Методические указания МУК 4.1.662-97 "Методические указания по определению массовой концентрации стирола в атмосферном воздухе методом газовой хроматографии" (утв. Главным государственным санитарным врачом РФ 31 октября 1996 г.)

Методические указания МУК 4.1.662-97
"Методические указания по определению массовой концентрации стирола в атмосферном воздухе методом газовой хроматографии"
(утв. Главным государственным санитарным врачом РФ 31 октября 1996 г.)

Дата введения - с момента утверждения

Введены впервые

1. Общие положения

Методика предназначена для количественного определения содержания стирола в атмосферном воздухе на уровне ПДК и может быть эффективно использована при санитарно-гигиенической оценке полимерных материалов.

Методика основана на газохроматографическом анализе с пламенно-ионизационным детектированием стирола после его концентрирования из воздушной среды на адсорбенте. Диапазон измерения от 0,5 до 20 ПДК для атмосферного воздуха населенных мест.

Стирол - бесцветная прозрачная жидкость с резким неприятным запахом.

Молекулярная формула - С6Н5СНСН2.

Молекулярная масса - 104,15

Температура кипения - 146°С

Температура воспламенения - 490°С

Температура вспышки - 34°С

Взрывоопасные концентрации в смеси с воздухом 1,1-6,1%.

Стирол растворяется в эфире, метаноле, бензоле, четыреххлористом углероде и других органических растворителях.

Стирол обладает раздражающим, аллергическим действием, оказывает влияние на нервную систему и кроветворные органы.

Предельно допустимая концентрация стирола в воздухе рабочей зоны 5 мг/м3, в атмосферном воздухе населенных мест: максимально-разовая - 0,003 мг/м3, среднесуточная - 0,002 мг/м3.

2. Погрешность измерений

Предел допускаемых значений относительной погрешности результата измерений дельта+-14% при доверительной вероятности 0,95. Нормативами контроля качества (сходимости) измерения (дельта) является допускаемое относительное расхождение между результатами двух параллельных измерений, равное 20%, и предельная относительная погрешность градуировки (дельта гр), равная 5% при доверительной вероятности 0,95.

3. Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы

3.1. Средства измерений и вспомогательные устройства

Газовый хроматограф с пламенно-ионизационным детектором
Колонки газохроматографические стеклянные длиной 2,5 м и внутренним диаметром 3 мм, 2 шт.
Микрошприц "Газохром-101" с диапазоном шкалы 0-1,0 мм3 или другой с аналогичными характеристиками
Патрон-концентратор (патрон) из нержавеющей стали (рис. 1)
Трехходовой кран (рис. 2, поз. 1)
Весы лабораторные 2-го класса точности с верхним пределом взвешивания 200 г.	ГОСТ 24104-88
Линейка металлическая измерительная, диапазон измерений 0-300 мм, цена деления 1 мм	ГОСТ 427-75
Лупа измерительная	ГОСТ 25706-83
Секундомер	ТУ 25-1819.0021-90 ТУ 25-1824.003-90
Аспирационное устройство ПУ-1Эп с номинальным расходом 0,1-1,5 дм3/мин
Печь, обеспечивающая нагрев до температуры не ниже 270°С.
Термопара любого типа, обеспечивающая измерение температуры в интервале от 20 до 270°С
Термометр любого типа, обеспечивающий измерение температуры в интервале от 250°С до 270°С
Шкаф сушильный, обеспечивающий нагрев не ниже 200°С
Цилиндр вместимостью 25 см3	ГОСТ 1770-74
Колбы, исполнение 2, вместимостью 25 и 50 см3	ГОСТ 1770-74
Чашка выпарительная	ГОСТ 9146-80
Пипетки вместимостью 1, 2, 5 и 10 см3	ГОСТ 20292-74
Воронки	ГОСТ 25336-82
Шприц медицинский стеклянный	ГОСТ 22967-90

3.2. Реактивы и материалы

Готовый сорбент для заполнения хроматографической колонки хроматон N=AW с размером частиц 0,2-0,25 мм, пропитанный 5% метилсиликонового эластомера SE-30
Полимерный сорбент для заполнения патрона-концентратора: Тенакс GC (поли-2,6-дифенил-n-фениленоксид) с размером частиц 0,150-0,18 мм
Стирол свежеперегнанный	ТУ 6-09-399-78
Спирт этиловый ректификованный технический	ГОСТ 18300-87
Водород технический марки А и Б	ГОСТ 3022-80
Азот газообразный особой чистоты	ГОСТ 9293-74
Воздух для питания пневматических приборов и средств автоматизации	ГОСТ 11822-73

4. Метод определения

Измерение содержания стирола в атмосферном воздухе проводят методом газовой хроматографии с предварительным адсорбционным концентрированием на полимерном сорбенте с последующей термической десорбцией в линию газового хроматографа и регистрацией пика стирола с помощью пламенно-ионизационного детектора.

