Методические указания МУК 4.1.598-96 "Методические указания по газохроматографическому определению ароматических, серосодержащих, галогенсодержащих веществ, метанола, ацетона и ацетонитрила в атмосферном воздухе" (утв. Главным государственным санитарным врачом РФ 31 октября 1996 г.)

 

Методические указания МУК 4.1.598-96
"Методические указания по газохроматографическому определению ароматических, серосодержащих, галогенсодержащих веществ, метанола, ацетона и ацетонитрила в атмосферном воздухе"
(утв. Главным государственным санитарным врачом РФ 31 октября 1996 г.)

 

Дата введения - с момента утверждения

Введены впервые

 

Настоящие методические указания устанавливают газохроматографическую методику количественного химического анализа атмосферного воздуха для определения в нем содержания:

- ароматических соединений в диапазоне концентраций 0,001-0,05 мг/м3;

- серосодержащих соединений в диапазоне концентраций 0,001-0,05 мг/м3;

- галогенсодержащих соединений в диапазоне концентраций 0,001-0,05 мг/м3;

- метанола в диапазоне концентраций 0,1-3,0 мг/м3;

- ацетона в диапазоне концентраций 0,1-3,0 мг/м3;

- ацетонитрила в диапазоне концентраций 0,1-3,0 мг/м3.

Свойства веществ и гигиенические нормативы представлены в табл. 1.

 

Таблица 1

 

Свойства веществ и их гигиенические нормативы

 

Вещество

 

Формула

 

Молекулярная масса

 

Т. кип., °С

 

Плотность,

г/см3

 

Растворимость, (г/л)

ПДК, мг/м3

Класс опасности

 

вода

этанол

эфир

м.р.

с.с.

Метанол

СН3ОН

32,04

64,6

0,793

бесконечность

бесконечность

бесконечность

1,0

0,5

3

Ацетон

С3Н6О

58,08

56,2

0,791

бесконечность

бесконечность

бесконечность

0,35

0,35

4

Ацетонитрил

CH3CN

41,05

81,6

0,783

бесконечность

бесконечность

бесконечность

 

0,1

3

Ароматические соединения

Бензол

С6Н6

78,0

80,0

0,879

0,72

бесконечность

бесконечность

1,5

0,1

2

Толуол

C7H8

92,0

110,0

0,867

0,57

бесконечность

бесконечность

0,6

0,6

3

Хлорбензол

C6H5Cl

112,0

132,0

1,107

0,49

бесконечность

бесконечность

0,1

0,1

3

Этилбензол

С6Н4С2Н5

106,2

136,2

0,867

0,14

бесконечность

бесконечность

0,02

0,02

-

+М-Ксилол

С6Н4(СН3)2

106,1

138,3

0,861

H.P.

Л.Р.

Л.Р.

0,2

0,2

3

Стирол

С6Н5С2Н3

104,15

145,2

0,906

Т.Р.

 

 

0,04

0,002

3

о-Ксилол

С6Н4(СН3)2

106,1

144,4

0,880

H.P.

Л.Р.

Л.Р.

0,2

0,2

3

Анилин

C6H5NH2

93,14

93,1

1,022

34,0

 

 

0,05

0,03

2

Нитробензол

C6H5NО2

123,0

210,9

1,200

1,9

Л.Р.

Л.Р.

0,008

0,008

-

Фенол

С6Н3ОН

98,0

182,0

1,054

67,0

бесконечность

Л.Р.

0,01

0,003

2

Серосодержащие соединения

Этилмеркаптан

C2H5SH

62,13

34,7

0,862

15,0

P.

Р.

-

-

2

Диметилсульфид

(CH3)S

62,13

36,0

0,845

H.P.

P.

Р.

0,07

-

4

Диметилдисульфид

(CH3S)2

94,69

109,7

1,057

H.P.

бесконечность

бесконечность

0,7

-

-

Галогенсодержащие соединения

1,1-дихлорэтилен

CH2CCl2

96,94

31,7

1,25

H.P.

бесконечность

бесконечность

8,0

-

4

Дихлорметан

CH2Cl2

84,93

40,1

1,336

20,2

бесконечность

бесконечность

8,0

-

4

Хлороформ

CHCl3

119,37

61,26

1,498

8,2

бесконечность

бесконечность

-

0,03

4

Четыреххлористый углерод

CCl4

153,81

76,8

1,632

0,8

бесконечность

бесконечность

4,0

0,7

2

Трихлорэтилен

CHClCCl2

131,38

88,9

1,440

1,1

бесконечность

бесконечность

4,0

1,0

3

Тетрахлорэтилен

CCl2CCl2

165,82

121,2

2,983

М.Р.

