Методические указания МУК 4.1.1674-03 "Измерение концентрации диметиламина в воде газохроматографическим методом" (утв. Главным государственным санитарным врачом РФ 30 июня 2003 г.) (документ не действует)

4.1. Методы контроля. Химические факторы

Методические указания
МУК 4.1.1674-03
"Измерение концентрации диметиламина в воде газохроматографическим методом"
(утв. Главным государственным санитарным врачом РФ 30 июня 2003 г.)

Дата введения: с момента утверждения
Введены впервые

Область применения: настоящий документ устанавливает методику выполнения измерений массовой концентрации диметиламина (ДМА) в водных объектах - питьевой воде и воде водоемов в диапазоне от 0,05 до 5 мг/дм3 газохроматографическим методом.

(CH3)2NH                                                Мол. масса 45,08

Регистрационный номер по CAS 506-59 - 2.

Диметиламин в обычных условиях газ. напоминающий по запаху аммиак, хорошо растворим в воде и органических растворителях, плотность 0,68 (при 0°С), температура кипения 6,3°С, обладает щелочными свойствами.

ДМА является токсическим веществом. При отравлении вызывает раздражение дыхательных путей, токсическое поражение печени, а также повышение возбудимости центральной нервной системы. Относится к 2 классу опасности.

Предельно допустимая концентрация в питьевой воде 0,1 мг/дм3.

1. Погрешность измерений

Настоящая методика обеспечивает выполнение измерений концентраций ДМА с погрешностью +- 21% при доверительной вероятности 0,95.

2. Метод измерений

Измерение массовой концентрации диметиламина основано на обработке пробы воды гидроокисью калия в герметичном сосуде и газохроматографическом анализе газовой фазы.

Нижний предел измерения составляет 0,05 мг/дм3. Определению не мешают летучие водорастворимые органические соединения: метиламин, триметиламин, этиламин, ацетальдегид, ацетон, метанол, этанол, этилена окись, пропилена окись, этиловый эфир, этилацетат, ацетонитрил, пентан, гексан, метилен хлористый, хлороформ, углерод четыреххлористый.

3. Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы, реактивы

При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, материалы, реактивы.

3.1. Средства измерений

Хроматограф лабораторный газовый с детектором ионизации в пламени
Весы аналитические типа ВЛА-200,
2-го класса	ГОСТ 24104-01
Меры массы 2-го класса	ГОСТ 7328-82Е

См. ГОСТ OIML R 111-1-2009 "Государственная система обеспечения единства измерений. Гири классов , , , , , , , и . Часть 1. Метрологические и технические требования", введеный в действие приказом Росстандарта от 22 августа 2011 г. N 233-ст

Секундомер 3-го класса	ГОСТ 5272-79Е
Линейка измерительная с ценой
деления 1 мм	ГОСТ 427-75
Колбы мерные 2-25-2; 2-100-2; 2-1000-2
	ГОСТ 1770-74Е
Пипетки 1-2-1-1; 1-2-1-25	ГОСТ 29227-91
Шприц медицинский стеклянный с поршнем, с силиконовой прокладкой, вместимостью 1 см3	ТУ 64-1-789-83

3.2. Вспомогательные устройства

Дистиллятор	ТУ 61-1-721-79
Насос водоструйный вакуумный	ГОСТ 10696-75
Редуктор водородный	ТУ 26-05-463-76
Редуктор кислородный	ТУ 26-05-232-70
Колонка хроматографическая
стеклянная 200 х 0,3 см	ГОСТ 16225-00
Флаконы пенициллиновые вместимостью 25 см3 с резиновыми пробками и алюминиевыми колпачками
Пресс для обжима колпачков на флаконах	ТУ 42-2-2442-73
Чашка фарфоровая выпарительная вместимостью 100 см3
Баня водяная

ГАРАНТ:

Взамен ГОСТ 10696-75 постановлением Госстандарта СССР от 15 июля 1982 г. N 2670 с 1 января 1984 г. введен в действие ГОСТ 25336-82

3.3. Материалы

Азот технический	ГОСТ 9293-74
Водород технический марки А	ГОСТ 3022-80
Воздух сжатый	ГОСТ 11882-73
Пленка фторопластовая	ГОСТ 24222-80
Стекловата или стекловолокно

3.4. Реактивы

Полисорб-1 зернением 0,1 - 0,25 мм	ТУ 1011-392-69
Вода дистиллированная	ГОСТ 6709-77
Калия гидроокись, ч. д. а.	ГОСТ 24363-80
Кислота серная, о. с. ч.	ГОСТ 14262-78
Гексаметилдисилоксан, ч.	ТУ 609-11-647-75
Диметиламина гидрохлорид	ТУ 6-09-905-76
Толуол, ч. д. а.	ГОСТ 5789-78
Ацетон, ч. д. а.	ГОСТ 2603-79
Спирт этиловый ректификованный	ГОСТР 51652-2000
Полиэтиленгликоль ПЭГ-20М для хроматографии

Примечание: Допускается применение лабораторной посуды, приборов и реактивов других типов и марок по метрологическим характеристикам и качеству не хуже указанных.

