Методические указания МУК 4.1.614-96 "Методические указания по определению диэтилфталата в атмосферном воздухе методом высокоэффективной жидкостной хроматографии" (утв. Главным государственным санитарным врачом РФ 31 октября 1996 г.)

Методические указания МУК 4.1.614-96
"Методические указания по определению диэтилфталата в атмосферном воздухе методом высокоэффективной жидкостной хроматографии"
(утв. Главным государственным санитарным врачом РФ 31 октября 1996 г.)

Дата введения - с момента утверждения

Введены впервые

Настоящие методические указания устанавливают методику количественного химического анализа атмосферного воздуха для определения в нем содержания диэтилфталата в диапазоне концентраций 0,008-0,1 мг/м3 методом высокоэффективной жидкостной хроматографии.

С12Н14О4               Мол. масса 222,24

Диэтилфталат (диэтиловый эфир ортофталевой кислоты) - прозрачная бесцветная жидкость без запаха. Не растворим в воде. Хорошо растворим в метиловом, этиловом и бутиловом спиртах, ацетонитриле, бензоле, эфире и пропиленкарбонате. Температура плавления - 3°С, температура кипения - 298-299°С, плотность - 1,118 г/см3. В воздухе находится в виде аэрозоля и паров.

Диэтилфталат обладает общетоксическим действием. ОБУВ в воздухе - 0,01 мг/м3.

1. Погрешность измерений

Методика обеспечивает выполнение измерений с погрешностью, не превышающей +-16%, при доверительной вероятности 0,95.

2. Метод измерений

Измерения концентрации диэтилфталата в атмосферном воздухе выполняют методом высокоэффективной жидкостной хроматографии с УФ детектированием.

Отбор проб осуществляют концентрированием в пропиленкарбонат.

Нижний предел измерения в анализируемом объеме пробы (10 мм3) - 0,016 мкг.

Определению не мешает присутствие фталида, дибутилфталата, дифенилоксида, диметилфталата, диметилизофталата.

3. Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы, реактивы

При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, материалы и реактивы.

3.1. Средства измерений

Микроколоночный жидкостный хроматограф с ультрафиолетовым детектором
Барометр-анероид М-67	ТУ 2504-1797-75
Весы аналитические лабораторные ВЛА-200	ГОСТ 24104-80Е

ГАРАНТ:

См. ГОСТ Р 53228-2008 "Весы неавтоматического действия. Часть 1. Метрологические и технические требования. Испытания", утвержденный приказом Ростехрегулирования от 25 декабря 2008 г. N 739-ст

Линейка измерительная	ГОСТ 17435-72
Лупа измерительная	ГОСТ 8309-75
Меры массы	ГОСТ 7328-82Е

См. ГОСТ OIML R 111-1-2009 "Государственная система обеспечения единства измерений. Гири классов , , , , , , , и . Часть 1. Метрологические и технические требования", введеный в действие приказом Росстандарта от 22 августа 2011 г. N 233-ст

Посуда стеклянная лабораторная	ГОСТ 1770-74Е и 20292-74Е
Секундомер	ГОСТ 9736-80
Термометр лабораторный шкальный ТЛ-2, пределы 0-55°С, цена деления 1°С	ГОСТ 215-73Е
Электроаспиратор ЭА-1	ОСТ 95.10052-84

ГАРАНТ:

Взамен ГОСТ 8309-75 постановлением Госстандарта СССР от 8 апреля 1993 г. N 1684 с 1 января 1984 г. введен в действие ГОСТ 25706-83

