Руководящий документ РД 52.18.575-96 "Методические указания. Определение валового содержания нефтепродуктов в пробах почвы методом инфракрасной спектрометрии. Методика выполнения измерений" (введен в действие Росгидрометом от 5 ноября 1996 г.) (документ не действует)

Руководящий документ РД 52.18.575-96
"Методические указания. Определение валового содержания нефтепродуктов в пробах почвы методом инфракрасной спектрометрии. Методика выполнения измерений"
(введен в действие Росгидрометом от 5 ноября 1996 г.)

ГАРАНТ:

Приказом Росгидромета от 31 июля 2023 г. N 403 настоящий документ не применяется с 1 января 2024 г.

Дата введения 1 апреля 1999 г.

Введен впервые

1 Область применения

Настоящие методические указания устанавливают порядок выполнения измерений валового содержания нефтепродуктов (НП) в пробах почвы основного типа: дерново-подзолистой, черноземе, красноземе и сероземе (далее почвы) - методом инфракрасной спектрометрии (ИК-спектрометрии).

Методические указания предназначены для использования в лабораториях Росгидромета, осуществляющих измерения в области мониторинга загрязнения окружающей среды.

2 Нормативные ссылки

В настоящих методических указаниях использованы ссылки на следующие нормативные документы:

ГОСТ 12.1.007-76 ССБТ. Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности

ГОСТ 17.4.4.02-84. Охрана природы. Почвы. Методы отбора и подготовки проб для химического, бактериологического, гельментологического анализа

ГОСТ 1770-74. Посуда мерная лабораторная стеклянная. Цилиндры, мензурки, колбы, пробирки. Технические условия

ГОСТ 9147-80. Посуда и оборудование лабораторные фарфоровые. Технические условия

ГОСТ 10354-82. Пленка полиэтиленовая. Технические условия

ГОСТ 22261-94. Средства измерений электрических и магнитных величин. Общие технические условия

ГОСТ 24104-88. Весы лабораторные общего назначения и образцовые. Общие технические условия

ГАРАНТ:

Взамен ГОСТ 24104-88 постановлением Госстандарта РФ от 26 октября 2001 г. N 439-ст с 1 июля 2002 г. введен в действие ГОСТ 24104-2001

ГОСТ 25336-82. Посуда и оборудование лабораторные, стеклянные. Типы. Основные параметры и размеры

ГОСТ 29227-91. Посуда лабораторная, стеклянная. Пипетки градуированные. Часть I. Общие требования

ГОСТ 27593-88. Почвы. Термины и определения

3 Определение и сокращения

В настоящих методических указаниях применяют следующие термины и сокращения.

Валовое содержание НП (массовая доля) - отношение суммарной массы НП к общей массе почвы (млн(-1)).

НП - нефтепродукты.

ИК-спектрометрия - инфракрасная спектрометрия.

МВИ - методика выполнения измерений.

ПДК - предельно допустимая концентрация.

ТО - техническое описание.

АС - аттестованная смесь.

ОА - образец для аттестации.

4 Нормы погрешности измерений

Методика выполнения измерений (МВИ) позволяет определить валовое содержание НП в пробах почвы в диапазоне от 25 до 950 млн(-1).

Предельно допустимые концентрации (ПДК) для валового содержания НП в почве не разработаны. При анализе загрязнений почв используются фоновые содержания нефтяных углеводородов для исследуемой местности, разработанные сетевыми подразделениями Росгидромета. Для нефтедобывающих районов фоновое значение содержания НП составляет 100 млн(-1), а для районов, не ведущих добычу нефти, - 40 млн(-1).

Методика обеспечивает выполнение измерений содержания НП в почвах с погрешностью, не превышающей 30% при доверительной вероятности Р = 0,95.

Значения погрешности МВИ, установленные при Р = 0,95, приведены в таблице 1.

Таблица 1 - Значения (%) составляющих погрешности МВИ

+------+-----------+---------------------------------------+-----------+

|Наиме-| Диапазон  |       Составляющая погрешности        |Погрешность|

|нова- |измерений, +---------------------------+-----------+ методики  |

| ние  |     -1    |         случайная         |неисключен-|    при    |

|изме- |  млн      +------------+--------------+    ная    | Р = 0,95  |

|ряемой|           |Показатель  |Показатель    |системати- | Дельта    |

|вели- |           |сходимости  |воспроизводи- |  ческая   |       м   |

| чины |           |дельта      |мости         |(показатель|           |

|      |           |      сх    |дельта        |правильнос-|           |

|      |           |    °       |    °         |    ти)    |           |

|      |           |(Дельта)    |(Дельта)      | Дельта    |           |

|      |           |            |              |       с   |           |

+------+-----------+------------+--------------+-----------+-----------+

|Массо-|От 25,0 до |    5,0     |     7,0      |   15,0    |   21,0    |

| вая  |   90,0    |            |              |           |           |

| доля |           |            |              |           |           |

|  НП  |От 90,0 до |    3,0     |     4,0      |    5,0    |    7,0    |

|      |   950,0   |            |              |           |           |

+------+-----------+------------+--------------+-----------+-----------+

5 Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы, реактивы

При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, материалы и реактивы:

- ИК-спектрометр с разрешением не ниже 20 см(-1), с универсальным держателем и набором стандартных кювет; спектральный диапазон 3500-2500 см(-1);

- весы лабораторные с наибольшим пределом взвешивания 200 г - по ГОСТ 24104;

- пробирки исполнения 2, вместимостью 10, 20 см3 - по ГОСТ 1770;

- цилиндры мерные исполнения 1, вместимостью 50 см3 - по ГОСТ 1770;

- колбы мерные исполнения 4, вместимостью 200 см3, 2-го класса точности - по ГОСТ 1770;

- колбы мерные исполнения 4, вместимостью 50 см3, 2-го класса точности - по ГОСТ 1770;

- пипетки градуированные, вместимостью 1 и 5 см3 - по ГОСТ 29227;

- фарфоровая ступка с пестиком - по ГОСТ 9147;

- бумажный фильтр "белая лента";

- лабораторный вибратор;

- четыреххлористый углерод ос. ч., перегнанный при температуре 76°С;

- гексадекан х.ч. для хроматографии;

- изооктан х.ч. для хроматографии;

- бензол х.ч. для хроматографии.

6 Метод измерений

Определение массовой доли НП в пробах почвы осуществляют методом ИК-спектрометрии. Метод основан на экстракции НП из почвы растворителем при комнатной температуре. Концентрация углеводородов в пробе почвы определяется по оптической плотности, измеренной на ИК-спектрометре.

Из традиционных растворителей для инфракрасной области наиболее подходящим является четыреххлористый углерод, поскольку он наиболее прозрачен в этой области.

Согласно [1], НП представляют собой сумму неполярных и малополярных углеводородов: алифатических (разветвленных и неразветвленных цепей) и циклических ненасыщенных. В связи с этим, как показано в [2], в качестве стандартного образца НП можно использовать стандартную смесь, состоящую из представителей алифатических и циклических ненасыщенных углеводородов. Состав и способ приготовления стандартной смеси представлены в приложении А.

7 Требования безопасности

7.1 При выполнении измерений массовой доли НП в пробах почвы следует соблюдать правила безопасности труда в соответствии с [3].

7.2 Помещение, в котором проводятся анализы, должно быть оборудовано приточно-вытяжной вентиляцией, заземлением; не должно быть сквозняков, паров кислот, щелочей, масел, бензина, керосина и других веществ, влияющих на стабильность работы спектрометра.

8 Требования к квалификации операторов

Все работы по обслуживанию ИК-спектрометра, экстракции НП может выполнять инженер или техник, имеющий опыт работы в данной области, а перегонку растворителя и приготовление проб для анализа может выполнять техник или лаборант, имеющий навыки работы химика-аналитика.

9 Условия измерений

При выполнении измерений должны соблюдаться условия в соответствии с ГОСТ 22261:

      Температура окружающего воздуха, °С ................... от 10 до 35

      Относительная влажность окружающего воздуха

      (без конденсации влаги), % ............................ не более 80

      Напряжение питания сети переменного тока, В ............... 220+-10

10 Подготовка к выполнению измерений

10.1 Подготовка проб к анализу

10.1.1 При проведении наблюдений за загрязнением почв НП отбор проб почвы проводят в соответствии с ГОСТ 17.4.4.02.

10.1.2 Отобранные пробы почвы массой 50 г, подлежащие анализу, растирают в фарфоровой ступке.

10.1.3 Пробу квартуют и отбирают для анализа параллельные навески массой 10 г в соответствии с [4].

10.2 Подготовка ИК-спектрометра к работе

10.2.1 ИК-спектрометр устанавливают на столе.

10.2.2 Обогревательные приборы должны размещаться не ближе 1,5 м от ИК-спектрометра.

10.2.3 Размещение используемого ИК-спектрометра, процедуры его включения и стабилизации проводят в соответствии с техническим описанием (ТО) используемого прибора.

10.3 Требования к посуде, используемой при проведении анализа

На точность определения НП в пробах почвы в большой степени влияет чистота посуды.

Вся используемая при анализе посуда (воронки, колбы, мерные стаканы) должна быть тщательно вымыта и освобождена от следов жира путем встряхивания с небольшим количеством четыреххлористого углерода.

10.4 Экстракция НП

10.4.1 В фарфоровую ступку помещают навеску исследуемой пробы почвы массой 10 г, тщательно перемешивают и переносят в колбу вместимостью 100 см3 с притертой пробкой.

10.4.2 Пробу почвы в колбе заливают 25 см3 четыреххлористого углерода и встряхивают на лабораторном вибраторе с частотой вращения 700 мин(-1) в течение 6 ч. (На вибратор одновременно можно поместить до 10 колб с пробами почвы.)

10.4.3 После встряхивания в экстракт добавляют 1 г окиси алюминия и фильтруют через фильтр "белая лента".

11 Выполнение измерений

11.1 Подготовка к измерениям

11.1.1 Измерения оптической плотности аттестованных смесей (АС) и экстрактов начинают после завершения операций по 10.4.

11.1.2 Включают ИК-спектрометр (в соответствии с ТО прибора) на прогревание и осушку для установления стабильного режима работы.

11.1.3 Приготовляют АС необходимых концентраций в соответствии с приложением А (перечень и концентрации используемых АС приведены в таблице А.2).

11.2 Измерение оптической плотности АС

11.2.1 Заполняют две кюветы толщиной 1 мм с окнами из материала, пропускающего излучение в области 3500-2500 см(-1), чистым растворителем (четыреххлористым углеродом). Кюветы устанавливают в универсальный держатель в кюветном отделении на пути потока излучения в канале сравнения и канале измерения. Записывают "нулевую" линию на бланке самописца прибора.

11.2.2 Вынимают кювету из канала измерения и заполняют ее АС с минимальной концентрацией - АС-6.

11.2.3 В канале измерения устанавливают кювету с АС-6 в универсальный держатель на пути потока излучения.

11.2.4 Записывают (в соответствии с ТО прибора) на бланке самописца спектр оптической плотности в области 3500-2500 см(-1).

11.2.5 Вынимают кювету из канала измерения кюветного отделения. Кювету промывают четыреххлористым углеродом и заполняют АС-5. Проводят операции по 11.2.3 и 11.2.4.

11.2.6 Операции 11.2.3-11.2.5 выполняют последовательно для АС-4 - АС-1.

11.3 Измерение оптической плотности экстракта НП

11.3.1 Вынимают кювету, заполненную АС-1, из кюветного отделения прибора, тщательно промывают четыреххлористым углеродом; заполняют экстрактом пробы 1, приготовленной по 10.4.

11.3.2 Проводят операции по 11.2.4 и 11.2.5.

11.3.3 Операции по 11.3.1-11.3.2 проводят последовательно для всех экстрактов, приготовленных по 10.4.

12 Вычисление результатов измерений

12.1 Определение оптической плотности

12.1.1 Обрабатывают бланки самописца с записью спектров оптической плотности, полученные по 11.2 и 11.3.

