Рентгенофлуоресцентная волнодисперсионная спектрометрия (метод В) (разделы 24 - 30)

Рентгенофлуоресцентная волнодисперсионная спектрометрия
(Метод В)

24 Аппаратура

24.1 Рентгенофлуоресцентный волнодисперсионный спектрометр с вакуумированной спектрометрической частью в комплекте с компьютером класса не ниже IBM PC AT 386-586, включая программное обеспечение по проведению количественного анализа

24.2 Весы лабораторные 2-го класса точности.

24.3 Стаканчики для взвешивания любого типа или колбы со шлифом вместимостью не менее 50 см3.

24.4 Пипетки вместимостью 5,10, 20 см3 2-го класса.

24.5 Пипетка-дозатор вместимостью 0,1-1,0 см3.

24.6 Цилиндр вместимостью 250, 500см3.

24.7 Ультразвуковая баня любого типа.

24.8 Кюветы жидкостные фирмы "Спектрон" вместимостью 1 см3.

Примечание - Допускается применять другую аппаратуру, не снижающую точность метода, указанную в разделе 30.

25 Реактивы и материалы

25.1 Изооктан, х. ч., не содержащий соединений хлора.

25.2 Хлорбензол, стандартные образцы ГСО 3308-85 или ГСО 7142-95.

25.3 Стандартный образец с массовой долей висмута [1], 5000 млн(-1) висмута (внутренний стандарт).

25.4 Пленка полиэтилентерефталатная марки ПЭТ-КЭ толщиной 5 мкм.

25.5 Спирт этиловый ректификованный технический, не содержащий соединений хлора.

25.6 Моющее средство, не содержащее соединений хлора.

Примечание - Допускается применять другие реактивы и материалы, не снижающие точность метода, указанную в разделе 30.

26 Подготовка аппаратуры

26.1 Подготовка спектрометра

26.1.1 Подготовку спектрометра к работе проводят в соответствии с инструкцией по эксплуатации спектрометра.

26.1.2 Для контроля работы анализатора используют твердотельный контрольный образец KO-GR, поставляемый в комплекте со спектрометром. Контрольный образец KO-GR - керамический диск, содержащий хлор и другие элементы (Mo, Rb, Ge, Си, Cr, Fe, Ca, S, Si). Контрольный образец KO-GR используют для проверки работоспособности прибора на аналитической линии хлора при включении и в процессе измерения градуировочных и испытуемых образцов. Информация о полученном значении интенсивности сигнала хлора в контрольном образце KO-GR и результате сравнения с интенсивностью аналитической линии хлора предыдущего испытания KO-GR автоматически регистрируется в списке измерений контрольного образца. Допустимым считается изменение интенсивности аналитической линии хлора в образце KO-GR не более чем на 10%. При превышении указанного значения необходимо убедиться в исправности спектрометра.

26.1.3 В таблице 1 приведены условия измерения содержания хлора в контрольном образце KO-GR, градуировочных и испытуемых образцах.

Таблица 1 - Условия проведения измерений массовой доли хлора в контрольном образце KO-GR, градуировочных и испытуемых образцах (рабочие параметры спектрометра: кристалл-анализатор С002; ток 4,0 мА; напряжение 40 кВ)

Элемент и соответствующая ему характеристическая линия в спектре рентгеновской флуоресценции	Длина волны характеристической линии, нм	Экспозиция, с, при испытании
		образца KO-GR	образца градуировочного или испытуемого
Хлор, Cl Ka	0,4729	30	100
Висмут, Bi Ma	0,5120	-	100
Фон	0,4830	-	50

26.2 Подготовка кювет и пипеток

26.2.1 Для очистки кюветы помещают на 5-7 мин в ультразвуковую баню с раствором моющего средства (25.6). После ультразвуковой обработки кюветы промывают дистиллированной водой и этиловым спиртом, затем высушивают на воздухе.

Примечание - Очистка кювет является одним из решающих факторов в обеспечении точности метода, поэтому необходимо точно следовать указаниям по их подготовке к использованию.

26.2.2 Очистка пипеток проводится трехкратной промывкой раствором моющего средства (25.6). После этого пипетку ополаскивают дистиллированной водой и этиловым спиртом и высушивают.

27 Построение градуировочной характеристики

Градуировочную характеристику в диапазоне массовой доли хлора от 0 до 50 млн(-1) строят с использованием шести градуировочных образцов (ГО-1 - ГО-6), приготовленных из шести градуировочных растворов (ГР-1- ГР-6).