3.2. Вспомогательные устройства

Хроматографическая колонка из стекла длиной 120 мм и внутренним диаметром 2 мм
Вакуумный компрессор марки ВН-461М
Дистиллятор	ТУ 61-1-721-79
Поглотительные сосуды Рыхтера
Редуктор водородный	ТУ 26-05-463-76
Редуктор кислородный	ТУ 26-05-235-70
Ректификационная колонка длиной 550 мм и внутренним диаметром 20 мм, флегмовое число - 5
Насадка - спиральки Левина из нержавеющей стали (2 х 2 х 0,2 мм)
Ректификационная колонка длиной 1,5 м, внутренним диаметром 30 мм, флегмовое число - 2
Насадка - никелевые спиральки (3 х 3 х 0,1)
Фильтр Шотта N 4

3.3. Материалы

Азот сжатый	ГОСТ 9293-74
Воздух сжатый	ГОСТ 11882-73
Водород сжатый	ГОСТ 3022-89

3.4. Реактивы

Ацетонитрил	ТУ 6-09-3534-82
Вода дистиллированная	ГОСТ 6709-77
Диэтилфталат, содержание основного вещества 99,5%	ТУ 18-16-11-81
Перманганат калия, х. ч.	ГОСТ 20490-75
Пропиленкарбонат	ТУ 6-09-3933-75
Сорбент "Силасорб CN" зернением 7 мкм, готовая насадка для хроматографической колонки (производство Чехия)

4. Требования безопасности

4.1. При работе с реактивами соблюдают требования безопасности, установленные для работ с токсичными, едкими и легковоспламеняющимися веществами по ГОСТу 12.1.005-88.

4.2. При выполнении измерений с использованием жидкостного хроматографа соблюдают правила электробезопасности в соответствии с ГОСТом 12.1.019-79 и инструкцией по эксплуатации прибора.

5. Требования к квалификации операторов

К выполнению измерений допускают лиц, имеющих квалификацию не ниже инженера-химика, имеющих опыт работы на жидкостном хроматографе.

6. Условия выполнения измерений

При выполнении измерений соблюдают следующие условия:

- процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят в нормальных условиях согласно ГОСТу 15150-69 при температуре воздуха (20+-10)°С, атмосферном давлении 630-800 мм рт. ст., и влажности воздуха не более 80%;

- выполнение измерений на жидкостном хроматографе проводят в условиях, рекомендуемых технической документацией к прибору.

7. Подготовка к выполнению измерений

Перед выполнением измерений проводят следующие работы: подготовка реактивов и приготовление растворов, установление градуировочной характеристики, отбор проб воздуха.

7.1. Подготовка реактивов и приготовление растворов

Ацетонитрил. Очищают технический ацетонитрил путем ректификации на ректификационной колонке длиной 550 мм и внутренним диаметром 20 мм, флегмовое число - 5. Для чего ацетонитрил кипятят с обратным холодильником в присутствии перманганата калия из расчета 1 г перманганата калия на 1 дм3 растворителя. Кипячение проводят до полного перехода перманганата калия в двуокись марганца. Перед ректификацией осадок двуокиси марганца отделяют путем фильтрации через фильтр Шотта N 4. Основную фракцию отбирают при температуре 81,6°С в пределах колебаний +-1°С и при атмосферном давлении.

Пропиленкарбонат очищенный получают из пропиленкарбоната путем ректификации под вакуумом на ректификационной колонке длиной 1,5 м и внутренним диаметром 30 мм, флегмовое число - 2. Насадка - никелевые спиральки (3 х 3 х 0,1 мм). Основную фракцию отбирают при температуре 61°С (1 мм рт. ст.) в пределах колебаний +-1°С. Элюент: вода-ацетонитрил (6 : 1).

Исходный раствор диэтилфталата для градуировки (с = 1 мг/см3). 50 мг диэтилфталата вносят в мерную колбу вместимостью 50 см3, доводят до метки пропиленкарбонатом и тщательно перемешивают. Раствор устойчив в течение суток при хранении в холодильнике.

Рабочий раствор диэтилфталата для градуировки (с = 0,1 мг/см3). 5,0 см3 исходного раствора помещают в мерную колбу вместимостью 50 см3, доводят объем до метки пропиленкарбонатом и тщательно перемешивают. Раствор устойчив в течение суток при хранении в холодильнике.

