Национальный стандарт РФ ГОСТ Р 52247-2004 "Нефть. Методы определения хлорорганических соединений" (утв. постановлением Госстандарта РФ от 9 марта 2004 г. N 143-ст)

Petroleum. Methods for determination of organic chlorides

Дата введения 1 января 2005 г.

Введен впервые

Введение

Для нефтяной и нефтеперерабатывающей промышленности важно иметь единые методы определения органических хлоридов в нефти, особенно при передаче ее на хранение.

Наличие хлорорганических соединений является потенциально опасным для нефтеперерабатывающих процессов и выявляется в процессе очистки технологического оборудования, трубопроводов или резервуаров. Образовавшаяся в реакторах гидроочистки или риформинга соляная кислота приводит к коррозии оборудования.

1 Область применения

1.1 Настоящий стандарт устанавливает два метода определения хлорорганических соединений (свыше 1 мкг/г органически связанного хлора) в нефти:

А - перегонка, восстановление бифенилом натрия и потенциометрическое титрование;

Б - перегонка, сжигание и микрокулонометрическое титрование.

1.2 Сущность методов состоит в перегонке нефти до определения хлорорганических соединений с целью получения фракции нафты.

По содержанию хлорорганических соединений во фракции нафты оценивают их содержание в нефти.

Факторы, мешающие проведению испытания по данным методам, приведены в разделе 4.

1.3 Метод А устанавливает определение содержания хлорорганических соединений в промытой фракции нафты восстановлением бифенилом натрия с последующим потенциометрическим титрованием.

1.4 Метод Б устанавливает определение хлорорганических соединений в промытой фракции нафты сжиганием в среде кислорода с последующим микрокулонометрическим титрованием.

1.5 Правила техники безопасности при использовании методов А и Б устанавливает пользователь стандарта.

1.6 Значения, выраженные в принятых единицах СИ, следует считать стандартными. За единицу массовой доли принимают микрограммы хлорида на 1 г образца.

2 Нормативные ссылки

В настоящем стандарте использованы ссылки на следующие нормативные документы:

АСТМ Д 86 Метод дистилляции нефтепродуктов

АСТМ Д 1193 Спецификация на воду - реактив

АСТМ Д 4057 Руководство по ручному отбору проб нефти и нефтепродуктов

АСТМ Д 4177 Руководство по автоматическому отбору проб нефти и нефтепродуктов

АСТМ Д 6299 Руководство по применению статистических процедур обеспечения качества для оценки работы аналитических измерительных систем

Примечание - Оригиналы международных стандартов - во ВНИИКИ Госстандарта России.

3 Сущность методов

3.1 Перегоняют нефть для получения нафты, фракции, выкипающей до 204°С (400°F).

Метод разгонки - по АСТМ Д 86.

Фракцию нафты промывают щелочью и при необходимости промывку повторяют до полного удаления сероводорода. Фракцию нафты, не содержащую сероводорода, промывают водой до полного удаления неорганических соединений хлора.

3.2 Используют два метода определения хлорорганических соединений.

3.2.1 Восстановление бифенилом натрия и потенциометрия (метод А)

Промытую фракцию нафты, выделенную из нефти, взвешивают и переносят в делительную воронку, содержащую реактив бифенил натрия в толуоле.

Реактив представляет собой химическое соединение натрия и бифенила в диметиловом эфире этиленгликоля, которое превращает органически связанные галогены в неорганические галоиды, при этом металлический натрий превращается в металлоорганическое соединение.

Избыток реактива разлагают подкислением смеси и фазы разделяют.

Водную фазу упаривают до 25-30 см3, добавляют ацетон и проводят потенциометрическое титрование.

3.2.2 Сжигание и микрокулонометрическое титрование (метод Б)

Промытую фракцию нафты, выделенную из нефти, вводят в поток газа, содержащего приблизительно 80% кислорода и 20% инертного газа (аргона, гелия или азота).

