Методические указания МУК 4.1.1205-03 "Газохроматографическое определение бензола, трихлорэтилена, толуола, тетрахлорэтилена, хлорбензола, этилбензола, м-, п-ксилолов, о-ксилола, стирола, изопропилбензола, о-хлортолуола и нафталина в воде" (утв. Главным государственным санитарным врачом РФ 16 марта 2003 г.)

Методические указания МУК 4.1.1205-03
"Газохроматографическое определение бензола, трихлорэтилена, толуола, тетрахлорэтилена, хлорбензола, этилбензола, м-, п-ксилолов, о-ксилола, стирола, изопропилбензола, о-хлортолуола и нафталина в воде"
(утв. Главным государственным санитарным врачом РФ 16 марта 2003 г.)

Дата введения: 1 июля 2003 г.

Настоящие методические указания устанавливают газохроматографическую методику количественного химического анализа воды централизованного хозяйственно-питьевого водоснабжения для определения в ней содержания бензола, о-, м-, п-ксилолов, тетрахлорэтилена, хлорбензола, этилбензола и нафталина в диапазоне 0,005-20 мг/дм3, а толуола, трихлорэтилена, стирола, изопропилбензола, о-хлортолуола в диапазоне концентраций 0,03-20 мг/д3 .

Физико-химические свойства веществ представлены в табл. 1, их гигиенические нормативы - в табл. 2.

1. Погрешность измерений

Методика обеспечивает выполнение измерений с погрешностью, не превышающей +-13,2% (дельта_отн), при доверительной вероятности 0,95.

2. Метод измерений

Измерение концентраций 12 анализируемых соединений основано на извлечении их из воды динамической газовой экстракцией, концентрировании на твердом полимерном сорбенте, последующей термодесорбции, газохроматографическом разделении на капиллярной колонке и детектировании фотоионизационным детектором (ФИД).

Нижний предел обнаружения в анализируемом объеме пробы 0,005 мг/дм3.

Определению не мешают спирты, кислоты, нормальные углеводороды.

Таблица 1

Физико-химические свойства веществ

Наименование вещества	Формула	Молекулярная масса	Т_кип, °С	Плотность, г/см3	Растворимость, г/дм3
					вода	этанол	эфир
Бензол	С6Н6	76,0	80,01	0,879	0,72	бесконечность	бесконечность
Трихлорэтилен	С2НСl3	131,38	88-90	1,440	1,0	р.	р
Толуол	C7H8	92,0	110	0,879	0,57	бесконечность	бесконечность
Тетрахлорэтилен	С2Cl4	165,82	121,2	2,983	т. р.	р.	р.
Хлорбензол	С6Н5Cl	112,6	132,0	1,107	0,049	р.	р.
Этилбензол	С8Н10	106,17	136,15	0,867	0,14	бесконечность	бесконечность
м-Ксилол	C8H10	106,17	139,1	0,864	0,2	л. р.	л. р.
п-Ксилол	С8Н10	106,17	138,4	0,861	0,2	л. р.	л. р.
Стирол	C8H8	105,15	145,2	0,906	т. р.	р.	р.
о-Ксилол	С8Н10	106,17	144,41	0,881	0,2	л. р.	л. р.
Изопропилбензол	C9H12	120,19	152,4	0,862	н. р.	р.	р.
о-Хлортолуол	С7Н7Cl	126,59	159	1,082	н. р.	р.	бесконечность
Нафталин	C10H8	128,17	210,0	0,963	0,003	4,18	р.
* Примечание: н. р. - нерастворимо; т. р. - трудно растворимо; р. - растворимо; л. р. - хорошо растворимо; бесконечность - растворимо в любом соотношении.

Таблица 2

Гигиенические нормативы анализируемых веществ

Наименование вещества	ОДУ, ПДК, мг/дм3	Класс опасности
Бензол	0,01	2
Трихлорэтилен	0,06	2
Толуол	0,5	4
Тетрахлорэтилен	0,02	2
Хлорбензол	0,02	3
Этилбензол	0,01	4
м-, п-Ксилолы	0,05	3
Стирол	0,1	3
о-Ксилол	0,05	3
Изопропилбензол	0,1	3
о-Хлортолуол	0,2	3
Нафталин	0,01	4

3. Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы, реактивы

При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, материалы и реактивы.

