Методические указания МУК 4.1.623-96 "Методические указания по газохроматографическому определению метил- и этилмеркаптанов в атмосферном воздухе" (утв. Главным государственным санитарным врачом РФ 31 октября 1996 г.)

Методические указания МУК 4.1.623-96
"Методические указания по газохроматографическому определению метил- и этилмеркаптанов в атмосферном воздухе"
(утв. Главным государственным санитарным врачом РФ 31 октября 1996 г.)

Дата введения - с момента утверждения

Введены впервые

Настоящие методические указания устанавливают газохроматографическую методику количественного химического анализа атмосферного воздуха для раздельного определения в нем содержания метил- и этилмеркаптанов в диапазоне концентраций 7 х 10(-6) - 5 х 10(-2) мг/м3.

CH3SH                  Мол. масса 48,10

Метилмеркаптан (ММК) - газ с резким, специфическим запахом. Температура кипения - 5,95°С, плотность - 0,8665 г/дм3. Хорошо растворим в органических растворителях. Растворимость в воде - 0,0233 г/см3.

Метилмеркаптан обладает высокой токсичностью, относится к 2-му классу опасности. Максимальная разовая ПДК для атмосферного воздуха населенных мест составляет 1 х 10(-4) мг/м3.

C2H5SH                 Мол. масса 62,13

Этилмеркаптан (ЭМК) - бесцветная прозрачная жидкость с резким, специфическим запахом. Температура кипения - 35°С, плотность - 0,8391 г/см3, температура плавления - 144,4°С. Хорошо растворим в органических растворителях. Растворимость в воде - 0,015 г/см3. В воздухе находится в виде паров.

Этилмеркаптан обладает высокой токсичностью, относится к 3-му классу опасности. ОБУВ для воздуха населенных мест составляет 5 х 10(-5) мг/м3.

1. Погрешность измерений

Методика обеспечивает выполнение измерений с погрешностью, не превышающей +-25%, при доверительной вероятности - 0,95.

2. Метод измерений

Измерения концентраций метил- и этилмеркаптанов выполняют методом газожидкостной хроматографии с пламенно-фотометрическим детектированием. Концентрирование компонентов осуществляют на охлаждаемый жидким азотом твердый сорбент. Десорбцию вещества с сорбента проводят термодесорбцией.

Нижний предел измерения в анализируемом объеме пробы - 0,00006 мкг (по сере).

Определению не мешают: сероводород, сернистый ангидрид, серный ангидрид, диметилсульфид, диметилдисульфид, сероокись углерода, сероуглерод, органические соединения, не содержащие серы.

3. Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы, реактивы

При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, материалы и реактивы.

3.1. Средства измерений

Хроматограф газовый лабораторный серии "Цвет-500" с пламенно-фотометрическим детектором или другой модели
Весы аналитические лабораторные, 2-го класса типа ВЛР-200, ВЛА-200	ГОСТ 24104-88

ГАРАНТ:

См. ГОСТ Р 53228-2008 "Весы неавтоматического действия. Часть 1. Метрологические и технические требования. Испытания", утвержденный приказом Ростехрегулирования от 25 декабря 2008 г. N 739-ст

Газовые бюретки, вместимостью 100, 200, 1000 см3	ГОСТ 1770-74
Газовый счетчик барабанного типа ГСБ	ТУ 2504-2261-75
Колбы мерные вместимостью 25, 50, 100 см3	ГОСТ 25366-82
Линейка измерительная	ГОСТ 8.222-76
Лупа измерительная ЛИ-6	ГОСТ 25706-83
Меры массы Г-2-210	ГОСТ 7328-88

См. ГОСТ OIML R 111-1-2009 "Государственная система обеспечения единства измерений. Гири классов , , , , , , , и . Часть 1. Метрологические и технические требования", введенный в действие приказом Росстандарта от 22 августа 2011 г. N 233-ст

Микрошприцы МШ-1, МШ-10, МШ-10М	ТУ 2.833.106
Секундомер типа СДС пр-1-2-000	ГОСТ 5072-79
Термометр ТЛ-4, верхний предел измерений 150°С	ГОСТ 215-73
Установка динамического смешения "Микрогаз-1"	ТУ 2.956-057
Шприцы медицинские, вместимостью 1, 5, 10 см3	ТУ 64-1-378-83

ГАРАНТ:

По-видимому, в тексте предыдущего абзаца допущена опечатка. Имеется в виду "Колбы мерные..." по ГОСТ 25336-82