Определению не мешают обычно выделяющиеся из полистирольных материалов компоненты, а именно: изопентан, бензол, толуол, этилбензол, бензальдегид.

Продолжительность анализа, включая пробоподготовку, не более 60 мин.

Общие указания по проведению анализа по ГОСТу 27035-86.

Допускается применение других средств измерений с метрологическими характеристиками и оборудования с техническими характеристиками не хуже, а также реактивов по качеству не ниже, указанных в настоящей методике.

Для приготовления градуировочных смесей допускается применение эталона с содержанием основного вещества не менее 99,8%.

5. Требования безопасности

При выполнении газохроматографических измерений следует соблюдать правила безопасной работы на хроматографе, изложенные в инструкции по эксплуатации хроматографа, правила безопасной работы в химической лаборатории, правила безопасной работы с анализируемыми веществами и сосудами под давлением.

6. Требования к квалификации операторов

К выполнению газохроматографических измерений допускаются лица, имеющие квалификацию не ниже техника- или инженера-химика и прошедшие обучение хроматографическим методам анализа и работе с сосудами под давлением.

7. Условия выполнения измерений

Атмосферное давление	97-104 кПа (730-780 мм рт. ст.).
Температура воздуха	283-308°К (10-35°С).
Относительная влажность воздуха	30-80%.
Напряжение питания электросети	220+-22 В.

Хроматографический анализ и градуировку проводят при следующих условиях:

температура испарителя	170°С
температура детектора	170°С
температура термостата колонок	70-100°С
объемный расход азота	30 см3/мин
объемный расход водорода	40 см3/мин
объемный расход воздуха	300 см3/мин
шкала записи хроматограмм	4-32
скорость протяжки диаграммной ленты	1,5 см/мин

При температуре термостата колонок 100°С время выхода стирола - 2 мин 50 сек.

8. Подготовка к выполнению измерений

Вывод хроматографа на рабочий режим проводят в соответствии с прилагаемой к прибору инструкцией.

8.1. Подготовка к заполнению колонок

Колонки последовательно промывают водой, ацетоном, этанолом и сушат в токе воздуха при комнатной температуре.

Необходимый для заполнения колонок объем сорбента, отмеренный цилиндром и помещенный в фарфоровую чашку, выдерживают в сушильном шкафу, периодически перемешивая, при температуре 80-100°С в течение 40 мин и затем охлаждают на воздухе до температуры окружающей среды.

Колонку подсоединяют к аспирационному устройству и заполняют сорбентом в соответствии с ГОСТом 21533-76, уплотняя сорбент постукиванием или с помощью вибратора. Концы заполненной колонки закрывают стекловатой или стеклотканью. Колонку устанавливают в термостате хроматографа и, не присоединяя к детектору, продувают азотом с объемным расходом 30-40 см3/мин, повышая температуру от 70 до 100°С со скоростью линейного нагрева 2 град/мин, от 100 до 200°С со скоростью линейного нагрева 4 град/мин и выдержкой при температуре 200°С в течение 30 мин (1 цикл). Далее колонку охлаждают до 70°С и повторяют цикл нагрева. После десятого цикла повышают температуру колонки до 260°С и выдерживают в течение 6 ч. После этого колонку присоединяют к детектору.

Колонку считают готовой к работе в случае отсутствия фоновых сигналов на хроматограмме, снятой при шкале записи хроматограммы 4 в рабочем режиме.

8.2. Подготовка патрона-концентратора

Патрон последовательно промывают водой, ацетоном, этанолом и сушат в токе воздуха при комнатной температуре. Затем выдерживают в сушильном шкафу при температуре 200°С в течение 1 часа и охлаждают.

Необходимый для заполнения патрона объем тенакса, отмеренный цилиндром и помещенный в чашку, выдерживают в сушильном шкафу при температуре 100-120°С в течение 40 мин и затем охлаждают на воздухе до температуры окружающей среды. Патрон заполняют тенаксом с помощью аспирационного устройства. Концы закрывают стекловатой. Один конец патрона присоединяют к трехходовому крану, который находится в положении 2 (рис. 2). На патрон надвигают печь, нагретую до температуры 250+-5°С, и продувают азотом с объемным расходом 30- 40 см2/мин в течение 6 ч при отсоединенной колонке. После охлаждения патрон закрывают заглушками и маркируют.

Перед повторным употреблением патрон продувают без отсоединения колонки при тех же условиях, в течение 30 мин с последующим контролем чистоты фона.

8.3. Градуировка хроматографа

Градуировку хроматографа проводят методом абсолютной калибровки по градуировочным смесям, содержащим стирол в заданном диапазоне измерений.

Градуировочные смеси готовятся в стеклянных мерных колбах вместимостью 25 см3. В сосуд помещают около 15 см3 гексана, взвешивают и медицинским шприцом вносят последовательно 20-50 мг свежеперегнанного стирола (методика пергонки изложена в приложении). Результаты взвешивания записывают в граммах с четырьмя десятичными знаками. Раствор доводят до метки гексаном.

Градуировочные смеси с массовой концентрацией определяемого компонента менее 0,6 мг/см3 готовят в две стадии, применяя метод разбавления.

Для проверки чистоты сорбента в патроне его освобождают от заглушек Один конец патрона подсоединяют к трехходовому крану, к другому концу подсоединяют иглу с помощью втулки с резьбой (рис. 1). Иглу через испаритель вводят в колонку. Трехходовой кран устанавливают в положение 1 (рис. 2). На патрон надвигают печь, нагретую до температуры 250+-5°С. Через 5 мин трехходовой кран устанавливают в положение 2 (рис. 2) и хроматографируют в режиме п. 7. После чего печь снимают, патрон охлаждают, трехходовой кран устанавливают в положение 1. Патрон считают годным к градуировке и проведению анализа в случае отсутствия фоновых сигналов на хроматограмме. При их наличии патрон повторно продувают азотом при температуре 250+-5°С в течение 30 мин с последующим контролем чистоты фона.

После этого 0,2-1,0 мм3 калибровочной смеси вводят в конец патрона. К этому концу подсоединяют иглу. Иглу через испаритель хроматографа вводят в колонку. Второй конец патрона присоединяют к переключателю потока, установленному в положение 1. На патрон надвигают печь, нагретую до температуры 250+-5°С. Через 5 мин трехходовой кран устанавливают в положение 2 и хроматографируют в режиме п. 7; после чего трехходовой кран устанавливают в положение 1.

Площадь пика вычисляют как произведение высоты на ширину, измеренную на середине высоты, либо определяют с помощью электронного интегратора.

Значение площади пика, соответствующее массе компонента в пробе, введенной в патрон при градуировке, определяют как среднее арифметическое из 5-ти параллельных определений.

По полученным данным строят калибровочный график зависимости площади пика (мм2) от массы (мг).

Массу компонента (m) в мг вычисляют по формуле:

     m = k х V, где

     k - массовая концентрация стирола в градуировочной смеси, мг/см3;

     V - объем градуировочной смеси, введенной в патрон, см3.

Градуировку хроматографа проводят не реже, чем 1 раз в год, а также при смене насадок в колонке и патроне и изменении условий хроматографического определения. Стабильность калибровочных характеристик определяют по ГОСТу 8.485-83.

ГАРАНТ:

В соответствии с приказом Росстандарта от 23 декабря 2010 г. N 995-ст ГОСТ 8.485-83 не применяется на территории РФ с 1 января 2012 г. и введен в действие ГОСТ Р 8.729-2010 "Государственная система обеспечения единства измерений. Хроматографы аналитические газовые лабораторные. Методика поверки"

8.4. Отбор проб

Через патрон, проверенный на отсутствие фоновых сигналов, с помощью аспирационного устройства прокачивают 24 дм3 пробы с объемным расходом 0,1 дм3/мин.

Затем патрон герметизируют заглушками.

Срок хранения проб - 10 дней при комнатной температуре.

9. Выполнение измерений

Патрон освобождают от заглушек. Конец патрона, который был подсоединен к аспирационному устройству, подсоединяют к переключателю потоков, установленному в положение 1. Ко второму концу патрона подсоединяют иглу, которую вводят в испаритель хроматографа. На патрон надвигают печь, нагретую до температуры 250+-5°С. Через 5 мин трехходовой кран устанавливают в положение 2 и выполняют измерение в соответствии с п. 7.

10. Обработка результатов измерений

Массовую концентрацию определяемого компонента (Ci) в мг/м3 вычисляют по формуле:

                      A x 1000

                       i

                 C = ----------, где

                  i     V

                         h

     A  - массса   компонента   в  анализируемой пробе,  определяемая  по

      i

калибровочному графику, мг;

     V  - объем   анализируемой  пробы   воздуха, дм3,   приведенный    к

      h

нормальным условиям.

За результат анализа принимают среднее арифметическое результатов двух параллельных определений, относительное расхождение между которыми не превышает допускаемого расхождения, равного +-20,0%.

Результаты измерений представляют в виде указания массовой концентрации стирола (в %) и суммарной погрешности при доверительной вероятности 0,95.

11. Контроль погрешности методики выполнения измерений

Оперативный контроль сходимости результатов измерений проводят путем сравнения расхождения между результатами двух параллельных определений с нормативом контроля сходимости (d) при доверительной вероятности 0,95.

Контроль правильности измерений проводят в соответствии с МИ-640-84 по доверительной границе погрешности построения градуировочного графика (дельта гр). Если экспериментально полученное значение не превышает суммарной погрешности, включающей погрешность градуировки и погрешности от влияющих факторов дельта х', то результаты проведенных измерений признают достоверными, а хроматограф можно не переградуировать.