

Q (Р,n) = 3,31 при п = 3, Р = 0,95,

Q (Р,n) = 3,63 при п = 4, Р = 0,95,

Q (Р,n) = 3.86 при п = 5, Р = 0,95,

сигма сх (Дельта 0) - среднее квадратическое отклонение (СКО) части случайной составляющей погрешности, характеризующее разброс результатов параллельных определений и установленное для МВИ (показатель ходимости результатов параллельных определений).

Коэффициент Q (Р,n) рассчитан при допущении нормального распределения составляющей случайной погрешности.

5.4. Если d_k <= d, то сходимость результатов параллельных определений признают удовлетворительной, и по ним может быть вычислен результат определения содержания компонента в рабочей пробе или при контрольном измерении по п.3 настоящего Приложения.

5.5. При превышении норматива оперативного контроля ходимости эксперимент повторяют. При повторном превышении указанного норматива выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля.

6. Порядок проведения оперативного контроля воспроизводимости.

6.1. Оперативный контроль воспроизводимости проводят с использованием рабочих проб.

6.2. Оперативный контроль воспроизводимости проводят путем сравнения расхождения (Д_к) двух результатов измерений (первичного - Х_1, и повторного - Х_2) одной и той же пробы, полученных в различных условиях, характеризующих применение МВИ в аккредитованной лаборатории, с нормативом оперативного контроля воспроизводимости - Д.

Если МВИ предусматривает проведение параллельных определений для получения результата измерения, то за результат измерения принимают среднее арифметическое из результатов параллельных определений, предусмотренных методикой.

Воспроизводимость контрольных измерений признают удовлетворительной, если:

                                  _    _

                             Д = |X  - X | <= Д.

                              к    1    2

6.3. Норматив оперативного контроля воспроизводимости рассчитывают по формуле:

                                              °

                  Д=Q' (P,m) х сигма (Дельта 0 ),

где

сигма (Дельта 0) - СКО случайной составляющей погрешности результатов измерений, установленное для МВИ, соответствующее содержанию компонента пробе Х_ср,

                              _      _    _

                              X   = (X  + Х )/2,

                               cp =   1    2

(показатель воспроизводимости результатов измерений);

Q' (Р,m) = 2,77 при m = 2, Р = 0,95;

Q' (Р,m) = 2,33 при m = 2, Р = 0,90.

Коэффициент Q' (Р, m) рассчитан при допущении: реальная функция плотности распределения вероятности случайной составляющей погрешности распределена по нормальному закону.

6.4. При превышении норматива оперативного контроля воспроизводимости эксперимент повторяют. При повторном превышении указанного норматива выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля.

7. Выбор методов проведения оперативного контроля точности
результатов измерений

7.1. Оперативный контроль точности проводят одним из перечисленных ниже методов контроля:

7.1.1. Метод оперативного контроля точности с использованием образцов для контроля (ОК) в виде стандартных образцов (СО) или аттестованных смесей (АС). Метод является наиболее эффективным. Применение этого метода возможно при наличии ОК либо возможности и экономической целесообразности их создания для осуществления процедуры контроля.

7.1.2. Метод добавок. Метод применяют при отсутствии возможности по условиям анализа или экономической нецелесообразности применения других методов контроля погрешности и при наличии условий для создания проб с веденными добавками, адекватных анализируемым пробам.

7.1.3. Метод оперативного контроля точности с использованием другой методики. Метод применяют при отсутствии ОК, экономической нецелесообразности их создания, либо при их наличии, но несоответствии структурных особенностей образца требованиям условий проведения измерений, либо при экономической нецелесообразности применения данного метода по сравнению с другими методами контроля.

7.2. Нормативы оперативного контроля точности для всех перечисленных методов рассчитывают при допущении: реальная функция плотности распределения вероятности погрешности измерений распределена по нормальному закону.

8. Порядок проведения оперативного контроля точности
использованием образцов для контроля

8.1. Метод оперативного контроля точности с применением образцов для контроля состоит в сравнении результата контрольной процедуры Кк, равного разности между результатом контрольного измерения - аттестованной характеристики в образце для контроля (X) и его аттестованным значением (С) с нормативом оперативного контроля точности (К).

ОК должны быть адекватны по составу объекту измерения и иметь погрешность аттестованного значения, не превышающую одной трети погрешности измерений.

                                     -

     Точность контрольного измерения Х признают удовлетворительной, если:

                            К   = |Х - С| < К.