Газ и образец пропускают через трубку для сжигания температурой приблизительно 800°С. Органически связанный хлор превращается в хлориды и оксихлориды, которые затем попадают в ячейку для титрования, где они взаимодействуют с ионами серебра. Израсходованные таким образом ионы серебра восстанавливаются микрокулонометрическим титрованием.

Суммарный ток, требуемый для восстановления ионов серебра, пропорционален количеству хлора, присутствующего в испытуемых образцах.

3.2.3 При поступлении хлорида в титровальную ячейку протекает следующая реакция:

        -     +

      Cl  + Ag  -> AgCl                                               (1)

                       (s)

3.2.4 Израсходованный ион серебра генерируется кулонометрически следующим образом:

        0      +    -

      Ag  -> Ag  + e .                                                (2)

3.2.5 Количество микроэквивалентов серебра пропорционально числу микроэквивалентов иона хлора титруемого образца, поступающего в ячейку для титрования.

4 Мешающие факторы

4.1 Метод А

Мешающим фактором являются соли галоидоводородных кислот НВr и HJ, которые при титровании дают положительный сигнал.

4.2 Метод Б

Мешающим фактором являются соли галоидоводородных кислот НВr и HJ, которые при титровании также дают положительный сигнал, однако оксигалоиды НОВr и HOJ не осаждаются серебром. Так как оксигалоиды не участвуют в реакции, протекающей в ячейке для титрования, чувствительность определения уменьшается приблизительно на 50%.

4.2.1 Метод Б применяют, если массовая доля общей серы в образце превышает массовую долю хлора не более чем в 10000 раз.

5 Чистота реактивов

5.1 Во всех испытаниях должны применяться химически чистые (х. ч.) реактивы.

Можно использовать реактивы другой квалификации при условии высокой степени чистоты, чтобы их использование не снизило точность результатов определения.

5.2 Чистота воды

Если нет иных указаний, ссылки на воду следует понимать как ссылку на дистиллированную или деионизированную воду, соответствующую воде типа III в спецификации АСТМ Д 1193.

6 Аппаратура

6.1 Колба для перегонки круглодонная из боросиликатного стекла вместимостью 1 дм3 с одним коротким горлышком и стеклянным шлифом 24/40.

6.2 Переходник Т-образный из боросиликатного стекла с боковым отводом под углом 75° со стеклянными шлифами 24/40.

6.3 Термометр АСТМ 2С (от минус 5°С до плюс 300°С) или 2F (от 20°F до 580°F).

6.3.1 Допускается применять другие устройства измерения температуры (термопары или термометры сопротивления) при условии, что они имеют ту же погрешность, что и ртутные стеклянные термометры.

6.4 Переходник для термометра из боросиликатного стекла с внутренним стеклянным шлифом 24/40.

6.5 Холодильник Либиха из боросиликатного стекла длиной 300 мм со стеклянными шлифами 24/40.

6.6 Устройство соединительное вакуумное из боросиликатного стекла с отводом под углом 105°, со стеклянными шлифами 24/40.

6.7 Приемный цилиндр из боросиликатного стекла вместимостью 250 см3 со стеклянным шлифом 24/40.

6.8 Проволочные зажимы для стеклянных шлифов из нержавеющей стали.

6.9 Сосуд для ледяной бани (сосуд для охлаждения) вместимостью 4 дм3.

6.10 Медная трубка для теплообменника, охлаждающего воду холодильника, внешним диаметром 6,4 мм и длиной 3 м.

6.11 Электронагревательный кожух, Glas-Col Series О, объемом 1 дм3, с мощностью верхнего нагревательного элемента 140 Вт, нижнего нагревательного элемента - 380 Вт.

6.12 Регуляторы нагрева для регулирования температуры верхнего и нижнего нагревательных элементов кожуха напряжением 120 В, силой тока 10 А.

7 Реактивы и материалы

7.1 Ацетон, не содержащий соединений хлора.

Примечание - Осторожно. Чрезвычайно воспламеняем, может быть причиной пожара, опасен для здоровья.

7.2 Калия гидроокись, раствор 1 моль/дм3 в дистиллированной или деионизированной воде.

