Методические указания МУК 4.1.635-96 "Методические указания по газохроматографическому определению терефталевой кислоты в атмосферном воздухе" (утв. Главным государственным санитарным врачом РФ 31 октября 1996 г.)

Методические указания МУК 4.1.635-96
"Методические указания по газохроматографическому определению терефталевой кислоты в атмосферном воздухе"
(утв. Главным государственным санитарным врачом РФ 31 октября 1996 г.)

Дата введения - с момента утверждения

Введены впервые

Настоящие методические указания устанавливают газохроматографическую методику количественного химического анализа атмосферного воздуха для определения в нем содержания терефталевой кислоты в диапазоне концентраций 0,005- 0,100 мг/м3.

С6Н4(СООН)2          Мол. масса 166,13

Терефталевая кислота - белый сыпучий порошок, возгоняется не плавясь при 300°С, растворяется в спиртах, серном эфире, гексане, диметилформамиде, N-метилпирролидоне, трудно растворима в воде (6 мг/дм3). В воздухе находится в виде аэрозоля.

Терефталевая кислота влияет на центральную нервную систему, слизистую оболочку глаз, органы дыхания. ПДКм.р. для атмосферного воздуха населенных мест - 0,01 мг/м3.

1. Погрешность измерений

Методика обеспечивает выполнение измерений с погрешностью, не превышающей +-14,3%, при доверительной вероятности 0,95.

2. Метод измерений

Измерение концентрации терефталевой кислоты выполняют методом газожидкостной хроматографии с пламенно-ионизационным детектированием. Концентрирование из воздуха осуществляют на фильтр с последующим переведением в диэтилтерефталат.

Нижний предел измерения в анализируемом объеме пробы - 2,5 мкг.

Определению не мешают: метилформиат, ацетальдегид, формальдегид, толуол, ксилолы, уксусная, муравьиная кислоты, диметиловый эфир, метилбензоат, диметилтерефталат, диметилизофталат, диметилортофталат.

3. Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы, реактивы

При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, материалы и реактивы.

3.1. Средства измерений

Хроматограф газовый с пламенно-ионизационным детектором
Аспирационное устройство для отбора проб воздуха "Эжектор-101" или другой, позволяющий отбирать пробу с заданной скоростью	ТУ 03-75
Барометр-анероид М-67	ТУ 2504-1797-75
Весы аналитические ВЛА-200	ГОСТ 24104-80Е

ГАРАНТ:

См. ГОСТ Р 53228-2008 "Весы неавтоматического действия. Часть 1. Метрологические и технические требования. Испытания", утвержденный приказом Ростехрегулирования от 25 декабря 2008 г. N 739-ст

Линейка измерительная	ГОСТ 17435-72
Лупа измерительная	ГОСТ 8309-75
Меры массы	ГОСТ 7328-82Е

См. ГОСТ OIML R 111-1-2009 "Государственная система обеспечения единства измерений. Гири классов , , , , , , , и . Часть 1. Метрологические и технические требования", введенный в действие приказом Росстандарта от 22 августа 2011 г. N 233-ст

Микрошприц типа МШ-10М	ТУ 2.838-106
Посуда стеклянная лабораторная	ГОСТ 1770-74Е и 20292-74Е
Секундомер 2-го кл. точности	ГОСТ 5072-79
Термометр лабораторный шкальный	ГОСТ 215-73Е

3.2. Вспомогательные устройства

Хроматографическая колонка из нержавеющей стали или стекла длиной 2 м и внутренним диаметром 3 мм	ГОСТ 16285-80
Баня водяная	ТУ 61-1-2850-76
Вакуумный компрессор марки ВН-461 М	ТУ 26-06-459-69
Дистиллятор	ТУ 61-1-721-79
Обратный холодильник	ГОСТ 9499-70
Редуктор водородный	ТУ 26-05-463-76
Редуктор кислородный	ТУ 26-05-235-70
Установка для получения диазоэтана (см. рис.)
Фильтродержатель
Чашка фарфоровая выпарительная	ГОСТ 9147-80

ГАРАНТ:

Взамен ГОСТ 9499-70 постановлением Госстандарта СССР от 15 июля 1982 г. N 2670 с 1 января 1984 г. введен в действие ГОСТ 25336-82

3.3. Материалы

Азот сжатый	ГОСТ 9293-74
Водород сжатый	ГОСТ 3022-89
Воздух сжатый	ГОСТ 11882-73
Стекловата или стекловолокно
Лед, полученный замораживанием дистиллированной воды
Фильтры пористые АФА-ВП-10(20) или АФА-ХА-10(20)	ТУ 96-7186-78