бесконечность

бесконечность

0,5

0,06

3

Бромоформ

СНВr3

252,75

150,5

2,891

20,3

бесконечность

бесконечность

-

0,05

3

Хладон 114B2BrFCCBrF2 (1,2-дибром-1,1 -2,2-тетра-фторэтан)

260,0

47,6

2,142

0,02

бесконечность

бесконечность

1000

-

-

 

1. Погрешность измерений

 

Методика обеспечивает выполнение измерений, при доверительной вероятности 0,95 с погрешностями, значения которых представлены в табл. 2.

 

Таблица 2

 

Нормы погрешностей определения веществ

 

Вещество

Норма погрешности, %

Метанол

18,5

Ацетон

20,7

Ацетонитрил

18,5

Фенол

19,8

Ароматические соединения

19,5

Серосодержащие соединения

21,7

Галогенсодержащие соединения

19,7

 

2. Метод измерений

 

Измерения концентраций выполняют методом газовой хроматографии с использованием:

- пламеннно-ионизационного# детектора (ПИД) для ароматических углеводородов, хлорбензола, метанола и ацетона;

- пламенно-фотометрического детектора (ПФД) для серосодержащих соединений;

- азотно-фосфорного детектора (NPД) для азотосодержащих ароматических соединений и ацетонитрила;

- детектора по захвату электронов (ЭЗД) для галогенсодержащих соединений.

Концентрирование соединений из воздуха осуществляют на твердый сорбент. Термодесорбцию проводят в испарителе прибора. Для ПИД, NPД, ПФД нижний предел обнаружения в объеме пробы - 0,0015 мкг, для ЭЗД нижний предел измерения в объеме пробы - 0,0008 мкг.

Определению не мешают: нормальные углеводороды, этиловый, пропиловый, бутиловый спирты.

 

3. Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы, реактивы

 

При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, материалы и реактивы.

 

3.1. Средства измерений

 

Хроматограф с набором детекторов:

ПИД, ПФД, NPД, ЭЗД

 

Барометр анероид М-67

ТУ 2504-1797-75

Весы аналитические лабораторные ВЛА-22

ГОСТ 24104-80Е

Линейка измерительная

ГОСТ 17435-72

Лупа измерительная

ГОСТ 8309-75

Меры массы

ГОСТ 7328-82Е

См. ГОСТ OIML R 111-1-2009 "Государственная система обеспечения единства измерений. Гири классов , , , , , , , и . Часть 1. Метрологические и технические требования", введеный в действие приказом Росстандарта от 22 августа 2011 г. N 233-ст

Микрошприц МШ-10

ГОСТ 8043-74

Посуда мерная стеклянная

ГОСТ 1770-74Е, 20292-74Е

Секундомер СДС пр-1-2-000

ГОСТ 5072-79

Термометр лабораторный шкальный ТЛ-2, пределы 0-100°С, цена деления 1°С

ГОСТ 215-73Е

Электроаспиратор М-822, погрешность +-10%

ТУ 64-1-862-77

ГАРАНТ:

Взамен ГОСТ 8309-75 постановлением Госстандарта СССР от 8 апреля 1993 г. N 1684 с 1 января 1984 г. введен в действие ГОСТ 25706-83

 

3.2. Вспомогательные устройства

 

Хроматографическая колонка из кварцевого стекла длиной 25 м, внутренним диаметром 0,3 мм с жидкой фазой SE-54 (толщина пленки 5 мк)

 

Сорбционная трубка из нержавеющей стали, длиной 82 мм, внутренним диаметром 4 мм и толщиной стенки 1 мм

 

Четырехходовой кран, соединенный с дополнительной съемной крышкой испарителя

 

Дистиллятор

ТУ 61-1-721-79

Редуктор водородный

ТУ 26-05-463-76

Редуктор кислородный

ТУ 26-05-235-70

Уплотняющее кольцо

 

Эксикатор

 

 

3.3. Материалы

 

Азот сжатый, о. с. ч

ГОСТ 9293-74

Водород сжатый

ГОСТ 3022-89

Воздух сжатый

ГОСТ 11888-73

Стекловата или стекловолокно

 

Сетка из нержавеющей стали

 

Стеклянные заглушки

 

Хлопчатобумажные перчатки

 

 

3.4. Реактивы

 

Анилин х. ч.