3.1. Средства измерений

Хроматограф газовый с ФИД
Барометр-анероид М-67	ТУ 2504-1797-75
Весы аналитические лабораторные ВЛА-200	ГОСТ 24104-80Е
Меры массы	ГОСТ 7328-82Е
Посуда стеклянная лабораторная:
- колбы 1-50-2, 1-100-2	ГОСТ 1770-74Е
- пипетки вместимостью 0,1, 1,0, 5,0, 10,0 и 25,0 см3	ГОСТ 29227-91
Программно-аппаратный комплекс "Экохром" для регистрации и обсчета хроматограмм	ТУ 5Е2.148.003
Секундомер СДС пр. 1-2-000	ГОСТ 5072-79
Термометр лабораторный шкальный ТЛ-2, пределы 0-350°С, цена деления - 1°С	ТУ 25-2021.003-88

3.2. Вспомогательные устройства

Хроматографическая капиллярная колонка из кварцевого стекла длиной 50 м и внутренним диаметром 0,3 мм с жидкой фазой SE-30 (толщина пленки 5 мкм)
Дистиллятор	ТУ 61-1-721-79
Заглушки фторопластовые
Кольцо уплотняющее
Кран трехходовой, соединенный с дополнительной съемной крышкой испарителя
Редуктор кислородный	ТУ 26-05-235-70
Сорбционная трубка из термостойкого стекла длиной 80-82 мм, внутренним диаметром 4 мм с узким отверстием (1-1,5 мм) у одного конца и толщиной стенки 1 мм
Стеклянный прибор для динамической газовой экстракции (высота 130 мм, внутренний диаметр 16 мм) с наворачиваемой фторопластовой пробкой и двумя штуцерами разной длины
Эксикатор
Электропечь трубчатая

3.3. Материалы

Азот сжатый, ос. ч. Перчатки хлопчатобумажные

ГОСТ 9293-74

3.4. Реактивы

Бензол, х. ч.	ГОСТ 5955-75
Вода дистиллированная	ГОСТ 6709-77
Изопропилбензол, х. ч.	ГОСТ 20491-75
Нафталин, х. ч.	ТУ 6-09-2200-77
Полимерный сорбент Теnах-ТА (60/80 меш) фирмы Alltech Associates (США)
м-Ксилол для хроматографии, х. ч.	ТУ 6-09-4565-77
п-Ксилол для хроматографии, х. ч.	ТУ 6-09-4609-78
о-Ксилол для хроматографии, х. ч.	ТУ 6-09-915-76
Стирол, х. ч.	ГОСТ 10003-90
Тетрахлорэтилен, х. ч.	ТУ 6-01-95-86
Толуол, х. ч.	ГОСТ 5789-78
Трихлорэтилен, х. ч.	ГОСТ 9976-83

ГАРАНТ:

Постановлением Госстандарта РФ от 6 марта 1996 г. N 152 взамен ГОСТ 9976-83 с 1 января 1997 г. введен в действие ГОСТ 9976-94 "Трихлорэтилен технический. Технические условия" для применения в РФ

Хлорбензол, х. ч.	ГОСТ 646-84
Хлорид натрия, х. ч.	ГОСТ 4233-77
о-Хлортолуол фирмы Merck (Германия)
Этанол, х. ч.	ГОСТ 18300-87
Этилбензол, х. ч.	ГОСТ 9385-77
Уголь активированный любой марки

Допускается применение других средств измерений, вспомогательных устройств, материалов и реактивов с метрологическими и техническими характеристиками, не хуже указанных.

4. Требования безопасности

4.1. При работе с реактивами соблюдают требования безопасности, установленные для работы с токсичными, едкими и легковоспламеняющимися веществами по ГОСТ 12.1.005-88.

4.2. При выполнении измерений с использованием газового хроматографа соблюдают правила электробезопасности в соответствии с ГОСТ 12.1.019-79 и инструкцией по эксплуатации приборов.