                             к

8.2. Норматив оперативного контроля точности рассчитывают по формулам:

К = 0,84 Дельта при Р = 0,90,

К = Дельта при Р = 0,95,

где

Дельта - характеристика погрешности измерений, установленная для МВИ, соответствующая содержанию компонента в ОК. В качестве указанной характеристики используют ширину интервала с границами Дельта_н и Дельта_в в котором погрешность результатов измерений находится с заданной доверительной вероятностью (|Дельта_н| = Дельта_в = Дельта),

Р - доверительная вероятность.

Если характеристика погрешности результатов измерений формируется только за счет ее случайной составляющей и в НД на методику заданы значения норматива оперативного контроля воспроизводимости - Д, то формулы расчета К принимают вид:

К = 0,59 х Д при Р = 0,90,

К = 0,71 х Д при Р = 0,95.

8.3. При превышении норматива оперативного контроля точности эксперимент повторяют. При повторном превышении указанного норматива выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля.

9. Порядок проведения оперативного контроля точности
с использованием метода добавок

9.1. Алгоритм проведения оперативного контроля точности с использованием метода добавок применяют, если операции введения добавок, а также применяемые при этом средства измерений не вносят значимого вклада в погрешность результатов измерений.

9.2. Метод оперативного контроля точности с применением метода добавок состоит в сравнении результата контрольной процедуры Кк, равного разности между результатами контрольных измерений содержания определяемого компонента в пробе с известной добавкой (X_ л ), в пробе без добавок (X) и величиной добавки (С) с нормативом контроля точности (К_q). Добавка должна составлять 50-150 % от содержания компонента в пробе. Точность контрольных измерений признают удовлетворительной, если:

             -  -   -        -     -    -

     Кк = f (X, X', X'') = [ Х'' + Х' - Х - С | <= К'

      к

9.3. Норматив оперативного контроля точности рассчитывают по формулам:

где

     Дельта сс - характеристика систематической  составляющей погрешности

измерений,  установленной  для МВИ, соответствующая содержаниюкомпонента,

равному величине добавки. В качестве  указанной характеристики используют

полуширину  интервала  с  границами  Дельта_CIH и Дельта_CIB,  в  котором

систематическая оставляющая погрешности результатов измерений находится с

заданной доверительной вероятностью

(| Дельта_CIB | = Дельта_CIВ = Дельта);

                 0                  0

     Сигма xq (Дельта), (сигма х (Дельта)) - показатель воспроизводимости

результатов измерений, соответствующий содержанию компонента  в  пробе  с

добавкой (пробе без добавки);

     Р - доверительная вероятность.

Если характеристика погрешности результатов измерений формируется только за счет ее случайной составляющей и в НД на методику заданы значения норматива оперативного контроля воспроизводимости, то формулы расчета К_q принимают вид:

где

     -      -

     Д х q (Д х ) - значение     норматива     оперативного      контроля

воспроизводимости,  соответствующее  содержанию  компонента  в   пробе  с

добавкой (пробе без добавки).

9.4. При превышении норматива оперативного контроля точности К_q эксперимент повторяют с использованием другой реальной пробы. При повторном повышении указанного норматива выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля.

10. Порядок проведения оперативного контроля точности
использованием другой (контрольной) методики

10.1. Оперативный контроль точности результатов измерений с использованием другой (контрольной) методики, удовлетворяющей следующим требованиям:

систематическая составляющая погрешности результатов измерений контрольной методики незначима на фоне ее случайной оставляющей:

где

                 0                0

     сигма к (Дельта) и сигма1 (Дельта) - СКО    случайной   составляющей

погрешности измерений контрольной и контролируемой МВИ, соответственно;

точность измерений по контрольной МВИ оперативно контролируется с использованием соответствующих норматива и алгоритма контроля;

область применения контрольной методики совпадает или перекрывает область применения контролируемой методики;

10.2. Метод оперативного контроля точности с применением контрольной методики заключается в сравнении результата контрольной процедуры (Кк ), равного разности результатов измерений одной и той же пробы, полученных в одинаковых условиях по контролируемой (X) и контрольной (Xк ) методикам с нормативом оперативного контроля Км.

Точность контрольных измерений признают удовлетворительной, если:

10.3. Норматив оперативного контроля точности Км рассчитывают по формулам:

где

Дельта с - характеристики систематической составляющей погрешности, приписанная контролируемой методике;

Р - доверительная вероятность.

10.4. При превышении норматива оперативного контроля погрешности эксперимент повторяют с использованием другой пробы. При повторном повышении указанного норматива выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля.