Приложение 2 (обязательное). Методика проведения лабораторных химико-аналитических испытаний продукции нефтепереработки и нефтехимии

Приложение 2
обязательное

Методика
проведения лабораторных химико-аналитических испытаний продукции нефтепереработки и нефтехимии

Целью проведения химико-аналитических исследований является определение качественно-количественного состава смеси веществ и соединений, выделяющихся в воздушную среду при температуре изготовления и использования испытываемой продукции.

Исследуемая паро-газо-аэрозольная смесь, образующаяся при изготовлении и использовании продукции, представляет собой продукты испарения, термоокислительной деструкции и пиролиза.

Химико-аналитические исследования продукции нефтепереработки и нефтехимии сложного состава проводят в два этапа:

I этап - определение качественного состава выделяющихся веществ (методом хромато-масс-спектрометрии или др.).

II этап - количественная оценка обнаруженных веществ (с использованием чувствительных и селективных методов химического анализа: газовой хроматографии, спектрофотометрии, атомно-абсорбционной спектрометрии, утвержденных в установленном порядке).

Исследования проводятся на специальном оборудовании или стендах (при испытаниях топлив) в лабораторных условиях при моделировании температурных режимов изготовления и использования продукции. Применяемое оборудование должно позволять нагревать испытываемые образцы продукта до заданной температуры и производить без потерь отбор воздуха, содержащего продукты испарения, термоокислительной деструкции и пиролиза, для последующего анализа.

Топлива с присадками или без них (и другие продукты нефтепереработки и нефтехимии, предназначенные для использования в автотранспорте) испытываются на специальных стендах, представляющих собой двигатель внутреннего сгорания автотранспортного средства с системой полного улавливания образующихся продуктов сгорания топлива при моделировании различных скоростных режимов работы двигателя. Работы выполняются в соответствии с методиками, разработанными НАМИ-ГМ или по ГОСТ Р 41.83-99 и в соответствии с правилами N 83 ЕЭК ООН по определению токсичности и топливной экономичности автомобилей (в зависимости от используемого оборудования). Экспертиза испытываемого образца топлива проводится на основании сравнительного качественно-количественного анализа состава отработавших газов базового (стандартного) топлива и того же топлива с испытываемой присадкой. Качественная оценка состава отработавших газов проводится методом хромато-масс-спектрометрии с установлением приоритетных химических веществ с последующим их количественным определением стандартными методами.

При исследовании образцов продукции в лабораторных условиях эксперименты по изучению газовыделений из образцов проводятся при температурах получения и применения.

Проба каждого образца в количестве 1 г помещается в U-образную стеклянную трубку, которая нагревается в термостате до заданных температур в течение 5 мин. Далее отводы трубки открываются, и проводится отбор проб воздуха в соответствующие средства отбора в течение 30 мин.

Для количественного определения вредных веществ, выделяющихся в воздух из исследуемых образцов используются селективные и современные методы определения: газовая хроматография, спектрофотометрия и др.

Отбор проб воздуха осуществляется на концентрационные трубки, заполненные активированным углем БАУ, в поглотительные приборы, заполненные соответствующими поглотительными растворами и на полимерные фильтры АФА-ВП-20.

Для определения вредных веществ, выделяющихся из исследуемых образцов, должны быть использованы методики, утвержденные в установленном порядке и соответствующие требованиям ГОСТ 12.1.016-79 с изменением N 1, ГОСТ Р 8.563-96.

Отбор проб и проведение исследований качественного состава выделяющихся веществ

1 г образца помещается в U-образную стеклянную трубку, которая нагревается до заданных температур в течение 5 мин в термостате. Далее отводы трубки открываются и проводится отбор проб на концентрационные трубки, заполненные твердым сорбентом - 2,6-дифенил-п-дифениленоксидом (тенаксом G) при соответствующей температуре нагрева со скоростью 0,1 л/мин в течение 1 мин для идентификации выделяющихся вредных веществ.