4.3. При съеме разогретой крышки испарителя на руки надевают хлопчатобумажные перчатки.

5. Требования к квалификации операторов

К выполнению измерений допускают специалистов, имеющих квалификацию не ниже инженера-химика, с опытом работы на газовом хроматографе и программно-аппаратном комплексе "Экохром".

6. Условия измерений

При выполнении измерений соблюдают следующие условия:

- процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят в нормальных условиях при температуре воздуха (20+-5)°С, атмосферном давлении 630-800 мм рт. ст. и влажности воздуха не более 80%;

- выполнение измерений на газовом хроматографе проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.

7. Подготовка к выполнению измерений

Перед выполнением измерений проводят следующие работы: приготовление растворов, подготовку хроматографической колонки и сорбционной трубки, установление градуировочной характеристики, отбор проб.

7.1. Приготовление растворов

Исходный раствор толуола, трихлорэтилена, стирола, изопропил-бензола и о-хлортолуола для градуировки (с = 0,1 мг/см3). В колбу вместимостью 100 см3 вносят 10 мг каждого соединения, доводят до метки этанолом и тщательно перемешивают. Срок хранения - 2 недели.

Исходный раствор бензола, м-, п-, о-ксилолов, тетрахлорэтилена, хлорбензола, этилбензола и нафталина для градуировки (с = 0,1 мг/см3). В колбу вместимостью 100 см3 вносят 10 мг каждого соединения, доводят до метки этанолом и тщательно перемешивают. Срок хранения - 2 недели.

Рабочий раствор бензола, м-, п-, о-ксилолов, тетрахлорэтилена, хлорбензола, этилбензола и нафталина для градуировки (с = 0,01 мг/см3). В мерную колбу вместимостью 50 см3 помещают 5 см3 исходного раствора N 2, доводят до метки этанолом и тщательно перемешивают. Срок хранения - 2 недели.

7.2. Подготовка хроматографической колонки и сорбционной трубки

Капиллярную колонку помещают в термостат хроматографа и, не подсоединяя к детектору, продувают газом-носителем со скоростью 10,0 см3/мин при температуре 250°С в течение 7 ч. После охлаждения колонку подключают к детектору, записывают нулевую линию в рабочем режиме. При стабильной нулевой линии колонка готова к работе. Ежедневно перед проведением первого анализа при выходе ФИД на рабочий режим проводят кондиционирование колонки при температуре 250°С в течение 2 ч.

Сорбционную трубку заполняют 180 мг сорбента Tenax-ТА, фиксируют его в трубке с двух сторон стекловолокном и кондиционируют в токе газа-носителя (азота) с расходом 10 см3/мин при температуре 260°С в трубчатой электропечи в течение 24 ч. Затем трубку выводят из зоны нагрева и, не прерывая потока газа-носителя, охлаждают до комнатной температуры. Концы трубок закрывают заглушками и хранят не более двух недель в промытом и просушенном эксикаторе, на дно которого насыпан слой активированного угля.

7.3. Подготовка газовой линии к анализу

В схему газовой линии прибора подключают трехходовой кран, один конец которого соединен с линией газа-носителя, второй - с основным входом в корпус испарителя, третий выход соединяют с дополнительной съемной крышкой испарителя.

В дополнительной крышке испарителя устанавливают уплотняющее кольцо для герметизации сорбционной трубки во внутреннем объеме испарителя.

В первом положении крана газ-носитель поступает в испаритель через верх его корпуса и далее в хроматографическую колонку, во втором положении - через дополнительную крышку, сорбционную трубку и также в колонку.

В среднем положении крана поток газа-носителя прерывается и не поступает в испаритель и колонку.

7.4. Установка градуировочной характеристики

Градуировочную характеристику устанавливают методом абсолютной градуировки на градуировочных растворах. Она выражает зависимость площади пика соответствующего вещества на хроматограмме (мВ х с при автоматическом обсчете с использованием программно-аппаратного комплекса) от концентрации (мг/дм3) по 7 сериям растворов для градуировки.