4. Требования безопасности

При выполнении измерений соблюдают требования безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007-76.

При выполнении измерений на газовом хроматографе соблюдают правила электробезопасности в соответствии с ГОСТ 12.1.019, ГОСТ 12.1.038 и в соответствии с требованиями эксплуатационных документов.

Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009.

При работе со сжатыми газами необходимо соблюдать "Правила устройства и безопасной эксплуатации сосудов, работающих под давлением (ПБ 10-115-96)", утвержденные постановлением Госгортехнадзора России N 20 от 18.04.95 и ГОСТ 12.2.085.

Организацию обучения безопасности труда персонала проводить в соответствии с ГОСТ 12.0.004.

5. Требования к квалификации операторов

К выполнению измерений и оформлению результатов анализа могут быть допущены лица со специальным химическим образованием, имеющие опыт работы в химической лаборатории и на газовом хроматографе, прошедшие соответствующий инструктаж, освоившие методику и уложившиеся в нормативы оперативного контроля погрешности.

6. Условия измерений

Процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят в нормальных условиях согласно ГОСТ 15150-69 при температуре воздуха 20 +- 5°С, атмосферном давлении 630 - 800 мм рт. ст. и влажности воздуха не более 80%.

Выполнение измерений на газовом хроматографе проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору и настоящими методическими указаниями.

7. Подготовка к выполнению измерений

Перед выполнением измерений проводят следующие работы: приготовление растворов, подготовка измерительной аппаратуры, установление градуировочной характеристики, отбор проб воды.

7.1. Приготовление растворов

Исходный раствор для градуировки (С = 70,2 мг/дм3). В мерную колбу вместимостью 1 000 см3 вносят 127 мг гидрохлорида диметиламина, что соответствует 70,2 мг диметиламина, доводят до метки 1,5%-ым раствором серной кислоты. Срок хранения 30 суток.

Рабочий раствор для градуировки (С = 0,7 мг/дм3). В мерную колбу вместимостью 100 см3 вносят 1 см3 исходного раствора и доводят до метки дистиллированной водой. Срок хранения 5 суток.

Раствор гексаметилдисилоксана. 5 см3 гексаметилдисилоксана растворяют в 30 см3 толуола.

Раствор гидроокиси калия. Растворяют 0,1 г гидроокиси калия в 60 см3 этилового спирта.

Серной кислоты 15%-й раствор. В мерную колбу на 100 см3 вносят 50 - 60 см3 дистиллированной воды, добавляют 8,2 см3 концентрированной серной кислоты и доводят объем раствора до метки дистиллированной водой.

Серной кислоты 1,5%-й раствор. В мерную колбу вместимостью 1 000 см3 вводят 100 см3 15%-го раствора серной кислоты и доводят до метки дистиллированной водой.

Раствор полиэтиленгликоля ПЭГ-20М. 0,3 г ПЭГ-20М растворяют в 60 см3 хлороформа.

7.2. Подготовка измерительной аппаратуры

Подготовка хроматографической колонки. Стеклянную колонку промывают дистиллированной водой, ацетоном, толуолом и заполняют раствором гексаметилдисилоксана. Этим же раствором обрабатывают стекловату, используемую для закрепления насадки в колонке, и медицинский шприц вместимостью 1 см3. Через 5 - 6 ч раствор сливают, колонку высушивают в токе воздуха, а шприц и стекловату - в сушильном шкафу при 100 - 110°С. Через каждые 2 недели силанизирование шприца повторяют.

В фарфоровую чашку высыпают 2 г Полисорба и заливают 60 см3 раствора гидроокиси калия. Испаряют этиловый спирт, нагревая насадку на водяной бане до сыпучего состояния. Затем насадку заливают 60 см3 раствора ПЭГ-20М, испаряют хлороформ так же, как и этиловый спирт, и окончательно высушивают насадку при 100 - 110°С. Силанизированную колонку заполняют подготовленным сорбентом, оставляя пустым конец колонки, входящий в испаритель. Колонку кондиционируют в течение 5 - 10 ч без подсоединения к детектору при постепенном повышении температуры от 50 до 150°С и расходе газаносителя 25 см3/мин. При этом в испаритель вводят периодически по 10 мм3 (15 - 20 раз) свежепрокипяченной дистиллированной воды. Подготовленную колонку охлаждают и подсоединяют к детектору.