12.1.2 На спектре в полосе поглощения НП снимают значение оптической плотности (по оси ординат) для каждой АС и экстракта пробы, соответствующее значению волнового числа 2924 см(-1) (по оси абсцисс). Результаты заносят в рабочий журнал (приложение Б).

12.2 Определение коэффициента пропорциональности R и концентрации НП в пробах почвы

12.2.1 Определяют коэффициент пропорциональности R (мг/дм3) для каждой из шести AC-N (полученных по 12.1) по формуле

                                          3

      где C     - концентрация AC-N, мг/дм ;

           AC-N

          к     - оптическая плотность AC-N, N = 1, 2, ..., 6.

           n

Результаты расчета R заносят в рабочий журнал (приложение Б).

      12.2.2 Определяют среднее арифметическое  значение  коэффициента  R

по формуле

Результаты расчета заносят в рабочий журнал (приложение Б).

12.2.3 Используя результаты определений по 12.1, вычисляют содержание НП в пробе почвы С_х (млн(-1)) по формуле

Результаты расчетов заносят в рабочий журнал (приложение Б).

13 Контроль погрешности МВИ

13.1 Оперативный контроль погрешности МВИ проводят по установленным нормативам оперативного контроля на основе характеристик погрешности МВИ в соответствии с [5]. Значения нормативов контроля погрешности приведены в таблице 2.

13.2 Оперативный контроль сходимости

13.2.1 Оперативный контроль сходимости результатов измерений содержания НП проводят при получении каждого результата измерения, предусматривающего проведение параллельных определений.

Таблица 2 - Значения (%) нормативов оперативного контроля погрешности МВИ при Р = 0,95

+--------------+-------------+------------------------------------------+

| Наименование |  Диапазон   |      Норматив оперативного контроля      |

|  измеряемой  | измерений,  +-------------+-------------+--------------+

|   величины   |   млн(-1)   |сходимости d |воспроизводи-| погрешности  |

|              |             |             |   мости D   |  методики К  |

+--------------+-------------+-------------+-------------+--------------+

|Массовая доля | От 25,0 до  |     14      |    19,0     |     21,0     |

|      НП      |    90,0     |             |             |              |

|              |             |             |             |              |

|              | От 90,0 до  |      8      |    11,0     |     7,0      |

|              |    950,0    |             |             |              |

+--------------+-------------+-------------+-------------+--------------+

13.2.2 Оперативный контроль сходимости проводят методом сравнения расхождения результатов параллельных определений при измерении содержания НП в пробе с нормативом оперативного контроля сходимости, значения которого приведены в таблице 2.

Результаты измерений заносят в рабочий журнал (приложение Б).

13.2.3 Сходимость результатов параллельных определений признают удовлетворительной, если

13.2.4 Если соотношение d_к <= d не выполняется, то выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля.

13.3 Оперативный контроль воспроизводимости

13.3.1 Оперативный контроль воспроизводимости проводят с использованием рабочих проб НП.

13.3.2 Оперативный контроль воспроизводимости проводят методом сравнения расхождения двух результатов измерений (первичного х_1 и вторичного х_2) одной и той же пробы, полученных в различных условиях, характеризующих применение МВИ в лаборатории, с нормативом оперативного контроля воспроизводимости D, значения которого приведены в таблице 2.

Результаты измерений приводят в рабочем журнале (приложение Б).

13.3.3 Воспроизводимость контрольных измерений признают удовлетворительной, если

13.3.4 Если соотношение D_к <= D не выполняется, то выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля.

13.4 Оперативный контроль погрешности МВИ (контроль точности)

13.4.1 Оперативный контроль точности МВИ проводят с применением АС, приготовленных по приложению А.

      13.4.2 Оперативный контроль точности МВИ проводят методом сравнения

результата контрольной  процедуры К , равного  разности между результатом

                                   к                                _

контрольного измерения аттестованной характеристики АС для контроля х   и

                                                                     АС

его аттестованного  значения С  , с нормативом оперативного контроля точ-

                              АС

ности.

Значения К приведены в таблице 2.

                                               _

      13.4.3 Точность  контрольного  измерения х   признают  удовлетвори-

                                                АС

тельной, если

13.4.4 Если соотношение К_к <= К не выполняется, то выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля.