Государственный стандарт Союза ССР ГОСТ 24006-80 "Спирты жирные. Метод определения фракционного состава газовой хроматографией" (утв. постановлением Госстандарта СССР от 25 февраля 1980 г. N 875)

Alcohols fatty. Method for determination of fraction composition by gas chromatography

Дата введения 1 января 1981 г.

Введен впервые

Настоящий стандарт распространяется на синтетические жирные спирты с числом углеродных атомов от С4 до С25 и на жирные спирты, полученные из природного сырья, с числом углеродных атомов от С10 до С24, и устанавливает метод определения фракционного состава. Сущность метода заключается в определении фракционного состава жирных спиртов в виде свободных спиртов на высокотемпературном газовом хроматографе с программированием температуры.

Настоящий стандарт не распространяется на ненасыщенные спирты в смеси с насыщенными и на спирты оксосинтеза.

Количественные определения компонентов проводят по площадям пиков методом внутренней нормировки.

(Измененная редакция, Изм. N 1, 2).

1. Аппаратура, реактивы и материалы

Хроматограф аналитический газовый лабораторный с пламенно-ионизационным детектором с программированием температуры (температура термостата колонок не ниже 300°С).

Колонка газохроматографическая насадочная из нержавеющей стали длиной 1-2 м и внутренним диаметром 3-4 мм.

Носители твердые - динохром П с частицами размером 0,25-0,315 мм, хроматон N-AW-HMDS или хроматон N-AW-DMCS с частицами размером 0,20-0,25 мм или 0,16-0,20 мм, хромосорб W-AW или хромосорб W-AW-DMCS с частицами размером 0,18-0,25 мм (соответствует 60-80 меш) или хезасорб AW-HMDS с частицами размером 0,20-0,25 мм.

Фазы неподвижные: метилсиликоны типов СКТ, OV-1, SE-30 или аналогичные полидиметилсилоксановые масла или эластомеры с рабочей температурой не менее 300°С или метилфенилсилоксаны типов ПФМС-6, OV-17.

Самописец с пределами измерений 1,0-10,0 мВ и временем прохождения указателя всей шкалы не более 3 с.

Интегратор электронный.

Весы лабораторные общего назначения типов BЛР-200 г и ВЛКТ-500 г-М или ВЛЭ-200 г или аналогичного типа. Весы типа ВЛР-200 г применяют для взвешивания с точностью до четвертого десятичного знака (компоненты искусственных смесей), а типов ВЛКТ-500 г-М и ВЛЭ-200 г - до второго десятичного знака (неподвижная фаза и твердый носитель для приготовления сорбента).

Сита с сетками по ГОСТ 6613 с отверстиями размером: 0,16; 0,20; 0,25; 0,315 мм.

Баня водяная.

Микрошприц МШ-10 по ТУ 2.833.160, газохром 101.

Линейка с ценой деления 1 мм по ГОСТ 17435.

Стакан Н-2-100 ТХС по ГОСТ 25336.

Микроскоп отсчетный типа МПБ-2 или лупа измерительная с ценой деления 0,1 типа ЛИ по ГОСТ 25706.

Чашка фарфоровая по ГОСТ 9147, N 5, вместимостью 250 см3.

Шпатель двойной по ГОСТ 9147, с шириной лопатки: большей 20 мм, малой 15 мм.

Палочка стеклянная.

Хлороформ по ГОСТ 20015.

Эфир этиловый медицинский.

Толуол по ГОСТ 5789, ч.д.а.

Спирт амиловый с чистотой не менее 98%.

Эфиры метиловых кислот: капроновой, каприловой, додекановой, пальмитиновой и стеариновой с чистотой не менее 98%; получают по способу, указанному в ГОСТ 25219.

Газ-носитель - азот газообразный по ГОСТ 9293, высший сорт.

Воздух сжатый для питания контрольно-измерительных приборов.

Водород по ГОСТ 3022, марки А или электролизный от генератора водорода типа СГС-2.

Набор индивидуальных первичных спиртов от С4 до С25 с чистотой не менее 98%, определенной методом газожидкостной хроматографии.

(Измененная редакция, Изм. N 1, 2).

2. Подготовка к анализу

2.1. Пробы отбирают по ГОСТ 2517.

2.2. Приготовление колонки и сорбента

Силоксановую неподвижную фазу растворяют в горячем (80-90°С) толуоле из расчета 5-10% массы твердого носителя.

Взвешивание производят с погрешностью не более 0,01 г.

Приготовленную колонку стабилизируют в термостате хроматографа без подключения к детектору при расходе газа-носителя 50 см3/мин и многократном программировании температуры от 120 до 280°С со скоростью 10-15°С/мин в течение 15-20 ч. После этого колонку соединяют с детектором.

Качество приготовленной колонки проверяют по степени газохроматографического разделения двух соседних пиков спиртов в изотермическом режиме, которая должна быть не менее 3,0.

(Измененная редакция, Изм. N 2).

2.3. Режим работы газового хроматографа

      Температура испарителя, °С:

      для первичных спиртов фракций C5-С6, С7-С9, С10-С13         200-250

      для первичных спиртов фракций C12-C16, С10-C18,

      C16-С21 и вторичных спиртов фракции С10-С20                 300-350

      Температура колонки, °С:

      начальная для спиртов фракций

         C5-C6                                                      50-55

         С7-С9                                                      50-70

         С10-С13                                                    70-90

         C10-C18, C12-C16, С10-С20, C16-C21                       100-130

      конечная для спиртов фракций

         C5-C6                                                    130-140

         C7-C9                                                    160-170

         C10-C13                                                  240-250

         С10-C18, C12-C16, C10-С20, C16-C21                           280

      Расход газа-носителя, см3/мин                                 50+-5

      Скорость программирования температуры, °С/мин                   6-8

      Скорость движения диаграммной ленты, мм/ч                   240-300

      Объем пробы, мм3                                            0,5-2,0

      Расход водорода, см3/мин                                      50+-5

      Расход воздуха, см3/мин                                         500

      Продолжительность анализа для спиртов фракций

         С5-С6, С7-С9, С10-С13                                  20-30 мин

         для остальных                                          30-40 мин

2.4. Градуировка прибора

Для градуировки прибора готовят пять-шесть искусственных смесей, близких по составу к анализируемому продукту, с добавкой вещества-эталона. Результат взвешивания записывают с точностью до четвертого десятичного знака.

Для приготовления смесей необходимо применять индивидуальные вещества с чистотой не ниже 98%.

В качестве эталона с градировочным коэффициентом, равным единице, принимают гексиловый спирт для спиртов фракции С5-С6, октиловый для фракции С7-С9, додециловый для фракции С10-С13, тетрадециловый для фракции С12-С16, гексадециловый для фракций С10-С18, С10-С20, С16-С21.

Градуировочные коэффициенты первичных и вторичных спиртов одинаковой молекулярной массы равны.

Градуировочный коэффициент (К_i) для каждой примеси вычисляют по формуле

           S   х C

            эт    i

      K  = --------- ,

       i   S  х C

            i    эт

      где S  и S   - площади пиков соответственно i-гo спирта и вещества-

           i    эт   эталона, мм2;

          С  и С   - массовая доля в искусственной  смеси  соответственно

           i    эт   i-го спирта и вещества-эталона, %.

Площади пиков определяют умножением высоты пика на его ширину, измеренную на половине высоты

      S  = h  х b  х m ,

       i    i    i    i

      где h  - высота i-гo компонента, мм;

           i

          b  - ширина на половине высоты i-го компонента, мм;

           i

          S  - площадь пика i-гo компонента, мм2;

           i

          m  - масштабный коэффициент чувствительности.

           i

Высоту пика измеряют с помощью линейки с точностью до 0,5 мм, ширину с помощью микроскопа или лупы - с точностью до 0,1 мм. Площади пиков можно также измерять с помощью электронного интегратора.

За градуировочный коэффициент для каждой примеси принимают среднее арифметическое пяти-шести образцов, допускаемые расхождения между которыми не должны превышать 5% относительно средней величины.

Усредненные значения градуировочных коэффициентов корректируются с помощью линейной зависимости

      M

       i

     ---- от N  ,

      K       i

       i

      где М  - молекулярная масса i-го спирта;

           i

          К  - градуировочный коэффициент i-го спирта;

           i

          N  - число атомов углерода в молекуле i-го спирта.

           i

При отсутствии некоторых индивидуальных спиртов градуировочные коэффициенты для них определяют из графика линейной зависимости М_i/К_i от N_i.

2.5. Идентификацию пиков на хроматограмме первичных спиртов проводят добавлением в смесь спиртов метиловых эфиров кислот: во фракцию С5-С6 капроновой, во фракцию С7-С9 каприловой, во фракцию С10-С13 додекановой, во фракции С12-С16, С10-C18 пальмитиновой, во фракцию С10-С20 стеариновой в объемном соотношении: метиловый эфир кислоты к спиртам 1:10. Допускается для идентификации пиков использовать один из индивидуальных спиртов.

Пик метилового эфира кислоты на хроматограмме располагается между пиками первичных спиртов С_n и C_n+1, ближе к С_n. Пик метилового эфира кислоты при расчетах состава не учитывается. Если между пиками спиртов С_n и С_n+1 на хроматограмме появляются дополнительные пики компонентов, то для их расчета за градуировочный коэффициент принимают градуировочный коэффициент спирта С_n+1.

Для промывки микрошприца применяют этиловый эфир.

2.3-2.5. (Измененная редакция, Изм. N 1, 2).

2.6. Идентификацию пиков на хроматограмме вторичных спиртов проводят добавлением к пробе индивидуального вторичного спирта. Если отсутствует индивидуальный вторичный спирт, то идентификацию пиков проводят добавлением к пробе индивидуального первичного спирта с учетом того, что времена удерживания первичного пика С_n и вторичного C_n+1 совпадают.

При определении фракционного состава спиртов учитывают все гомологи, содержание которых превышает 0,2%.

При определении фракционного состава спиртов, полученных при совместном использовании гидрированных бутиловых эфиров жирных кислот и фракции спиртов С8, выделенных из кубовых остатков бутиловых спиртов, массовую долю дополнительного пика 2-этилгексанола, выходящего между гептанолом и октанолом, следует определять суммарно с октанолом.

(Измененная редакция, Изм. N 2).

3. Проведение анализа

3.1. Анализируемую пробу спиртов фракций С12-C16, С10-C18, С10-С20, C16-C21 растворяют в амиловом спирте, добавляя к 10 объемам анализируемого спирта один объем амилового спирта, и полученный раствор тщательно перемешивают, затем микрошприцем вводят в хроматографическую колонку. Спирты первичные фракций С5-С6, С7-C9, С10-С13 и спирты вторичные фракции С10-С20 вводят в колонку без растворителя.

Чувствительность измерителя малых токов выбирают такой, чтобы высота максимальных пиков образца спиртов при заданном объеме пробы была не менее 2/3 ширины диаграммной ленты.

(Измененная редакция, Изм. N 2).

4. Обработка результатов

4.1. Для расчета состава пробы спиртов применяют метод внутренней нормализации с введением градуировочных коэффициентов.

Массовую долю компонента в смеси (X) в процентах вычисляют по формуле

            K  х S  х 100

             i    i

      X  = ---------------- ,

       i    i = n

            сумма (K  х S )

            i = 1   i    i

      где n - число компонентов в смеси.

Массовую долю компонента вычисляют до первого десятичного знака.

4.2. Точностная характеристика метода. Сходимость

Два результата определений, полученные одним исполнителем, признаются достоверными при доверительной вероятности Р = 0,95, если расхождения между ними не превышают значений, указанных в таблице.

Массовая доля i-го компонента в смеси, %	Сходимость, %
До 1 включ.	0,2
Св. 1 " 5 "	0,4
" 5 " 10 "	1,0
" 10	2,0

(Измененная редакция, Изм. N 2).