27.1 Приготовление градуировочных растворов

27.1.1 Приготовление раствора хлорбензола в изооктане с массовой долей хлора 200 млн(-1).

Рассчитывают количество хлорбензола с учетом содержания основного вещества, указанного в паспорте ГСО (25.2). Хлорбензол количественно переносят в мерную колбу вместимостью 500 см3. Добавляют в колбу 250 см3 изооктана и тщательно перемешивают. Раствор в колбе доводят до метки изооктаном, закрывают притертой пробкой и снова тщательно перемешивают. Полученный раствор хлорбензола в изооктане содержит 200 млн(-1) хлора.

27.1.2 Приготовление растворов ГР-1 - ГР-6

Градуировочные растворы (ГР-1 - ГР-6) с массовой долей хлора 0, 2, 5, 10, 20 и 50 млн(-1) готовят весовым способом из раствора хлорбензола в изооктане (27.1.1).

Определяют массу каждого из шести стаканчиков (24.3) с шифрами ГР-1- ГР-6 с точностью 0,001 г. В каждый стаканчик, в соответствии с таблицей 2, при помощи пипеток и пипеток-дозаторов (24.4) вносят раствор, приготовленный по 27.1.1. Затем в стаканчики пипеткой, в соответствии с таблицей 2, но не превышая указанное количество, вносят изооктан, взвешивают, а доведение до требуемой массы изооктана проводят при помощи пипетки-дозатора.

Рассчитывают значение массовой доли хлора, входящего в состав хлорорганического соединения (хлорбензол), в градуировочном растворе X_ГР-i по формуле

                200 x m

                       1

      X      = ---------,                                            (14)

       ГР - i   m  + m

                 1    2

     где m  - масса раствора, приготовленного по 27.1.1, г;

          1

         m  - масса изооктана, г.

          2

Примечание - Градуировочные растворы хранят в плотно закрытых стаканчиках для взвешивания не более 3 сут в темном прохладном месте.

Таблица 2 - Массовая концентрация градуировочных растворов

Шифр градуировочного раствора	Массовая доля хлора, млн(-1)	Количество раствора с массовой долей хлора 200 млн(-1), г	Масса изооктана, г
ГР-1	0,0	0,000	25,000
ГР-2	2,0	0,250	24,750
ГР-3	5,0	0,625	24,375
ГР-4	10,0	1,250	23,750
ГР-5	20,0	2,500	22,500
ГР-6	50,0	6,250	18,750

27.2 Приготовление градуировочных образцов

Градуировочные образцы представляют собой градуировочные растворы хлорбензола в изооктане (27.1.2) с введенным внутренним стандартом (стандартный образец висмута по 25.3).

Готовят шесть градуировочных образцов с шифрами ГО-1 - ГО-6. Для этого в каждый стаканчик, содержащий (25 +- 0,1) г одного из градуировочных растворов (ГР-1 - ГР-6) добавляют (2,50 +- 0,1) г внутреннего стандарта (25.3).

Содержимое стаканчиков тщательно перемешивают стеклянной палочкой в течение 1 мин. Стаканчики закрывают крышкой.

27.3 Построение градуировочной характеристики

27.3.1 Заполнение кювет

Перед заполнением градуировочным образцом с кюветы снимают металлическое кольцо и дважды промывают ее градуировочным образцом, используя для заполнения пипетку или пипетку-дозатор, также дважды промытые градуировочным образцом.

Отрезают 5 см полиэтилентерефталатной пленки, не касаясь центральной части ее поверхности. При помощи пипетки или пипетки-дозатора кювету заполняют градуировочным образцом до образования небольшого (не более 1 мм высотой) мениска. Закрывают пробу пленкой и закрепляют пленку на кювете при помощи алюминиевого кольца, добиваясь равномерного натяжения пленки. При неравномерном натяжении пленки или при наличии пузырьков воздуха в кювете пленку снимают, доливают градуировочный образец в кювету и повторно закрывают пробу другим куском пленки. Удаляют остатки градуировочного образца с нижней стороны кюветы фильтровальной бумагой. Заполненную кювету помещают в кюветодержатель, который помещают в пробозагрузочное устройство спектрометра.

27.3.2 Проведение измерений с использованием градуировочных образцов

Измерение массовой доли хлора в каждом из шести градуировочных образцов проводят двукратным последовательным измерением градуировочного образца с использованием двух разных кювет. Заполнение каждой кюветы градуировочным образцом производят непосредственно перед измерением. Каждому образцу присваивают свой шифр - ГО-n-m, где n - номер градуировочного образца, m - номер аликвоты градуировочного образца.

27.3.2.1 Перед измерением градуировочных образцов проводят измерение контрольного образца KO-GR и автоматически регистрируют интенсивность сигнала на аналитической линии хлора.

27.3.2.2 Измерение градуировочных образцов проводят в порядке увеличения в них массовой доли хлора. Градуировочный образец ГО-1 в соответствии с процедурой, изложенной в 27.3.1, вносят в две разные кюветы и получают два образца для измерений, которым присваивают шифры ГО-1-1 и ГО-1-2. Устанавливают в кюветное отделение анализатора кюветодержатель с контрольным образцом КО-GR (24.1.2) и кюветодержатель с измеряемым образцом ГО-1-1, включают режим измерения. По окончании измерения режим "Измерение" автоматически выключается, после чего вынимают кюветодержатель с измеряемым образцом ГО-1-1. Результат измерения содержания хлора в образце ГО-1-1 фиксируется на экране монитора автоматически. Затем также проводят измерение образца ГО-1-2.

ГАРАНТ:

По-видимому, в тексте предыдущего абзаца допущена опечатка. Вместо 24.1.2 имеется в виду 26.1.2

Изменения градуировочных образцов ГО-2 - ГО-6, проводят в полном соответствии с процедурой измерения градуировочного образца ГО-1.

Контрольный образец KO-GR остается в кюветном отделении на протяжении всего эксперимента.

27.3.2.3 По результатам измерений градуировочных образцов в автоматическом режиме строится градуировочная характеристика. Оценка правильности построения градуировочной характеристики проводится в соответствии с приложением Б.

27.3.2.4 При постоянной эксплуатации спектрометра построение градуировочной характеристики проводят два раза в месяц.

28 Проведение испытаний

28.1 Подготовка пробы

В испытуемый образец свежеотогнанной и промытой нафты (21.1) массой (25,0 +- 0,1) г вводят (2,5 +- 0,01) г внутреннего стандарта и тщательно перемешивают чистой стеклянной палочкой.

Заполняют две кюветы в соответствии с 27.3.1.

28.2 Испытание

Испытание образца нафты проводят в соответствии # 27.3.2.1. Автоматически регистрируют два результата измерения сигнала хлора, полученные при испытании образца в двух кюветах. Рассчитывают единичный результат испытания X_i мкг/г (млн(-1)), как среднеарифметическое двух последовательных результатов измерений одного испытуемого образца в двух кюветах.

29 Обработка результатов испытаний

29.1 Массовую долю хлорорганических соединений X, мкг/г (млн(-1)), во фракции нафты рассчитывают как среднеарифметическое двух единичных результатов по формуле

           X  + X

            1    2

      X = --------,                                                  (15)

             2

      где Х  и Х  - единичные результаты испытаний.

           1    2

29.2 Массовую долю хлорорганических соединений в исходной пробе нефти рассчитывают умножением содержания их во фракции нафты (29.1) на выход фракции нафты, установленный в соответствии с 11.1 настоящего стандарта.

30 Прецизионность

Прецизионность метода определена статистическим исследованием результатов межлабораторных испытаний. Показатели прецизионности метода установлены для содержания хлора во фракции нефти, выкипающей до 204°С, в диапазоне от 5 до 50 млн(-1).

Примечание - Показатели прецизионности установлены на спектрометре "Спектроскан МАКС GV" (Россия) с использованием стандартного образца висмута только в соответствии с [1].

30.1 Повторяемость (сходимость)

Расхождение между последовательными результатами определений, полученными одним и тем же оператором на одной и той же аппаратуре при постоянно действующих условиях на идентичном исследуемом материале в течение длительного времени при нормальном и правильном выполнении метода испытания, могут превышать 1,3 млн(-1) только в одном случае из двадцати.

30.2 Воспроизводимость

Расхождение между двумя единичными и независимыми результатами испытания, полученными разными операторами, работающими в разных лабораториях на идентичном исследуемом материале в течение длительного времени при нормальном и правильном выполнении метода испытания, могут превышать 2,0 млн(-1) только в одном случае из двадцати.