Сжигание и микрокулонометрическое титрование (метод Б) (разделы 17 - 21)

Сжигание и микрокулонометрическое титрование (метод Б)

17 Аппаратура

17.1 Печь для сжигания электрическая температурой 800°С для окисления хлорорганических соединений.

17.2 Трубка для сжигания (пиролизная трубка) из кварца, изготовленная так, чтобы обеспечить перенос полностью испарившегося образца из зоны ввода в зону окисления с помощью инертного газа, где он смешивается с кислородом и сгорает.

Вход в трубку должен иметь мембрану для ввода образца шприцем и боковые ответвления для ввода кислорода и инертного газа. Центральная зона должна быть достаточного объема, чтобы обеспечить полное окисление образца.

17.3 Ячейка для титрования снабжена: парой "измерительный электрод - электрод сравнения" для обнаружения изменений в массовой доле ионов серебра; парой генераторных электродов "анод - катод" для поддержания постоянной массовой доли ионов серебра; входным отверстием для ввода газообразного образца из пиролизной трубки.

Измерительный и анодный электроды и электрод сравнения должны быть серебряными. Катодный электрод должен быть из платиновой проволоки.

Электрод сравнения наполовину погружен в ячейку с насыщенным раствором ацетата серебра. Электролит представляет собой 70%-ный раствор уксусной кислоты в воде.

17.4 Микрокулонометр с регулятором переменного усиления и смещения для измерения разности потенциалов пары "измерительный электрод - электрод сравнения" и сравнения этого потенциала с потенциалом смещения, а также для передачи усиленной разности потенциалов паре генераторных электродов "рабочий - вспомогательный электрод" для восстановления титранта.

Выходной сигнал микрокулонометра должен быть пропорционален генерирующему току. Микрокулонометр может иметь цифровой электроизмерительный прибор и электрическую схему для преобразования этого выходного сигнала непосредственно в нанограммы или микрограммы определяемого хлорида.

17.5 Шприц для отбора проб

Для отбора образца используют микрошприц вместимостью 50 мкл, обеспечивающий подачу от 5 до 50 мкл образца в пиролизную трубку. Для достижения зоны ввода рекомендуется использовать иглу длиной 76,2 или 152,4 мм (3 или 6 дюймов соответственно). В зоне ввода поддерживают температуру приблизительно 500°С.

17.6 Чтобы обеспечить медленный ввод образца в трубку для сжигания с постоянной скоростью ввода, можно использовать шприц-насос или ручное дозирующее устройство. Скорость ввода не должна превышать 0,5 мкл/с.

18 Реактивы и материалы

18.1 Кислота уксусная ледяная (см. примечание к 13.4).

18.2 Аргон, гелий, азот или двуокись углерода высокой степени чистоты, используемые в качестве газа-носителя.

Примечание - Газы обычно хранят в баллонах под высоким давлением. При утечке эти газы также снижают содержание кислорода в окружающем воздухе.

18.3 Раствор электролита для ячейки - уксусная кислота 70%-ная.

Смешивают 300 см3 воды (5.2) с 700 см3 ледяной уксусной кислоты (18.2) и хорошо перемешивают.

18.4 Хлорбензол, исходный стандартный раствор 1000 мг/дм3.

В мерную колбу вместимостью 500 см3 вводят 1,587 г хлорбензола и доводят до метки, доливая 2,2,4-триметилпентан (изооктан).

Примечание - Точную концентрацию хлора в растворе хлорбензола С_с, мг/дм3, можно определить по формуле

             m  x m x 2000

              хб   1

      C  = ----------------,                                          (6)

       с          m

                   2

      где m  - масса взятого хлорбензола, мг;

           хб

          m  - атомная масса хлора;

           1

          m  - молекулярная масса хлорбензола.

           2

18.5 Хлорбензол, стандартный раствор 10 мг/дм3.

В мерную колбу вместимостью 100 см3 пипеткой вводят 1,0 см3 исходного раствора хлорбензола (18.4) и доводят объем до метки, доливая 2,2,4-триметилпентан (изооктан).

18.6 Хлорбензол, х. ч.

18.7 Регулятор подачи кислорода и газа-носителя двухступенчатый.

18.8 Изооктан, 2,2,4-триметилпентан, х. ч.

18.9 Кислород высокой степени чистоты, используемый в качестве реагента.

18.10 Ацетат серебра, порошок, очищенный, для насыщенного раствора электрода сравнения.

19 Подготовка аппаратуры

19.1 Устанавливают аппаратуру (раздел 17) в соответствии с инструкциями изготовителя.

19.2 Рабочие условия следующие:

      Расход кислорода,см3/мин ................................ 160

      Расход газа - носителя,см3/мин .......................... 40

      Температура печи,°С:

      зона ввода .............................................. 700

      центральная и зоны выхода ............................... 800

      Микрокулонометр:

      напряжение смещения, мВ ................................. 240-265

      коэффициент усиления .................................... ~1200

19.3 Оптимизируют напряжение смещения нулевой точки ячейки титрования введением непосредственно в ячейку для титрования 30 мкл воды (5.2), используя шприц с иглой длиной 15,2 мм.

Вновь регулируют напряжение смещения нулевой точки, чтобы свести к минимуму эффект разбавления.

20 Проведение испытания

20.1 Шприц вместимостью 50 мкл аккуратно, чтобы не образовалось пузырьков, заполняют приблизительно 30-40 мкл образца промытой фракции нафты. Затем перемещают поршень так, чтобы нижний мениск жидкости находился на отметке, кратной 5 мкл, и записывают объем жидкости в шприце. После введения образца снова перемещают поршень так, чтобы нижний мениск жидкости опустился на соответствующую отметку, кратную 5 мкл, и записывают объем жидкости в шприце. Разность показаний этих объемов равна объему введенного образца.

20.2 Альтернативно количество введенного образца определяют по разности масс шприца до и после введения образца. Этот метод обеспечивает большую точность, чем метод отсчета по объему, при условии, что используют весы с погрешностью взвешивания +-0,01 мг и аккуратно обращаются со шприцем, чтобы получить удовлетворительную повторяемость результатов взвешивания.

20.3 Образец вводят в трубку для пиролиза со скоростью не более 0,5 мкл/с.

20.4 При содержании хлоридов менее 5 мкг/г на результат испытания существенное влияние оказывает значение, полученное в холостом опыте "игла - мембрана". Для улучшения точности необходимо вставить иглу шприца в горячую зону системы ввода и выждать, пока будет оттитрован холостой опыт (игла - мембрана), до впрыскивания испытуемого или стандартного образца.

20.5 Для проб с концентрацией хлора более 25 мкг/г нужно вводить только 5,0 мкл образца.

20.6 Проверяют готовность системы к определению, анализируя стандартный раствор (18.5), который титруют каждые 4 ч. Система готова к испытаниям, если результаты определения содержания хлора не хуже 85% установленного для стандартного образца.

20.7 Повторяют процедуру измерения на стандартном растворе не менее трех раз.

20.8 Ежедневно проверяют систему, проводя холостой опыт с изооктаном (18.8).

Вычитают значение результата холостого опыта из значения результатов, полученных как для испытуемого образца, так и стандартного раствора. Как правило, значение в холостом опыте при проверке системы составляет менее 0,2 мкг/г хлорида при однократном проведении холостого опыта (20.4).

21 Обработка результатов

21.1 Массовую долю хлорорганических соединений X, мкг/г, во фракции нафты рассчитывают в соответствии с 21.1.1, 21.1.2.

21.1.1 Для микрокулонометров, на которых снимают показания непосредственно в нанограммах хлорида, массовую долю хлорорганического соединения вычисляют по формуле

               A            B

      X = ---------- - -----------                                    (7)

          V x ро x K    V x ро x K

      или

            A        B

      X = ------ - -----,                                             (8)

          m x K    m x K

      где А  - показание по шкале анализатора для испытуемого образца;

          В  - показание по шкале анализатора в холостом опыте;

          V  - введенный объем испытуемого образца, мкл;

          ро - плотность испытуемого образца, г/см3 (10.3);

          m  - масса образца, мг;

          К  - коэффициент    пересчета - отношение     массовой     доли

               хлорорганического соединения, определенного в  стандартном

               растворе,  к  известной  массовой  доле  хлорорганического

               соединения   в   стандартном   растворе   минус  значение,

               полученное в холостом опыте при проверке системы

              B             B

               1

       K = ----------- - -----------,                                 (9)

           V x ро x C    V x ро x C

                     c             c

      где В  - показание по шкале анализатора для  стандартного  раствора

           1   хлорбензола, мкг/г;

          С  - концентрация  хлора  в   стандартном  растворе хлорбензола

           c   (18.5), мг/дм3.

21.1.2 Для микрокулонометров с непрерывной записью сигнала на регистрирующем устройстве массовую долю хлорорганического соединения вычисляют по формуле

           S x П x 0,367

      X = -------------- - B,                                        (10)

          R x Y x m x K

     где S - площадь в соответствующих единицах, указанных в инструкции к

             аппарату;

         П - сигнал,   характеризующий   чувствительность   записывающего

             устройства по полной шкале, мВ;

                                     -3           6

              (35,45 г Cl/экв.) x (10  V/мВ) x (10 x мю г/г)

     0,367 = ------------------------------------------------;

                           (96500 кулонов/экв.)

         R - сопротивление, Ом;

         Y - эквивалент   площади  для  срабатывания  по  всей  шкале  на

             регистрирующем устройстве  в  единицах  секунда - площадь  в

             секунду;

         m - масса образца, г;

         К - коэффициент пересчета;

         В - показание по шкале анализатора в холостом опыте при проверке

             системы, мкг/г С1.

21.2 Массовую долю хлорорганических соединений в исходной пробе нефти получают умножением содержания его во фракции нафты (21.1) на выход фракции нафты (11.1).