Градуировочные растворы толуола, трихлорэтилена, стирола, изопропилбензола, о-хлортолуола готовят в мерных колбах вместимостью 100 см3. Для этого в каждую колбу вносят исходный раствор в соответствии с табл. 3, доводят объем до метки дистиллированной водой и тщательно перемешивают.

Таблица 3

Растворы для установления градуировочной характеристики при определении концентрации толуола, трихлорэтилена, стирола, изопропилбензола и о-хлортолуола

Номер раствора	1	2	3	4	5	6	7
Объем исходного раствора (С = 0,1мг/см3), см3	0,03	1,0	3,0	4,0	5,0	10,0	20,0
Концентрация вещества, мг/дм3	0,03	1,0	3,0	4,0	5,0	10,0	20,0

Таблица 4

Растворы для установления градуировочной характеристики при определении концентрации бензола, м-, п-, о-ксилолов, тетрахлорэтилена, хлорбензола, этилбензола и нафталина

Номер раствора	1	2	3	4	5	6	7
Объем исходного раствора (С = 0,01 мг/см3), см3	0,05	0,2	0,5	1,0	3,0	6,0	20,0
Концентрация вещества, мг/дм3	0,005	0,02	0,05	0,1	0,3	0,6	2,0

Градуировочные растворы бензола, м-, п-, о-ксилолов, тетрахлорэтилена, хлорбензола, этилбензола и нафталина готовят в мерных колбах вместимостью 100 см3. Для этого в каждую колбу вносят рабочий раствор в соответствии с табл. 4, доводят объем до метки дистиллированной водой и тщательно перемешивают.

По 10 см3 каждого градуировочного раствора помещают в стеклянную емкость прибора для газовой экстракции, добавляют 1 г хлорида натрия, герметизируют емкость фторопластовой пробкой с двумя патрубками, взбалтывают содержимое до полного растворения соли. Затем подсоединяют к выходному (короткому) патрубку прибора для газовой экстракции узкий конец сорбционной трубки, а к входному (длинному) - магистраль газа-носителя и в течение 20 мин проводят газовую экстракцию, пропуская через раствор азот со скоростью 10 см3/мин.

После концентрирования соединений на сорбенте вставляют сорбционную трубку (широким концом) в уплотняющее кольцо съемной крышки испарителя, соединенной с трехходовым краном; прерывают поток газа-носителя этим краном. Отвернув крышку на испарителе, быстро вводят в него трубку, закрывают испаритель дополнительной крышкой и одновременно включают секундомер. Через 15 с поворачивают кран-переключатель, и газ-носитель, проходя через крышку испарителя, выталкивает смесь из трубки в хроматографическую колонку. Анализируют сконцентрированные соединения в следующих условиях:

температура термостата капиллярной колонки программируется от 50 (7 мин изотерма) до 250°С со скоростью 4°С/мин;

расход газа-носителя (азота)		10 см3/мин;
температура испарителя		250°С;
температура детектора		10°С;
чувствительность шкалы усилителя детектора		10(-11) А;
время удерживания:	бензола	7 мин 31 с,
	трихлорэтилена	10 мин 46 с,
	толуола	12 мин 50 с,
	тетрахлорэтилена	14 мин 43 с,
	хлорбензола	16 мин 13 с,
	этилбензола	17 мин 02 с,
	м-, п-ксилолов	17 мин 48 с,
	стирола	17 мин 55 с,
	о-ксилола	18 мин 05 с,
	изопропилбензола	20 мин 07 с,
	о-хлортолуола	21 мин 04 с,
	нафталина	31 мин 31 с.

На полученных хроматограммах рассчитывают площади пиков компонентов, и по средним результатам из 5 серий строят градуировочные характеристики для каждого вещества.

7.5. Отбор проб

Основные требования к отбору проб по ГОСТ Р 51592-00 и ГОСТ Р 51593-00. Объем отобранной пробы воды должен быть не менее 100 см3. Пробы отбирают в емкости, изготовленные из полимерного материала или стекла. Пробы следует хранить не более 6 ч при температуре не выше 25°С. Хранение проб более 6 ч проводят по ГОСТ Р 51592-00.

