Методические указания МУК 4.1.733-99 "Хромато-масс-спектрометрическое определение фенола в воздухе" (утв. и введены в действие Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации 11 марта 1999 г.)

Методические указания МУК 4.1.733-99
"Хромато-масс-спектрометрическое определение фенола в воздухе"
(утв. и введены в действие Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации 11 марта 1999 г.)

Дата введения - с момента утверждения
Введены впервые

1. Область применения

Методические указания по хромато-масс-спектрометрическому определению фенола в воздухе предназначены для центров Госсанэпиднадзора, санитарных лабораторий промышленных предприятий, лабораторий научно-исследовательских институтов, работающих в области гигиены окружающей среды. Методические указания разработаны с целью обеспечения аналитического контроля фенола в атмосферном воздухе и воздушной среде помещений жилых и общественных зданий и оценки соответствия уровня его содержания гигиеническим нормативам. Метод может применяться и для целей сертификации продукции и материалов, способных выделять в воздух фенол среди спектра мигрирующих веществ. Метод также может являться арбитражным.

2. Общие положения

С учетом комплекса критериев частота обнаружения, уровни содержания, широта применения в промышленности и народном хозяйстве, распространенность в выбросах производств, принадлежность к основным компонентам отработавших газов автотранспорта и спектру мигрирующих веществ из полимерных строительных и отделочных материалов, токсичность и опасность - фенол следует рассматривать как гигиенически значимый показатель загрязнения воздуха. В большинстве крупных промышленных городов он вошел в перечень основных загрязняющих веществ, по которым осуществляется контроль состояния атмосферного воздуха. Фенол включен в перечни 250 приоритетных загрязняющих окружающую среду веществ и 130 особо опасных и токсичных соединений, разработанные Агентством по охране окружающей среды США(2). Особую актуальность приобретает контроль фенола в воздушной среде помещений жилых и общественных зданий, изготовленных с применением строительных и отделочных полимерных материалов на основе фенолформальдегидных смол. Существующие утвержденные фотометрические методы определения(1) из-за недостаточной чувствительности не позволяют контролировать содержание фенола в воздухе на уровне среднесуточной предельно допустимой концентрации. Эти методы следует рассматривать в качестве групповых, т.к. используемые реактивы образуют окрашенные соединения не только с фенолом, но и с его производными. Газохроматографический метод(1) обеспечивает определение фенола с количественной оценкой не ниже 1,5 ПДК_с.с. Существенным недостатком его является невысокая степень надежности из-за отсутствия этапа идентификации, т.к. качественное определение по времени удерживания не является доказательством присутствия именно его в реальной смеси загрязняющих веществ воздуха.

Настоящие методические указания дают возможность надежно идентифицировать и устанавливать количественный хромато-масс-спектрометрический анализ воздуха для определения в нем фенола в диапазоне определяемых концентраций - 0,001-0,03 мг/м3. Метод метрологически аттестован и обеспечивает определение с пределом обнаружения 0,3 ПДК_с.с.

Методические указания разработаны в соответствии с требованиями ГОСТов 8.563-96, 17.2.4.02-81 и 17.0.02-79(3-5).

Методические указания одобрены и рекомендованы секцией по физико-химическим методам исследования объектов окружающей среды Проблемной комиссии "Научные основы экологии человека и гигиены окружающей среды".

3. Физико-химические свойства, токсикологичская характеристика и гигиенические нормативы

С6Н5Н                                                        М. м. 94,11

Фенол - бесцветное кристаллическое вещество со специфическим запахом, Т_плав - 42°С, Т_кип - 182°С. В 100 г воды при 15°С растворяется 8,2 г фенола. Хорошо растворим в спирте, хлороформе, диэтиловом эфире, маслах и других органических растворителях.

Фенол является нервным ядом, обладает сильным раздражающим и прижигающим действием. Предельно допустимая максимальная разовая концентрация - 0,010 мг/м3, среднесуточная - 0,003 мг/м3. Относится ко 2 классу опасности.

4. Погрешность измерений

Методика обеспечивает выполнение измерений с погрешностью, не превышающей +- 19,1%, при доверительной вероятности - 0,95.

5. Метод измерений

Измерение концентраций фенола основано на улавливании его из воздуха с одновременным концентрированием на адсорбенте экстракцией диэтиловымэфиром, упаривании растворителя при мягких температурных условиях до органического масла, реэкстракции этанолом, газохроматографическом разделении на стеклянной капиллярной колонке, идентификации по масс-спектру и количественному определению по извлеченному молекулярному иону.

Нижний предел измерения в объеме экстракта 5 нг. Определению не мешают крезолы, хлорфенолы и другие производные фенола.

6. Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы, реактивы

При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, материалы и реактивы.

6.1. Средства измерений

Газовый хроматограф с масс-селективным детектором
Программное обеспечение HP G 1034 MS
Chem Station (серия DOS)
Весы аналитические ВЛА-200	ГОСТ 24104-80 Е
Меры массы	ГОСТ 7328-82 Е

См. ГОСТ OIML R 111-1-2009 "Государственная система обеспечения единства измерений. Гири классов , , , , , , , и . Часть 1. Метрологические и технические требования", введеный в действие приказом Росстандарта от 22 августа 2011 г. N 233-ст

Микрошприц МШ-10 М	ГОСТ 8043-75
Посуда стеклянная лабораторная	ГОСТ 1770-74Е, 200292-80, 25336-82

6.2. Вспомогательные устройства

Колонка кварцевая капиллярная хроматографическая длиной 30 м, внутренним диаметром 0,25 мм, покрытая неподвижной жидкой фазой метилполисилоксаном с 5% фенильных групп (HP-5MS)
Трубки сорбционные из молибденового стекла длиной 80 мм, наружным диаметром 5 мм
Компрессор воздушный
Эксикатор
Микрососуды стеклянные с узким коническим дном, типа Microvial фирмы Хьюлетт-Паккард

6.3. Материалы

Гелий газообразный марки А в баллоне	ТУ 51-940-80
Заглушки из фторопласта или силиконовый шланг со стеклянными пробками для сорбционных трубок
Мешочки для активированного угля марлевые
Стекловата, промытая разбавленной хлористоводородной кислотой, водой, этанолом и высушенная

6.4. Реактивы

Активированный уголь любой марки
Силикагель КСК, крупнозернистый
Силохром С-120, фракция 0,2 - 0,355	ТУ 6-09-17-4882
Стандартный образец фенола, 0,1 г	ГСО7101-94
Эфир диэтиловый стабилизированный
Кислота хлористоводородная
Этанол
Вода дистиллированния	ГОСТ 6709-77

7. Требования безопасности

- При работе с реактивами соблюдают требования безопасности, установленные для работы с токсичными, едкими и легковоспламеняющимися веществами по ГОСТу 12.1005-88.

ГАРАНТ:

По-видимому, в тексте предыдущего абзаца допущена опечатка. Номер названного ГОСТа следует читать как "ГОСТ 12.1.005-88"

- При выполнении измерений с использованием хромато-масс-спектрометра соблюдают правила электробезопасности в соответствии с ГОСТом 12-1-019-79 и инструкцией по эксплуатации прибора.

8. Требования к квалификации оператора

К выполнению измерений допускают лиц, имеющих квалификацию не ниже инженера-химика с опытом работы на хромато-масс-спектрометре.

9. Условия измерений

При выполнении измерений соблюдают следующие условия:

- процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят в нормальных условиях согласно ГОСТу 15150-69 при температуре воздуха - 20 +-10°С, атмосферном давлении - 630-800 мм рт.ст. и влажности воздуха - не более 80%;

- выполнение измерений на хромато-масс-спектрометре проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.

10. Подготовка к выполнению измерений

Перед выполнением измерений проводят следующие работы: подготовка сорбента, приготовление растворов, подготовка хроматографической колонки, подготовка сорбционных трубок, установление градуировочной характеристики, отбор проб

10.1. Подготовка сорбента

Адсорбент силохром С-120 промывают тремя порциями этанола и прогревают в сушильном шкафу при 200°С в течение 4 ч. После охлаждения готовый адсорбент помещают в склянку с хорошо притертой стеклянной пробкой и хранят в промытом и тщательно просушенном эксикаторе, на дно которого насыпан слой сухого силикагеля КСК, а по бокам расположены марлевые мешочки с активированным углем.

10.2. Приготовление растворов

Исходный раствор фенола для градуировки (С = 1 мг/см3). Содержание ампулы ГСО фенола в количестве 100 мг вносят в мерную колбу вместимостью 100 см3, доводят уровень этанолом до метки и тщательно перемешивают. Срок хранения исходного раствора - 30 дней в холодильнике.

Рабочий раствор фенола (С = 100 мкг/см3). 10 см3 исходного раствора вносят в мерную колбу вместимостью 100 см3, доводят уровень этанолом до метки и тщательно перемешивают. Срок хранения рабочего раствора - 7 дней в холодильнике.

Градуировочные растворы. В мерные колбы вместимостью 25 см3 вносят пипеткой рабочий раствор в соответствии с таблицей 1, доводят уровень этанолом до метки и перемешивают.

Таблица

Градуировочные растворы для установления градуировочной характеристики при определении концентрации фенола в воздухе

Номер раствора	1	2	3	4	5	6	7
Объем рабочего раствора, см3	0	0,75	2,5	3,75	7,5	12,5	22,5
Концентрация фенола, мкг/см3	0	3,0	10,0	15,0	30,0	50,0	90,0

10.3. Подготовка хроматографической колонки

Кварцевую капиллярную колонку предварительно кондиционируют, нагревая в термостате хроматографа ступенчато с 70 до 270°С в течение 2 ч и выдерживают при 270°С в течение 4 ч. По охлаждении термостата хроматограф до комнатной температуры выход колонки подсоединяют к устройству сопряжения с масс-селективным детектором. Записывают нулевую линию при параметрах проведения хроматографического анализа. При отсутствии заметных флуктуации приступают к работе.

10.4. Подготовка сорбционных трубок

Сорбционные трубки готовят непосредственно перед отбором проб или установлением градуировочной характеристики. В трубку помещают 0,1 г силохрома С-120, закрепляют стекловолокном и закрывают тефлоновыми заглушками или силиконовым шлангом со стеклянными пробками.

10.5. Установление градуировочной характеристики

Градуировочную характеристику устанавливают на градуировочных растворах фенола. Она выражает зависимость площади пика молекулярного иона фенола m/z 94 (безразмерные компьютерные единицы) от его количества (мкг) и строится по 6 градуировочным растворам (см. табл.).

При построении градуировочного графика в сорбционную трубку, предварительно вынув стекловату, на силохром С-120 микрошприцем наносят 2 мм3 градуировочного раствора, закрывают стекловатой и с другого конца трубки приливают по каплям 1,5 см3 диэтилового эфира. Элюат собирают в микрососуд с узким коническим дном и упаривают эфир на водяной бане при 45°С. Остаток растворяют в 4 мм3 этанола и 2 мм3 экстракта анализируют на газовом хроматографе с масс-селективным детектором.

Условия проведения хромато-масс-спектрометрического анализа:

температура испарителя	220°С;
температура хроматографической колонки в течение 2 мин	70°С;
затем нагрев со скоростью 5°С/мин до температуры	110°С;
общее время анализа	10 мин.

Масс-спектры электронного удара органических соединений получают при энергии ионизирующих электронов 70 эВ и температуре масс-селективного детектора - 177°С. Диапазон сканирования масс составляет 26-550 m/z, число сканирований в секунду - 1,2, число выборок - 2, напряжение на электронном умножителе - 1635 В. Идентификацию фенола осуществляют при помощи библиотечного поиска в библиотеке NBS54 компьютера масс-спектрометра и по времени удерживания. Измеряют площадь пика молекулярного иона фенола m/z 94 и по средним результатам из 6 серий строят градуировочную характеристику для фенола. Градуировку проверяют 1 раз в полгода.