7.2. Установление градуировочной характеристики

Градуировочную характеристику устанавливают по 5-ти сериям градуировочных растворов. Каждую серию, состоящую из 5-ти растворов готовят в мерных колбах вместимостью 25 см3. Для этого в каждую колбу вносят рабочий раствор для градуировки в соответствии с табл. 1, доводят объем до метки пропиленкарбонатом и перемешивют.

Таблица 1

Растворы для установления градуировочной характеристики при определении концентрации диэтилфталата

Номер раствора для градуировки	1	2	3	4	5
Объем рабочего раствора (с = 0,1 мг/см3), см3	0,4	1,25	2,5	3,75	5,0
Масса диэтилфталата в 10 мм3 раствора, мкг	0,016	0,05	0,10	0,15	0,20

Инжектируют в хроматограф по 10 мм каждого градуировочного раствора.

Условия хроматографирования градуировочных смесей и анализируемых проб:

температура термостата колонки	20°С
скорость подачи элюента (вода-ацетонитрил, 6 : 1)	100 мм3/мин
длина волны УФ-детектора	202 нм
скорость движения диаграммной ленты	1,5 мм/мин
чувствительность детектора	0,4
диапазон измерения самописца	100 мВ
максимальный объем вводимой пробы	10 мм3
время удерживания диэтилфталата	18 мин 30 сек
элюирующий объем	1850 мм3
эффективность колонки по диэтилфталату	450 т. т.

На полученной хроматограмме измеряют площади пиков и строят градуировочную характеристику, выражающую зависимость площади пиков (мм2) от массы диэтилфталата в хроматографируемом объеме пробы (мкг). Проверку градуировочной характеристики следует проводить при изменении условий анализа или партии реактивов, но не реже 1 раза в месяц.

7.3. Отбор проб

Отбор проб воздуха проводят согласно ГОСТу 17.2.3.01-86. Воздух со скоростью 20 дм3/мин аспирируют через 2 последовательно соединенных сосуда Рыхтера, содержащих по 3,0 см3 пропиленкарбоната каждый, в течение 30 мин. Срок хранения проб в закрытых сосудах в холодильнике - в течение суток.

8. Выполнение измерений

Растворы из поглотительных сосудов Рыхтера анализируют раздельно. Содержимое каждого из сосудов переносят в отдельную пробирку с пришлифованной пробкой. При необходимости объем растворов доводят до 3 см3 пропиленкарбонатом.

Хроматографирование полученных растворов проводят в тех же условиях по отношению к тому же элюенту, что и при построении градуировочного графика (п. 7.2). На полученной хроматограмме измеряют площади пиков диэтилфталата и по градуировочной характеристике определяют массу диэтилфталата в пробе.

Если во втором поглотительном сосуде обнаружено наличие диэтилфталата, то расчет его в воздухе проводят отдельно на основе данных каждого поглотительного сосуда и результаты суммируют.

9. Вычисление результатов измерений

Концентрацию диэтилфталата в атмосферном воздухе (в мг/м ) вычисляют по формуле:

                    m x V

                         2

               С = --------, где

                    V x V

                     1   0

     m - масса диэтилфталата в хроматографируемом объеме пробы, найденная

по градуировочной характеристике, мкг;

     V  - объем пробы, взятой на хроматографирование, см3;

      1

     V  - общий объем анализируемого раствора, см3;

      2

     V  - объем    воздуха,   отобранный   для  анализа и приведенный   к

      0

стандартным условиям, дм3;

                     V x 273 x P

                      t

              V = ----------------, где

               0  (273 + t) x 760

     Р - атмосферное давление при отборе пробы воздуха, мм рт. ст.;

     t - температура воздуха в местах отбора проб,°С;

     V  - объем пробы воздуха, дм3.

      t