ГОСТ 5819-78

Ацетон, ч. д. а.

ГОСТ 2768-84

Бензол, х. ч.

ГОСТ 5955-75

Метанол, х. ч.

ГОСТ 6995-77

Нитробензол, х. ч.

ГОСТ 9728-79

Трихлорэтилен, х. ч.

ГОСТ 9976-83

ГАРАНТ:

Постановлением Госстандарта РФ от 6 марта 1996 г. N 152 взамен ГОСТ 9976-83 с 1 января 1997 г. введен в действие ГОСТ 9976-94 "Трихлорэтилен технический. Технические условия" для применения в РФ

Стирол, х. ч.

ГОСТ 10003-90

Углерод четыреххлористый, х. ч.

ГОСТ 20288-74

Фенол, х. ч.

ГОСТ 23519-79Е

Хладон 114В2

ГОСТ 15899-79

Хлорбензол, х. ч.

ГОСТ 646-73

Этилбензол, х. ч.

ГОСТ 9385-77

Толуол, х. ч.

ГОСТ 5789-78

1,2-Дихлорэтан, х. ч.

ТУ 6-09-2661-78

Дихлорметан, х. ч.

ТУ 6-09-2662-77

Дихлорэтилен, ч.

ТУ 6-09-2901-78

о-Ксилол, х. ч.

ТУ 6-09-915-76

м-Ксилол, х. ч.

ТУ 6-09-4556-77

п-Ксилол, х. ч.

ТУ 6-09-4609-78

Октан, х. ч.

ТУ 6-09-661-76

Тетрахлорэтилен, бромоформ, диметилсульфид, диметилдисульфид, ацетонитрил - реагенты для хроматографии

 

Вода дистиллированная

ГОСТ 6709-72

Полимерный сорбент Тенакс CG фирмы Altech Associates (США)

 

 

4. Требования безопасности

 

4.1. При выполнении измерений с использованием газового хроматографа соблюдают правила электробезопасности в соответствии с ГОСТом 12.1.019-79 и инструкцией по эксплуатации приборов, используемые в настоящей методике.

4.2. При работе с реактивами соблюдают требования безопасности, установленные для работы с токсичными, едкими и легковоспламеняющимися веществами по ГОСТу 12.1.005-88.

4.3. При съеме разогретой крышки испарителя на руки надеть хлопчатобумажные перчатки.

 

5. Требования к квалификации операторов

 

К выполнению измерений допускают лиц, имеющих квалификацию не ниже инженера-химика, с опытом работы на газовом хроматографе.

 

6. Условия измерений

 

При выполнении измерений соблюдают следующие условия:

- процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят в нормальных условиях согласно ГОСТу 15150-69 при температуре воздуха (20+-10)°С, атмосферном давлении 630-800 мм рт. ст. и влажности воздуха не более 80%.

- выполнение измерений на газовом хроматографе проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.

 

7. Подготовка к выполнению измерений

 

Перед выполнением измерений проводят следующие работы: приготовление растворов, подготовка хроматографической колонки и сорбционных трубок, подготовка газовой линии, установление градуировочной характеристики, отбор проб.

 

7.1. Приготовление растворов

 

Исходный раствор N 1 этилмеркаптана, диметилсульфида, диметилдисульфида, ароматических и галогенсодержащих соединений для градуировки (с = 10 мг/см3).

250 мг каждого соединения вносят в колбу вместимостью 25 см3, доводят до метки ацетоном и тщательно пермешивают.# Срок хранения - 1 месяц.

Исходный раствор N 2 метанола, ацетона, дихлорметана, ацетонитрила для градуировки (с = 10 мг/см3).

250 мг каждого соединения вносят в колбу вместимостью 25 см3, доводят до метки октаном. Срок хранения - 1 месяц.

Рабочие растворы N 3 этилбензола, стирола, анилина, нитробензола, фенола, хлороформа, тетрахлорэтилена, бромоформа, этилмеркаптана, диметилсульфида и диметилдисульфида для градуировки (с = 0,1 мг/см3).

1 см3 исходного раствора (N 1) помещают в мерную колбу вместимостью 100 см3, доводят до метки ацетоном и тщательно перемешивают. Срок хранения - 1 месяц.

 

7.2. Подготовка хроматографической колонки и сорбционной трубки

 

Хроматографическую капиллярную колонку, не подключая к детектору, кондиционируют в токе газа-носителя (азот) с расходом 2,5 см3/мин в течение 18 ч при температуре 250°С. После охлаждения колонку подключают к детектору, записывают нулевую линию в рабочем режиме. При отсутствии мешающих влияний колонка готова к работе.