3.4. Реактивы

Ацетон, х. ч.	ГОСТ 2603-79
Винилсиликоновый каучук СКТВ-1, неподвижная жидкая фаза	ВТУ 115-62
Вода дистиллированная	ГОСТ 6709-72
Дипропиладипинат, ч.	ТУ 6-09-713-76
Калия гидроксид, ч.	ГОСТ 24363-80
Кислота серная концентрированная, х. ч.	ГОСТ 4204-77
Кислота терефталевая марки Б, ч.	ТУ 6-09-896-88
Мочевина, ч.	ГОСТ 6691-77
Натрий азотистокислый, ч.	ГОСТ 4197-78
Натрий хлористый, ч.	ГОСТ 4233-77
Спирт метиловый, х. ч.	ГОСТ 6995-77
Спирт этиловый, техн.	ГОСТ 18300-72
Хлороформ, х. ч.	ТУ 6-09-06-800-76
Хроматон N-AW (фр. 0,315-0,400 мм) - твердый носитель для газожидкостной хроматографии (производство "Chemapol", Чехия)
Этиламин солянокислый (бромистоводородный), ч., (производство Германия)
Эфир диэтиловый, техн., (перегнанный)	ГОСТ 6255-74

ГАРАНТ:

См. ГОСТ Р 55878-2013 "Спирт этиловый технический гидролизный ректификованный. Технические условия", утвержденный приказом Росстандарта от 22 ноября 2013 г. N 2057-ст

4. Требования безопасности

4.1. При работе с реактивами соблюдают требования безопасности, установленные для работы с токсичными, едкими и легковоспламеняющимися веществами по ГОСТу 12.1.005-88.

4.2. При выполнении измерений с использованием газового хроматографа соблюдают правила электробезопасности в соответствии с ГОСТом 12.1.019-79 и инструкцией по эксплуатации прибора

5. Требования к квалификации операторов

К выполнению измерений допускают лиц, имеющих квалификацию не ниже инженера-химика, с опытом работы на газовом хроматографе.

6. Условия измерений

При выполнении измерений соблюдают следующие условия:

- процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят в нормальных условиях согласно ГОСТу 15150-69 при температуре воздуха (20+-10)°С, атмосферном давлении 630-800 мм рт. ст. и влажности воздуха не более 80%;

- выполнение измерений на газовом хроматографе проводят в условиях, рекомендуемых технической документацией к прибору.

7. Подготовка к выполнению измерений

Перед выполнением измерений проводят следующие работы: приготовление растворов, подготовка хроматографической колонки, установление градуировочной характеристики, отбор проб.

7.1. Приготовление растворов

Исходный раствор терефталевой кислоты для градуировки (с = 1 мг/см3). 50 мг терефталевой кислоты вносят в колбу вместимостью 50 см3, доводят объем до метки метанолом и тщательно перемешивают. Срок хранения - 3 месяца.

Рабочий раствор терефталевой кислоты для градуировки (с = 0,05 мг/см3). 5,0 см3 исходного раствора вносят в мерную колбу вместимостью 100 см3, доводят до метки метиловым спиртом и тщательно перемешивают. Срок хранения - 3 месяца.

40% раствор гидроксида калия. 40 г КОН растворяют в 60 см3 дистиллированной воды. Срок хранения - неограничен.

Исходный раствор внутреннего стандарта дипропилового эфира адипиновой кислоты в метаноле (с = 10 мг/см3). 250 мг дипропиладипината вносят в мерную колбу вместимостью 25 см3, доводят до метки метанолом и тщательно перемешивают. Срок хранения - 3 месяца.

Рабочий раствор внутреннего стандарта (с = 0,1 мг/см3). 1,0 см3 исходного раствора помещают в мерную колбу вместимостью 100 см3, доводят объем до метки метанолом и тщательно перемешивают. Срок хранения - 3 месяца.

Нитрозоэтилмочевина синтезированная. В колбу вместимостью от 2,0 до 3,0 дм3 помещают 121,5 г этиламина солянокислого (189 г бромистоводородного), 300 г мочевины и 400 см3 дистиллированной воды. Смесь кипятят 3 ч с обратным холодильником. Затем колбу охлаждают и добавляют 101,4 г натрия азотистокислого, 600 г льда (из дистиллированной воды). Снаружи с помощью смеси льда и соли охлаждают до -10°С. К содержимому колбы очень осторожно (по каплям) приливают 60 см3 концентрированной серной кислоты, следя за тем, чтобы температура не превышала +5°С. Полученную нитрозоэтилмочевину отфильтровывают на воронке Бюхнера и промывают ледяной водой. Сушат в эксикаторе 1 сутки. Сохраняют в холодильнике при температуре не выше +5°С в колбе со стеклянной пробкой.

Диазоэтан синтезированный. В колбу вместимостью от 50 до 100 см3 вносят 5 см3 40%-ного водного раствора гидроксида калия и 10 см3 диэтилового эфира. Колбу помещают в емкость со льдом и вносят в нее 1,0 г нитрозоэтилмочевины (рис. 1). Выделяющийся газообразный диазоэтан поступает в приемник с 50 см3 перегнанного диэтилового эфира. Используют свежеприготовленным.