Установление рабочего режима хроматографа:

температура колонки	120°С
температура испарителя	160°С
скорость потока газа-носителя (азот)	25 см3/мин
скорость потока водорода	30 см3/мин
скорость потока воздуха	300 см3/мин
скорость протяжки диаграммной ленты	240 мм/ч
время удерживания ДМА	1 мин 45 сек

7.3. Установление градуировочной характеристики

Градуировочную характеристику устанавливают методом абсолютной градуировки по градуировочным растворам. Для этого готовят 5 серий растворов, каждая из которых состоит из 5 растворов с концентрациями 0,05 - 0,7 мг/дм3.

Градуировочные растворы с концентрациями 0,05 - 0,7 мкг/см3 готовят в соответствии с таблицей в мерных колбах вместимостью 25 см3. Объем колб доводят до метки дистиллированной водой.

Таблица

Растворы для установления градуировочной характеристики при определении концентраций диметиламина

Номер раствора для градуировки	1	2	3	4	5
Объем рабочего раствора (С = 0,7 мг/дм3), см3	1,8	3,6	7,2	14,3	0
Концентрация градуировочного раствора, мг/дм3	0,05	0,1	0,2	0,4	0,7

Срок хранения растворов NN 1-5 - 5 суток.

Градуировочные растворы анализируют согласно п. 12 "Выполнение измерений".

Градуировочные коэффициенты "K_i" (мг/дм3 х мм), соответствующие каждой концентрации градуировочных растворов, рассчитывают по формуле:.

                          C

                           i

                     К = ----, где

                      i   h

                           i

С  - концентрация градуировочного раствора, мг/дм3;

 i

h - значение высоты пика, мм.

 i

Рабочий градуировочный коэффициент "К"(мг/дм3 x мм) рассчитывают как среднеарифметическое значение единичных градуировочных коэффициентов:.

                          Сумма K

                                 i

                      K = --------

                             5

Числовое значение рабочего градуировочного коэффициента округляют до трех значащих цифр.

7.4. Отбор и хранение проб

Отбор проб проводят по ГОСТ Р 51592-2000 и ГОСТ Р 51593-2000.

Пробы воды объемом не менее 15 см3 отбирают в стеклянные герметично закрывающиеся емкости до пробки.

Хранение проб допускается при температуре 20 +- 5°С не более 5 суток.

Пробы сопровождаются документом по утвержденной форме.

8. Выполнение измерений

Пенициллиновый пузырек доверху наполняют не измельченной гидроокисью калия. 5 см3 пробы воды помещают в другой пенициллиновый пузырек, затем быстро переливают ее в пузырек со щелочью* и закрывают резиновой пробкой с фторопластовой прокладкой. Надевают на пробку алюминиевый колпачок и обжимают его прессом. Флакон несколько раз встряхивают, выдерживают 3 мин и анализируют 1 см3 газовой фазы, отбирая ее силанизированным шприцем, предварительно нагретым в сушильном шкафу до 60°С. Анализ газовой фазы проводят дважды. Измеряют высоты полученных хроматографических пиков.

9. Вычисление результатов измерений

Массовую концентрацию диметиламина С (мг/дм3) в пробе вычисляют по формуле:.

                           С = К х h, где

К - рабочий градуировочный коэффициент, мг/дм3 х мм;.

h - высота пика, мм.

Если концентрация диметиламина в пробе превышает 0,70 мг/дм3, то в этом случае пробу разбавляют в 10 раз и проводят заново измерение.

Средние значения результатов измерения оформляют протоколом.

10. Контроль погрешности измерений

Контроль погрешности измерения концентраций диметиламина в воде проводят по градуировочным растворам.

Рассчитывают среднее значение результатов измерений диметиламина в градуировочных растворах:

                        _      1       n

                        С   = --- x (Сумма С  ), где

                         ni    n      i=1   ni

n   - число измерений ДМА в пробе градуировочного раствора;

С   - результат измерения концентрации ДМА в i-ой пробе  градуировочного

 ni   раствора, мг/дм3.

Рассчитывают среднее квадратичное отклонение результата измерения концентрации ДМА в градуировочном растворе:

                            n        _   2

                          Сумма(C  - C  )

                           i=1   ni   ni

           S = кв.корень(-----------------)

                              n - 1

Рассчитывают доверительный интервал:

                             S

           Дельта C   = ------------ x t, где

                   ni   кв.корень(n)

t - коэффициент   нормированных   отклонений,  определяемых   по   табл.

    Стьюдента, при доверительной вероятности 0,95.

Рассчитывают погрешность определения содержания:

                           __

                    Дельта С

                            i

           дельта = ---------- х 100, %

                       C

                        ni

Если дельта <= 21%, то погрешность измерений удовлетворительная.

Если данное условие не выполняется, то выясняют причину и повторяют измерения.

Главный государственный санитарный врач Российской Федерации, Первый заместитель Министра здравоохранения Российской Федерации

Г.Г. Онищенко

______________________________

* При растворении щелочи объем газовой фазы составляет 1/2 объема пузырька.