3.2. Вспомогательные устройства

Хроматографические колонки из фторопласта (Ф-4Д) длиной 4 м и 2 м, внутренний диаметр 4 мм	ГОСТ 22056-76
Баня водяная или песчаная	ТУ 46-775-75
Дистиллятор
Микронагреватель типа МР5-4Г, производительность не менее 100 дм3/мин	ТУ 333-1080
Обогатительное устройство (из комплекта ЗИП хроматографа)
Печь муфельная ПМ-4	ТУ 79-337-77
Редуктор водородный	ТУ 26-05-463-76
Редуктор кислородный	ТУ 26-05-235-70
Сорбционная колонка из фторопласта (Ф-4Д) длиной 25 см, внутренний диаметр 4 мм
Сосуд криогенный СК-6, СК-10	ТУ 26-04-622-88
Стаканы для взвешивания, вместимостью 25, 50 см3	ГОСТ 25366-82
Стеклянный патрон, вместимостью 50-200 см3
Чашка выпарительная N 4 или N 5	ГОСТ 9147-80
Шкаф сушильный вакуумный типа ШС	ТУ 25-02-21088-78

3.3. Материалы

Азот сжатый или гелий сжатый	ГОСТ 9293-84 ТУ 51940-80
Азот жидкий
Водород сжатый	ГОСТ 3022-80
Воздух сжатый	ГОСТ 17433-80
Стекловата

3.4. Реактивы

Ангидрон, ч.	ТУ 6-09-3880-75
Вода дистиллированная	ГОСТ 6709-72
Гептан, х. ч.	ТУ 6-09-06-522-75
Диоктилфталат 20% на хроматоне N-AW-DMCS зернением 0,16-0,22 мм, готовая фаза (производство "Лахема", Чехия)
Метилмеркаптан, производство Шеринг-Кахльбаум АГ, Германия или производства АО "Волжский оргсинтез" (чистота более 98%)
Спирт этиловый ректификат	ГОСТ 17299-78
Полисорб-1 зернением 0,25-0,5 мм
Этилмеркаптан, производство Шеринг-Кахльбаум АГ, Германия или производства АО "Волжский оргсинтез" (чистота более 98%)	ТУ 6-09-13-311-74

4. Требования безопасности

4.1. При работе с реактивами соблюдают требования безопасности, установленные для работы с токсичными, едкими и легковоспламеняющимися веществами по ГОСТу 12.1.005-88.

4.2. При выполнении измерений с использованием газового хроматографа соблюдают правила электробезопасности в соответствии с ГОСТом 12.1.019-79 и инструкцией по эксплуатации прибора.

5. Требования к квалификации операторов

К выполнению измерений допускают лиц, имеющих квалификацию не ниже инженера-химика, с опытом работы на газовом хроматографе.

6. Условия измерений

При выполнении измерений соблюдают следующие условия:

- процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят в нормальных условиях согласно ГОСТу 15150-69 при температуре воздуха (20+-10)°С, атмосферном давлении 630-800 мм рт. ст. и влажности воздуха не более 80%;

- выполнение измерений на газовом хроматографе проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.

7. Подготовка к выполнению измерений

Перед выполнением измерений проводят следующие работы: приготовление растворов, подготовка хроматографических и сорбционной колонок, установление градуировочной характеристики, отбор проб.

7.1. Подготовка хроматографических и сорбционной колонок

Хроматографические и сорбционные колонки перед заполнением насадками промывают дистиллированной водой, этиловым спиртом, продувают инертным газом и высушивают в сушильном шкафу при температуре 200°С в течение 1 ч. Заполнение хроматографических колонок готовой насадкой проводят под вакуумом. Концы колонок закрывают стекловатой и, не подключая к детектору, кондиционируют в токе газа-носителя с расходом 60-70 см3/мин при температуре 100°С в течение 6 ч. После охлаждения колонки подключают к детектору, записывают нулевую линию в рабочем режиме. При отсутствии дрейфа нулевой линии колонки готовы к работе.

Заполнение сорбционной колонки насадкой проводят вручную, при легком постукивании палочкой. Длина слоя насадки (полисорб-1) в колонке 16,0 см. Концы колонки закрывают стекловатой и кондиционируют в условиях кондиционирования хроматографических колонок.

Колонку хранят в закрытой емкости 1 неделю.

7.2. Монтаж готовой схемы

Хроматографическую колонку длиной 2,0 м, сорбционную колонку, кран обогатительного устройства и хроматографическую колонку длиной 4,0 м соединяют последовательно в соответствии со схемой (см. рис.).

7.3. Приготовление растворов

Исходный раствор сероуглерода для градуировки (с = 8,0 мг/см3). 800 мг сероуглерода вносят в колбу вместимостью 100 см3, доводят до метки гептаном и тщательно перемешивают. Срок хранения раствора - не более 10 дней.

Рабочий раствор сероуглерода для градуировки (с = 0,08 мг/см3). 1,0 см3 исходного раствора сероуглерода помещают в мерную колбу вместимостью 100 см3, доводят объем до метки гептаном и тщательно перемешивают. Срок хранения раствора - не более 10 дней.

7.4. Установление градуировочной характеристики

Градуировочную характеристику устанавливают методом абсолютной градуировки на градуировочных растворах сероуглерода. Она выражает логарифмическую зависимость площади пика сероуглерода на хроматограмме (мм2) от массы сероуглерода (мкг) и строится по 5-ти сериям растворов для градуировки. Каждую серию, состоящую из 5-ти растворов, готовят в мерных колбах вместимостью 100 см3. Для этого в каждую колбу вносят рабочий раствор для градуировки в соответствии с табл. 1, доводят объем до метки и тщательно перемешивают.