7.2. Подготовка хроматографической колонки

Насадка для хроматографической колонки состоит из 15% СКТВ-1, нанесенного на хроматон N-AW. Для этого в фарфоровой чашке взвешивают 1,5 г СКТВ-1 и растворяют в 50 см3 хлороформа. В полученный раствор вносят 10,0 г хроматона N-AW. При непрерывном помешивании содержимого чашки выпаривают растворитель на водяной бане до сыпучего состояния сорбента. Перед заполнением хроматографической насадкой колонку промывают горячей водой, дистиллированной водой, ацетоном, этанолом и высушивают в токе инертного газа. Заполнение хроматографической колонки насадкой проводят под вакуумом. Кондиционирование проводят при постоянном повышении температуры от 100 до 250°С со скоростью 1°С/мин, без подключения колонки к детектору. После 4-часовой выдержки при температуре 250°С колонку охлаждают, подключают к детектору и записывают нулевую линию в рабочем режиме. При отсутствии дрейфа нулевой линии колонка готова к работе.

7.3. Установление градуировочной характеристики

Градуировочную характеристику устанавливают по 5-ти сериям градуировочных растворов, каждая из которых состоит из 6-ти растворов. Для этого в стеклянный бюкс вместимостью 50 см3 помещают пористый фильтр АФА-ВП-10(20), с нанесенным рабочим раствором терефталевой кислоты, и добавляют метиловый спирт согласно табл. 1.

Таблица 1

Растворы для установления градуировочной характеристики при определении концентрации терефталевой кислоты

Номер раствора для градуировки	1	2	3	4	5	6
Объем рабочего раствора (с = 0,05 мг/см3), см3	0,05	0,10	0,20	0,40	0,80	1,00
Объем метилового спирта, см3	4,95	4,90	4,80	4,60	4,20	4,00
Масса терефталевой к-ты, нанесенная на фильтр, мг	0,0025	0,0050	0,0100	0,0200	0,0400	0,0500

Через 2 мин (не более) фильтр извлекают из жидкости пинцетом, отжимают и удаляют из бюкса. К оставшемуся раствору приливают раствор диазоэтана в диэтиловом эфире до светло-апельсинового окрашивания пробы. После обесцвечивания пробы в бюкс вносят 0,2 см3 (0,02 мг) рабочего раствора внутреннего стандарта. Пробу максимально упаривают в токе воздуха без нагревания в вытяжном шкафу. В испаритель хроматографа вводят 1-3 мм3 пробы. Анализ проводят при следующих условиях:

температура термостата колонок	195°С
температура испарителя	350°С
расход газа-носителя (азота)	40 см3/мин
расход водорода	30 см3/мин
расход воздуха	300 см3/мин
время удерживания диэтилового эфира терефталевой кислоты относительно внутреннего стандарта	1,45

На полученной хроматограмме рассчитывают площади пиков терефталевой кислоты и внутреннего стандарта (дипропиладипината).

Градуировочный коэффициент вычисляют по формуле:

                S   х m

                 дпа   мфк

           K = ------------, где

                S   х m

                 mфк   mпа

     m   , m    - массы   внутреннего  стандарта и  терефталевой кислоты,

      дпа   тфк

введенные в градуировочную смесь, мг;

     S   , S    - площади пиков внутреннего стандарта   и    терефталевой

      дпа   тфк

кислоты, введенных в градуировочную смесь, мм2.

Проверку градуировочного коэффициента проводят 1 раз в квартал и при смене партии реактивов.

7.4. Отбор проб

Отбор проб воздуха проводят согласно ГОСТу 17.2.3.01-86 на фильтр со скоростью 20 дм3/мин в течение 25 мин. Срок хранения пробы - 1 месяц.

8. Выполнение измерений

После отбора пробы воздуха фильтр помещают в бюкс вместимостью 50 см3 и приливают 5,0 см3 метанола. Далее обработка пробы и анализ в соответствии с п. 7.3.

9. Вычисление результатов измерений

Концентрацию терефталевой кислоты в атмосферном воздухе (мг/м3) вычисляют по формуле:

             S   х m   х К х 1000

              тфк   дпа

        С = ----------------------, где

                 S    х V

                  дпа    0

     К - градуировочный коэффициент;

     V  - объем отобранного воздуха, приведенный  к  нормальным условиям,

      0

дм3;

                    V x 273 x P

                      t

              V = ----------------, где

               0  (273 + t) x 760

     V  - объем воздуха, отобранный для анализа, дм3;

      t

     Р - атмосферное давление в месте отбора пробы, мм рт. ст.;

     t - температура воздуха в месте отбора пробы, °С.