Сорбционную трубку заполняют 180 мг тенакс CG, активированного предварительно в течение 2-х часов при температуре 280°С. Сорбент фиксируют в трубке с двух сторон стекловатой и сеткой из нержавеющей стали. Кондиционируют в токе газа-носителя (азот) с расходом 10 см3/мин при температуре 250°С в течение 6-ти часов. Трубки хранят в эксикаторе в течение двух недель.

 

7.3. Подготовка газовой линии к анализу

 

В схему газовой линии прибора подключают четырехходовой кран, один конец которого соединен с линией газа-носителя, второй - с верхом корпуса испарителя, третий - заглушен, четвертый выход соединяют с дополнительной съемной крышкой испарителя.

В дополнительной крышке испарителя устанавливают уплотняющее кольцо, герметизирующее сорбционную трубку во внутреннем объеме испарителя.

В первом положении крана газ-носитель поступает в испаритель через верх его корпуса и далее в капиллярную колонку, во втором положении - через дополнительную крышку, сорбционную трубку и также в капиллярную колонку.

В среднем положении крана поток газа-носителя прерывается и не поступает в испаритель и колонку.

 

7.4. Установление градуировочной характеристики

 

Градуировочные характеристики устанавливают на градуировочных растворах ароматических, серосодержащих, галогенсодержащих соединений, метанола, ацетона и ацетонитрила (эффективность сорбции-десорбции на сорбенте Тенакс составляет 95%) методом абсолютной градуировки. Они выражают зависимость площади пика на хроматограмме (мм2) от массы каждого соединения (мкг) и строятся по 5-ти сериям растворов для градуировки. Каждую серию, состоящую из 5-ти растворов, готовят в мерных колбах вместимостью 100 см3. Для этого в каждую колбу вносят раствор (N 3) для градуировки в соответствии с табл. 3, доводят объем ацетоном до метки и тщательно перемешивают.

Градуировочные растворы бензола, толуола, хлорбензола, четыреххлористого углерода, трихлорэтилена готовят в мерных колбах вместимостью 100 см3. Для этого в каждую колбу вносят исходной раствор (N 1) для градуировки в соответствии с табл. 4, доводят ацетоном до метки и тщательно перемешивают.

Градуировочные растворы метанола, ацетона, дихлорметана, ацетонитрила готовят в мерных колбах вместимостью 100 см3 Для этого в каждую колбу вносят исходный раствор (N 2) для градуировки в соответствии с табл. 5, доводят октаном до метки и тщательно перемешивают. В испаритель прибора вводят по 2, 5, 10 мм3 каждого градуировочного раствора и анализируют в следующих условиях:

- температура термостата колонки программируется от 50°С (7 мин изотерма) до 250°С со скоростью 5 град/мин;

- температура испарителя - 250°С;

- температура детектора - 250°С;

- расход газа-носителя (азота) - 2 см3/мин.

 

Таблица 3

 

Растворы для установления градуировочной характеристики при определении концентраций этилбензола, стирола, анилина, нитробензола, фенола, хлороформа, тетрахлорэтилена, бромоформа, этилмеркаптана, диметилсульфида и диметилдисульфида

 

Номер раствора для градуировки

1

2

3

4

5

Объем рабочего раствора N 3 (с = 0,1 мг/см3), см3

1,0

3,0

6,0

10,0

50,0

Содержание вещества, мкг/мм3

1х10(-3)

3х10(-3)

6х10(-3)

10х10(-3)

50х10(-3)

 

Таблица 4

 

Растворы для установления градуировочной характеристики при определении концентраций бензола, толуола, хлорбензола, четыреххлористого углерода, трихлорэтилена, хладона 114В2

 

Номер раствора для градуировки

1

2

3

4

5

Объем исходного раствора N 1 (с = 10 мг/см3), см3

1

3

6

10

30

Содержание вещества, мкг/мм3

0,1

0,3

0,6

1,0

3,0

 

Таблица 5

 

Растворы для установления градуировочной характеристики при определении концентрации метанола, ацетона, дихлорметана и ацетонитрила

 

Номер раствора для градуировки

1

2

3

4

5

Объем исходного раствора N 2 (с = 10 мг/см3), см3

1

3

6

10

30

Содержание вещества, мкг/мм3

0,1

0,3

0,6

1,0

3,0

 

Шкала измерителя тока усилителя ПИД и NPД - 10 х 10(-12) А

Шкала измерителя тока усилителя ЭЗД - 256 х 10(-11) А

Шкала загрубления усилителя ПФД - 8

Сброс газа-носителя в испаритель - 5 см3/мин

Скорость движения диаграммной ленты - 240 мм/ч

Время удерживания компонентов:

Метанол - 2'08", ацетонитрил - 2'55", этилмеркаптан - 3'20", ацетон - 3'23", 1,1-дихлорэтилен - 4'06", хладон 114В2 - 4'08", дихлорметан - 4'18", хлороформ - 7'54", СС14 - 10'18", бензол - 10'18", трихлорэтилен - 12'18", толуол - 15'54", тетрахлорэтилен - 18'12", хлорбензол - 20'03", этилбензол - 20'18", п-,м-ксилолы - 20'47", стирол - 20'48", о-ксилол - 22'24", анилин - 25'22", нитробензол - 31'01".

На полученных хроматограммах рассчитывают площади пиков компонентов и по средним результатам из 5-ти серий строят градуировочные характеристики. Градуировку проводят 1 раз в квартал и при смене реактивов. Для определения всего перечня соединений используют 4 сорбционные трубки (по одной для каждого детектора).

 

7.5. Отбор проб

 

Отбор проб воздуха проводят согласно ГОСТу 17.2.3.01-86. Воздух со скоростью 0,2 дм3/мин аспирируют через каждую сорбционную трубку в течение 10 мин. После окончания отбора концы трубок фиксируют заглушками и помещают в чистые пробирки с притертыми пробками. Срок хранения проб - не более 1-х суток.

 

8. Выполнение измерений

 

При выходе прибора на режим вставляют трубку в уплотняющее кольцо съемной крышки испарителя, прерывают поток газа-носителя этим краном. Отвинчивая крышку на испарителе, быстро вводят в испаритель трубку, закрывают испаритель дополнительной крышкой и одновременно включают секундомер. Через 10 сек поворачивают кран-переключатель и газ-носитель через крышку испарителя направляют через трубку в хроматографическую колонку.

На хроматограмме рассчитывают площадь каждого пика и по градуировочному графику определяют массу вещества в пробе.

 

9. Вычисление результатов измерений

 

Концентрацию каждого вещества в атмосферном воздухе (мг/м3) вычисляют по формуле:

 

                      m
                 С = ----, где
                     V
                      0

 

     m - масса   вещества   в    пробе,   найденная   по   градуировочной
характеристике, мкг;
     V  - объем пробы воздуха, приведенный к стандартным условиям, дм3;
      0

 

                     V x 273 x P
                      t
              V = ----------------, где
               0  (273 + t) x 760

 

     V  - объем пробы воздуха, дм3;
      t
     Р - атмосферное давление в месте отбора проб, мм рт. ст.;
     t - температура воздуха в месте отбора проб, °С.

 

Откройте актуальную версию документа прямо сейчас или получите полный доступ к системе ГАРАНТ на 3 дня бесплатно!

Получить доступ к системе ГАРАНТ

Если вы являетесь пользователем интернет-версии системы ГАРАНТ, вы можете открыть этот документ прямо сейчас или запросить по Горячей линии в системе.


Методические указания МУК 4.1.598-96 "Методические указания по газохроматографическому определению ароматических, серосодержащих, галогенсодержащих веществ, метанола, ацетона и ацетонитрила в атмосферном воздухе" (утв. Главным государственным санитарным врачом РФ 31 октября 1996 г.)


Текст методических указаний приводится по официальному изданию Минздрава РФ, Москва, 1997 г.


Определение концентраций загрязняющих веществ в атмосферном воздухе: Сборник методических указаний. - М.: Информационно-издательский центр Минздрава России, 1997.

1. Подготовлены творческим коллективом специалистов в составе: Малышева А.Г. (руководитель), Зиновьева Н.П., Суворова Ю.Б., Растянников Е.Г., Топорова И.Н., Евстигнеева М.А., Жаворонкова Н.А. (НИИ экологии человека и гигиены окружающей среды им. А.Н. Сысина РАМН), при участии Кучеренко А.И. (Госкомсанэпиднадзор России).


2. Утверждены и введены в действие Первым заместителем Председателя Госкомсанэпиднадзора России - заместителем Главного государственного врача Российской Федерации Семеновым С.В. 31 октября 1996 года.


3. Введены впервые