Примечание - Осторожно. Может вызвать сильные ожоги кожи.

7.3 Вода в соответствии с 5.2.

7.4 Бумага фильтровальная, ватман N 41 или равноценная.

7.5 Смазка для запорного крана.

7.6 Толуол, не содержащий соединений хлора.

Примечание - Осторожно. Воспламеняем. Опасен для здоровья.

8 Отбор проб

8.1 Пробу отбирают по АСТМ Д 4057 или АСТМ Д 4177. Для сохранения летучих компонентов, присутствующих в некоторых образцах, не следует держать образцы открытыми больше, чем это необходимо.

Чтобы предотвратить потерю хлорорганических соединений или загрязнение образца при открытии контейнера, анализ следует проводить быстро, непосредственно после отбора из поставок крупными партиями.

Примечание - Осторожно. Если пробу отбирают при температуре ниже комнатной, над образцом оставляют достаточное воздушное пространство для расширения при комнатной температуре.

8.2 Перед началом испытания и взятием образца пробу в контейнере тщательно перемешивают. Для некоторых проб необходимо нагревание, чтобы обеспечить полную гомогенность образца.

Примечание - При нагревании следует соблюдать осторожность, чтобы избежать потерь хлорорганических соединений.

9 Подготовка аппаратуры

9.1 Всю стеклянную химическую посуду ополаскивают последовательно толуолом и ацетоном, затем сушат струей сухого газообразного азота. Взвешивают и записывают массу круглодонной колбы и приемного цилиндра. Собирают стеклянный аппарат для перегонки, герметизируют все шлифы смазкой (7.5) и проволочными зажимами во избежание ослабления соединений.

Положение термометра регулируют в Т-образном переходнике таким образом, чтобы нижний конец капилляра был на уровне наивысшей точки нижней части внутренней стенки той части переходника, которая соединяется с холодильником.

Примечание - Схема, показывающая правильное положение термометра, приведена в АСТМ Д 86.

9.2 Медной трубке придают форму змеевика, оставляя пространство в центре, чтобы установить внутри сосуда для охлаждения приемный цилиндр.

С помощью поливинилхлоридной (ПВХ) трубки один конец медного змеевика соединяют с источником воды, а другой присоединяют к нижнему отводу охлаждающей рубашки холодильника Либиха. Верхний отвод холодильника присоединяют к сливу воды. Сосуд для охлаждения заполняют смесью лед-вода и пускают воду в холодильник. Температуру холодильника поддерживают ниже 10°С.

10 Проведение испытания

10.1 500 см3 испытуемого образца нефти помещают во взвешенную круглодонную колбу. Взвешивают колбу, заполненную нефтью, и записывают ее массу с погрешностью не более 0,1 г. Колбу присоединяют к аппарату для перегонки. Вокруг колбы помещают электронагревательный кожух и укрепляют снизу.

Электронагревательный кожух присоединяют к регуляторам нагрева. Включают нагрев и начинают перегонку до получения показания термометра 204°С.

Нагрев регулируют так, чтобы скорость перегонки составляла приблизительно 5 см3/мин.

При температуре 204°С перегонку заканчивают, отсоединяют и удаляют приемный цилиндр. Отключают регуляторы температуры и снимают с колбы нагревательный кожух. Взвешивают приемный цилиндр с дистиллятом и записывают массу.

10.1.1 Прецизионность и отклонение методов были определены только при применении ртутных стеклянных термометров. При применении альтернативных устройств измерения температуры их показания должны быть такими же, как и у ртутных термометров, так как альтернативные устройства измерения температуры могут показывать значения температуры с запаздыванием по сравнению с ртутными стеклянными термометрами, что следует учитывать при установлении выхода фракции нафты и момента окончания перегонки.

10.2 Фракцию нафты переносят из приемного цилиндра в делительную воронку и промывают три раза равными объемами раствора гидроокиси калия 1 моль/дм3. После этого нафту промывают три раза равными объемами воды.

Раствор гидроокиси калия удаляет сероводород, а вода удаляет следы неорганических хлоридов, присутствующих в сырой нефти или растворе щелочи, как загрязняющие примеси.

После завершения промывок фракцию нафты фильтруют, чтобы удалить оставшуюся воду, собирают в чистый стеклянный сосуд с притертой пробкой и определяют массовую долю хлорорганических соединений с помощью бифенила натрия и потенциометрического титрования или с помощью сжигания и микрокулонометрического титрования.

10.3 Для расчета плотности пробы нефти и фракции нафты отбирают по 10,0 см3 каждого образца (используя мерную колбу вместимостью 10 см3) и взвешивают с погрешностью не более 0,1 г.

11 Обработка результатов

11.1 Выход фракции нафты f вычисляют по формуле

      f = m /m ,                                                      (3)

           н  с

      где m  - масса собранной фракции нафты, г;

           н

          m  - масса образца нефти, г.

           с

11.2 Плотность ро, г/см3, вычисляют по формуле

      ро = m/ню,                                                      (4)

      где m  - масса образца, г;

          ню - объем образца, см3.

22 Гарантия качества (QА)/контроль качества (QC)

22.1 Контроль качества испытаний (QC) при анализе контрольного образца проводят для оценки правильности работы прибора и выполнения процедуры испытания.

22.1.1 Если протоколы QA/QC получены в установленных условиях испытаний, то они могут применяться для подтверждения надежности результатов.

22.1.2 Если протоколы QA/QC не основаны на установленных условиях испытания, то для QA/QC следует использовать приложение А.

22.2 Пользователи данного метода испытания, одна или более сторон, заключающих контракт, должны согласовать применение приложения А.

23 Прецизионность и смещение (отклонение)

23.1 Прецизионность методов

23.1.1 Повторяемость (сходимость)

Расхождение последовательных результатов определений, полученных одним и тем же исполнителем, на одной и той же аппаратуре при постоянных условиях, на идентичном исследуемом материале в течение длительного времени при нормальном и правильном выполнении метода испытания, не должно превышать следующие значения более чем в одном случае из двадцати:

23.1.1.1 Метод А

При массовой доле хлорорганических соединений более 1 мкг/г (в пробе исходной нефти) допускаемое расхождение r вычисляют по формуле

                   0,64

      r = 0,3 x [X],                                                 (10)

      где X - массовая доля хлорорганического соединения, мкг/г.

23.1.1.2 Метод Б

При массовой доле хлорорганических соединений более 1 мкг/г (в пробе исходной нефти) допускаемое расхождение r вычисляют по формуле

                   0,6

      r = 0,7 x [X].                                                 (11)

23.1.2 Воспроизводимость

Расхождение двух единичных и независимых результатов испытания, полученных разными операторами, работающими в разных лабораториях на идентичном исследуемом материале в течение длительного времени, не должно превышать следующие значения более чем в одном случае из двадцати:

23.1.2.1 Метод А

При массовой доле хлорорганических соединений более 1 мкг/г (в пробе исходной нефти) допускаемое расхождение R вычисляют по формуле

                   0,36

      R = 1,1 x [X],                                                 (12)

      где X - массовая доля хлорорганического соединения, мкг/г.

23.1.2.2 Метод Б

При массовой доле хлорорганических соединений более 1 мкг/г (в пробе исходной нефти) допускаемое расхождение R вычисляют по формуле

                   0,71

      R = 1,0 x [X].                                                 (13)

23.2 Смещение (отклонение)

Смешение# (отклонение) для методов А и Б было продемонстрировано выполнением анализа с использованием известных концентраций различных хлорорганических соединений, введенных методом добавок в различные нефти, значения которых оказались меньше истинного значения. Это происходит, потому что не все летучие компоненты перегоняются из нефти в условиях этого метода испытания.

Степень этого отклонения показана на рисунке 1, где в виде графика приведены значения концентраций извлеченных хлоридов в сопоставлении с известным содержанием хлорорганических соединений, введенных методом добавок.