Идентификацию органических вредных веществ проводят методом хромато-масс-спектрометрии. Концентрационную трубку помещают в электропечь, которую постепенно нагревают до 250°С и переводят. Таким образом, адсорбированные вещества в узкий металлический капилляр, охлажденный жидким азотом из сосуда Дьюара. По окончании термодесорбции сосуд Дьюара убирают и быстро нагревают металлический капилляр, в результате чего испаренная проба поступает в виде компактной зоны в капиллярную хроматографическую колонку длиной 50 м, импрегнированную жидкой фазой SE-30. Хроматографическое разделение проводят в течение 5 мин при комнатной температуре, затем температуру колонки программируют со скоростью 5 град/мин до 250°С. Продолжительность хроматографического анализа составляет 40 мин. Масс-спектры, по которым идентифицируют химические вещества, записывают при следующих условиях: ионизирующее напряжение в момент записи - 20 ЭВ, ионизирующее напряжение в момент съемки спектра - 70 ЭВ, ток эмиссии - 50 МКА, ускоряющее напряжение - 3500 В, температура ионного источника - 270°С, температура сепаратора - 200°С. Исследования проводят в соответствии с требованиями МУК 4.1.618-96.

Поскольку в образцах нефтепереработки и нефтехимии возможно присутствие металлов, необходимо проводить их идентификацию в аэрозолях, образующихся при нагреве продукции. Для этих целей может быть использован сканирующий электронный микроскоп JS-300, оборудованный энергодисперсионным спектрометром LINK ISIS. Этот анализирующий комплекс позволяет выявить и определить состав субмикронных объектов с большой чувствительностью.

Идентификацию металлов также проводят атомно-абсорбционным методом, который основан на измерении абсорбции атомами исследуемого элемента резонансного излучения с соответствующей длиной волны. Атомизация осуществляется в пламени. Нижний предел измерения металлов от 0,05 мкг/см3 до 5 мкг/см3 (исследования проводят в соответствии с требованиями МУ 4945-88).

Отбор проб и проведение исследований количественного состава выделяющихся веществ

По данным качественного исследования состава летучих компонентов, выделяющихся из испытываемой продукции, определяют приоритетные вещества или группы веществ с учетом их токсичности и опасности, которые будут подвергнуты количественному анализу.

Кроме того, на основании данных о составе испытываемого продукта в список веществ для количественного оценки включают дополнительно газообразные вещества и аэрозоли, определение которых невозможно методом хромато-масс-спектрометрии, но которые возможно будут загрязнять воздушную среду при производстве и использовании продукции.

Для количественного определения анализируемых веществ, пробы отбираются на концентрационные трубки, заполненными активированным углем БАУ в поглотительные приборы, заполняемые соответствующими жидкостями и на полимерные фильтры типа АФА ВП, АФА ХА. Продолжительность отбора проб воздуха составляет 30 мин.

Для количественной оценки используются стандартные методы по измерению массовых концентраций вредных веществ в воздухе рабочей зоны и в атмосферном воздухе, которые позволяют контролировать концентрации веществ на уровне и ниже гигиенических нормативов. К ним относятся: методы газовой хроматографии с пределом обнаружения исследуемых веществ 0,0001 - 0,01 мкг; спектрофотометрии с пределом обнаружения 0,5-50 мкг в анализируемом объеме раствора и атомно-абсорбционная спектрометрия с нижним пределом обнаружения концентрации металлов от 0,00007-0,2 мкг/см3. Погрешность методов не превышает +-25%.

Анализ результатов

Полученные результаты позволяют определить приоритетные вещества по степени их токсичности и опасности. По этим веществам следует проводить санитарный контроль воздушной среды при производстве и применении продукции нефтехимии и нефтепеработки.

Для сравнения однородной продукции, имеющей одинаковое назначение, но разный состав используются обобщенные показатели интенсивности газовыделений: валовые и удельные количества вредных веществ. Валовые выделения - количество образующихся веществ, отнесенные к массе испытываемого образца (мг/г). Удельные выделения - количество образующихся веществ отнесенных к единице времени и массе испытываемого образца (мг/мин х т). Может также использоваться показатель потери массы испытываемого образца (в % от исходной) при нагревании его до заданной температуры. Использование данных показателей позволяет рассчитать количество химических веществ, которые могут загрязнять производственную и окружающую среду.

Рекомендуемые методы исследования

- Хромато-масс-спектрометрия

- Спектрофотометрия

- Газовая хроматография

- Атомно-абсорбционная спектрофотометрия

- Электронная микроскопия