8. Выполнение измерений

В стеклянную емкость прибора для газовой экстракции помещают 10 см3 анализируемой воды, обрабатывают ее и анализируют согласно п. 7.4.

На хроматограмме рассчитывают площади пиков.

Для получения результатов измерения содержания веществ проводят анализ двух параллельных образцов воды. Перед обработкой любых результатов необходимо проанализировать "холостую пробу" дистиллированной воды по п. 8, чтобы убедиться в отсутствии помех и загрязнений.

9. Обработка (вычисление) результатов измерений

Концентрацию каждого вещества в воде (мг/дм3) определяют по соответствующим градуировочным характеристикам.

Вычисляют среднее значение концентрации определяемого вещества:

             _         2

             С = 0,5 Сумма С

                      i=1   i

Рассчитывают относительную разницу результатов двух параллельных измерений одной пробы:

                                _

         |С - С | <= 0,01 x d x С ,где

           1   2

     d - норматив оперативного контроля сходимости, равный 18,48%.

10. Оформление результатов измерения

Средние значения результатов измерений анализируемых соединений в воде оформляют протоколом по форме:

Протокол N
количественного химического анализа бензола, трихлорэтилена, толуола, тетрахлорэтилена, хлорбензола, этилбензола, м-, п-, о-ксилолов, стирола, изопропилбензола, о-хлортолуола и нафталина в воде

1. Дата проведения анализа_______________________________________________

2. Место отбора пробы____________________________________________________

3. Название лаборатории__________________________________________________

4. Юридический адрес лаборатории_________________________________________

Результаты химического анализа

Шифр или N пробы	Определяемый компонент	Концентрация, мг/дм3	Погрешность измерения,%

Исполнитель:

Руководитель лаборатории:

11. Контроль погрешности измерений

11.1. Контроль сходимости. Выполняют по п. 9. При превышении норматива оперативного контроля сходимости эксперимент повторяют. При повторном превышении норматива выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля и устраняют их.

11.2. Оперативный контроль погрешности. Проводится при смене реактивов, после ремонта прибора. Образцами для контроля являются реальные пробы воды, к которым делаются добавки измеряемых веществ в виде раствора. Отбирают 2 пробы воды и к 1 из них делают добавку таким образом, чтобы содержание определяемых веществ увеличилось по сравнению с исходным на 50-150% и концентрация в пробе не выходила за верхний диапазон. Каждую пробу анализируют в точном соответствии с прописью методики и получают результат анализа исходной рабочей пробы - С_исх. и рабочей пробы с добавкой С(1). Результаты анализа исходной рабочей пробы - С_исх. и с добавкой - С(1) получают по возможности в одинаковых условиях, т.е. их получает один аналитик с использованием 1 набора мерной посуды, 1 партии реактивов и т.д.

Результаты контроля признаются удовлетворительными, если выполняется условие:

            1

          /C  - С    - C/ < Kg, где

                 исх.

     С  - добавка вещества, мг/дм3;

     Kg - норматив оперативного контроля погрешности, мг/дм3.

При внешнем контроле (Р = 0,95) принимают:

                                 1 2                2

        Kg = кв.корень ((Дельта С ) + (Дельта С    ) ), где

                                               исх.

             1

     Дельта С  и Дельта C     - характеристика  погрешности для  исходной

                         исх.

пробы и пробы с добавкой, мг/дм3:

            Дельта С     = 0,01 х дельта    х С      и

                    исх.                отн.   исх.

                     1                        1

             Дельта С  = 0,01 х дельта     х С .

                                      отн.

При внутрилабораторном контроле (Р = 0,90) принимают:

               K'g = 0,84 Kg

При превышении оперативного контроля погрешности эксперимент повторяют. При повторном превышении указанного норматива выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля, и устраняют их.

Методические указания разработаны А.Г. Малышевой (НИИ экологии человека и гигиены окружающей среды, г. Москва) и Е.Е. Сотниковым (Всероссийский центр медицины катастроф "Защита", г. Москва).

Главный государственный санитарный врач Российской Федерации, Первый заместитель Министра здравоохранения Российской Федерации

Г.Г. Онищенко