Таблица 1

Растворы для установления градуировочной характеристики при определении концентрации метил- и этилмеркаптанов

Номер раствора для градуировки	1	2	3	4	5
Объем рабочего раствора (с = 0,08 мг/см3), см3	0,1	0,3	0,5	0,7	1,0
Масса сероуглерода в 1 мм3, мкг	0,00008	0,00024	0,00040	0,00056	0,0008

В испаритель прибора вводят по 1 мм3 каждого градуировочного раствора и анализируют в следующих условиях:

температура термостата колонок	70°С
температура крана обогатительного устройства	120°С
температура переходника (кран обогатительного устройства-термостат)	150°С
температура щелевой печи	125°С
расход газа-носителя	60 см3/мин
расход водорода	65 см3/мин
расход воздуха	130 см3/мин
детектор с фильтром с полосой пропускания	490 нм
скорость движения диаграммной ленты	720 мм/ч

На полученной хроматограмме рассчитывают площадь пика сероуглерода и по средним результатам из 5-ти серий строят градуировочную характеристику в координатах lgS - lgm. Проверка градуировочной характеристики проводится 1 раз в квартал или при смене партии реактивов.

Градуировочную характеристику возможно установить на стандартных паровоздушных смесях метил(этил)меркаптан - воздух (азот), полученных с использованием установки динамического смешения "Микрогаз-1".

Для этого УДС "Микрогаз" подключают к газовой схеме хроматографа (выход "градуировочная смесь" УДС "Микрогаз" подсоединяют к входу сорбционной колонки), кран обогатительного устройства устанавливают в положение "отбор пробы" и пропускают последовательно 5, 10, 15, 20, 30, 40, 50 дм3 газовой смеси через охлаждаемую сорбционную колонку. Сорбционную колонку с отобранной стандартной смесью, не вынимая из сосуда Дьюара (охлаждение колонки), присоединяют к входу хроматографической колонки длиной 2 м и крану 5 (см. рис.). После этого сорбционную колонку вынимают из сосуда Дьюара, через 2,5-3,0 мин помещают в печь обогатительного устройства при температуре 125°С на 1,0-1,5 мин, переключают кран 5 в положение "продувка" и проводят анализ в условиях хроматографирования градуировочных растворов.

7.5. Отбор проб

Отбор проб воздуха проводят согласно ГОСТу 17.2.3.01-86.

Соединяют последовательно сорбционную колонку, аспирационное устройство и газовый счетчик. На вход устанавливают влагопоглотитель (стеклянный патрон, наполовину заполненный высушенным при 80-90°С ангидроном). Сорбционную колонку помещают в сосуд Дьюара с жидким азотом. Через сорбционную колонку аспирируют 20 дм3 воздуха, фиксируя при этом объем по газовому счетчику. После отбора отсоединяют сорбционную колонку от аспиратора и газового счетчика. Срок хранения пробы - не более суток. Проба хранится и транспортируется только в сосуде Дьюара с жидким азотом.

Если требуется незначительное концентрирование пробы воздуха (на 1-2 порядка), допускается отбор в газовые пипетки с последующим введением шприцем 100-200 см3 пробы из газовой пипетки в сорбционную колонку, смонтированную в схеме (см. рис.) хроматографа и охлаждаемую жидким азотом.

8. Выполнение измерений

После отбора пробы воздуха сорбционную колонку, не вынимая из сосуда Дьюара, присоединяют к входу хроматографической колонки длиной 2 м к крану 5 (см. рис.) в положение "отбор пробы". Далее анализируют пробу в условиях стандартных паровоздушных смесей согласно п. 7.4.

В этих условиях время удерживания метилмеркаптана - около 2мин, этилмеркаптана - около 4 мин.

На хроматограмме рассчитывают площади пиков метил- и этилмеркаптанов. Массу метил- и этилмеркаптана в пробе находят путем умножения найденной по градуировочной характеристике массы сероуглерода на соответствующий коэффициент. Для метилмеркаптана коэффициент равен 1,26, для этилмеркаптана - 1,63.

9. Вычисление результатов измерений

Концентрацию метил- и этилмеркаптанов в атмосферном воздухе (мг/м3) вычисляют по формуле:

                     m

                С = ---, где

                     V

                      0

     m - масса метил- и этилмеркаптанов, рассчитанная согласно п. 8, мкг;

     V  - объем пробы воздуха, приведенный к нормальным условиям, дм3;

      0

                     V x 273 x P

                      t

              V = ----------------, где

               0  (273 + t) x 760

     Р - атмосферное давление при отборе пробы воздуха, мм рт. ст.;

     t - температура воздуха в местах отбора проб,°С;

     V  - объем пробы воздуха, дм3.

      t