10.6. Отбор проб

Отбор проб осуществляют протягиванием воздуха с помощью электроаспиратора через сорбционные трубки со скоростью 0,2-0,3 дм3/мин. Объем пропущенного воздуха 6 дм3. Трубки с отобранными пробами закрывают заглушками. Срок хранения отобранных проб - не более одних суток. Отбор проб сопровождается составлением акта отбора, с указанием, при какой температуре и давлении он проводился

11. Выполнение измерений

Вещества, сконцентрированные на сорбенте, элюируют пропусканием через сорбционную трубку 1,5 см3 диэтилового эфира в направлении, противоположном протягиванию воздуха. Элюат собирают в микрососуды с узким коническим дном и диэтиловый эфир упаривают на водяной бане при 45°С. Остаток растворяют в 4 мм3 этанола и 2 мм3 экстракта анализируют на газовом хроматографе с масс-селективным детектором в условиях, описанных в п. 9.

12. Вычисление результатов измерений

Количество фенола в пробе (мкг) определяют по градуировочной характеристике и рассчитывают концентрацию С фенола в воздухе (мг/м3) по формуле:

                       С = а/V, где

a - количество фенола в пробе, мкг;

V - объем пробы воздуха, приведенного к нормальным условиям, дм3.

13. Оформление результатов измерений

Результаты измерений оформляют протоколом по форме.

Протокол N 
количественного химического анализа фенола в воздухе

1. Дата проведения анализа _____________________________________________

2. Место отбора пробы __________________________________________________

3. Название лаборатории ________________________________________________

4. Юридический адрес организации _______________________________________

Результаты химического анализа

Шифр или N пробы	Определяемый компонент	Концентрация, мг/м3	Погрешность измерения, %

Ответственный исполнитель:

Научный руководитель:

14. Контроль погрешности измерений

14.1. Проводят контроль погрешности измерений содержания фенола в воздухе при помощи градуировочных растворов. Рассчитывают среднее значение результатов измерений содержания фенола, введенное в сорбционную трубку из градуировочного раствора и выраженное в единице объема воздуха (м3):

                     _    1    n

                     С = --- Сумма С , где

                          n   i=1   i

n  - число измерений содержания фенола,  введенного в сорбционную трубку

     из градуировочного раствора;

С  - результат измерения содержания фенола;

 i

i  - измерения, мг/м3.

Полученное значение должно удовлетворять условию:

                _

                С - Дельта <= C <= C + Дельта

                               i

где Дельта - граница погрешности результата измерения, мг/м3.

Рассчитывают среднеквадратичное отклонение результата измерения концентрации фенола, введенное в сорбционную трубку и выраженное в единицах концентрации:

                          n        _ 2

          S = кв.корень(Сумма((С - С) /n - 1))

                         i=1    i

и относительную квадратичную погрешность результата измерений содержания фенола:

                              S

                  S    = ----------- x 100%.

                   отн.  кв.корень(n)

Сравнивают полученное значение отклонения результата измерений с предельно допустимым. Если выполняется условие S_отн. <= Дельта, то воспроизводимость измерения является удовлетворительной. Если данное условие не выполняется, выясняют причину, устраняют ее и повторяют измерения.

Список литературы

1. Руководство по контролю загрязнения атмосферы. РД 52.04.186-96. - М, 1991. - 693 с.

2. Agency for Toxic Substances and Disease Registry.-Atlanta, 1989 and 1990. - 184 c.

3. ГОСТ 8.563-96. ГСИ. "Методики выполнения измерений".

4. ГОСТ 17.2.4.02-81. "Охрана природы. Атмосфера. Общие требования к методам определения загрязняющих веществ". - М.: Изд-во стандартов, 1981. - 3 с.

5. ГОСТ 17.0.02-79. "Охрана природы. Метрологическое обеспечение контроля загрязненности атмосферы, поверхностных вод и почвы. Основные положения".

Первый заместитель Министра здравоохранения Российской Федерации - Главный государственный санитарный врач Российской Федерации

Г.Г. Онищенко