Государственный стандарт РФ ГОСТ Р 51859-2002 "Нефтепродукты. Определение серы ламповым методом" (принят постановлением Госстандарта РФ от 8 января 2002 г. N 3-ст)

Petroleum products. Determination of Sulphur content by lamp method

Дата введения 1 января 2003 г.

Введен впервые

1 Область применения

1.1 Настоящий стандарт устанавливает метод определения массовой доли общей серы от 0,01 % до 0,4 % в жидких нефтепродуктах и присадках. В приложении А описан специальный метод определения серы концентрации не менее 0,0005 %.

Примечание - В сжиженных нефтяных газах серу определяют по методу [5]. Для нефтепродуктов, которые невозможно сжигать в лампе, используют методы определения в бомбе [1], кварцевой трубке [10] или высокотемпературный метод [4].

1.2 Метод прямого сжигания (раздел 8) в лампе применим к бензинам, керосинам, нафте и другим жидкостям, которые полностью сгорают в лампе с фитилем.

Метод сжигания с разбавлением (раздел 9) применим к анализу веществ, которые не могут сгореть при непосредственном сжигании (газойлям, дистиллятным топливам, нафтеновым кислотам и алкилфенолам, нефтепродуктам с высоким содержанием серы и другим материалам).

1.3 Соединения фосфора, которые обычно содержатся в товарном бензине, не влияют на результаты анализа. Предусматривается поправка на присутствие небольшого количества кислоты, которая образуется при сгорании содержащихся в бензине антидетонационных жидкостей, содержавших свинец. Присутствие при титровании в значительных концентрациях других примесей, образующих кислоты и основания, влияет на результаты, так как для этих случаев поправка не предусмотрена.

1.4 Предпочтительно применять метрические единицы.

1.5 Стандарт не ставит целью изложение всех проблем техники безопасности, связанных с его применением. Ответственность за установление соответствующих правил техники безопасности и регламентированных ограничений лежит на пользователе стандарта.

2 Нормативные ссылки

В настоящем стандарте использованы документы, указанные в приложении Г.

3 Сущность метода

3.1 Образец сжигают в лампе (рисунок 1) в искусственной атмосфере, состоящей из 70 % диоксида углерода и 30 % кислорода, для предотвращения образования оксидов азота. Оксиды серы абсорбируются и определяются раствором перекиси водорода до образования серной кислоты, которую затем продувают воздухом для удаления растворенного диоксида углерода. Серу в виде сульфата в абсорбенте определяют титрованием стандартным раствором гидроокиси натрия или гравиметрически осаждением сульфата бария (приложение Б).

3.2 Альтернативно допускается сжигать образец в воздушной среде, в этом случае серу в абсорбенте определяют осаждением в виде сульфата бария (приложение Б).

Примечание - При отсутствии других примесей, кроме серы, образующих кислоты и основания, результаты, полученные по указанным волюметрическим и гравиметрическим способам, эквивалентны точности данного метода.

3.3 При массовой доле серы менее 0,01 % сульфат бария в растворе абсорбента определяют нефелометрически (приложение А).

4 Аппаратура

4.1 Абсорберы, ламповые стекла, лампы, каплеуловители (рисунок 1) детально описаны в приложении В.

Стандартная колба и горелка не пригодны для сжигания высокоароматических смесей без разбавления. Для этой цели необходима горелка с двумя отверстиями и регулирующим вентилем. Такая горелка пригодна также для сжигания неароматических образцов.

4.2 Фитиль из чистой однородной скрученной хлопчатобумажной пряжи хорошего качества*(1). Для горелки при сжигании ароматических образцов следует применять пряжу из длинного штапельного волокна тонкого прядения*(2).

4.3 Распределительная система состоит из вакуумной гребенки с регулирующим устройством, вентилей, другой аппаратуры (рисунок 2) и сдвоенной распределительной гребенки к горелке и ламповому стеклу, обеспечивающих подвод газовой смеси (70 % диоксида углерода и 30 % кислорода) при требуемом давлении. Вакуумная гребенка соединена с насосом достаточной мощности, обеспечивающим стабильный поток газа со скоростью 3 дм3/мин через каждый абсорбер, а также постоянное давление приблизительно на 39,2 Па (40 см вод.ст.) ниже атмосферного. Давление газовой смеси в линии, идущей к ламповому стеклу, следует поддерживать на уровне 1,02-2,04 Па (1-2 см. вод.ст.), а в линии, идущей к горелке, 19,6 Па (20 см вод.ст.).

В приложении Б приведена модифицированная распределительная система и соответствующее оборудование для сжигания образца в воздухе.

5 Реактивы и материалы

5.1 Во всех испытаниях следует использовать химические вещества квалификации х.ч. [8]. Можно использовать реактивы другой квалификации, если это не снизит точность определения.

5.2 Вода типа II или III [2].

5.3 Диоксид углерода (СО2) и кислород (О2) должны быть чистотой не менее 99,5 % и соответствовать требованиям 8.5.

5.4 Разбавитель

Используемый разбавитель должен содержать серы меньше 0,001 % (по массе), полностью смешиваться с анализируемым образцом и обеспечивать его сгорание с умеренной скоростью без копоти. Применяют н-гептан, изооктан и ректификованный этиловый спирт (см. примечание к 9.1).

5.5 Кислота соляная в разбавлении 1:10

Смешивают 1 объем концентрированной соляной кислоты (плотность 1,19) с 10 объемами воды.

5.6 Раствор перекиси водорода 1:19

Смешивают 1 объем концентрированной перекиси водорода (Н2О2, 30 %) с 19 объемами воды. Хранят в бутылке из темного стекла с притертой пробкой.

5.7 Индикатор метиловый пурпурный

Водный раствор, содержащий 0,1 % активного вещества (неметиловый фиолетовый)*(3).

5.8 Раствор гидроокиси натрия концентрации 100 г/дм3

Растворяют 100 г гидроокиси натрия (NaOH) в воде и разбавляют до 1 дм3.

5.9 Гидроокись натрия, молярной концентрации 0,05 моль/дм3

Разбавляют 2,8 см3 насыщенного раствора гидроокиси натрия до 1 дм3. Насыщенный раствор гидроокиси натрия должен быть прозрачен и декантирован после отстаивания в течение достаточно длительного времени с целью осаждения любого осадка. Устанавливают титр полученного раствора по титрованному раствору кислоты, используя индикатор метиловый пурпурный. Хранят в стеклянной бутылке с целью предохранения от загрязнения щелочи диоксидом углерода из воздуха. Для соединения сосудов используют чистые резиновые трубки.

Примечание - Расчет результатов можно упростить, доводя молярность раствора гидроокиси натрия до (0,0624 +- 0,0001) моль/дм3. Тогда 1 см3 раствора гидроокиси натрия будет эквивалентен 0,0010 г серы. В этом случае коэффициент 16,03 х М при расчете (см. 11.1) станет равным 1,000.

5.10 Стандартные образцы с известным содержанием серы для проверки надежности процесса испытания.

6 Подготовка к испытанию

6.1 Собирают аппарат и заливают в абсорбер (30 +- 2) см3 воды. Регулируют индивидуальные вентили между вакуумной гребенкой и каплеуловителями так, чтобы при открытых выходных отверстиях ламповых стекол и давлении в вакуумной системе на 39,2 Па (40 см вод.ст.) ниже атмосферного через каждый абсорбер воздух поступал со скоростью 3 дм3/мин. После выполнения этих требований удаляют воду из абсорбера.

На рисунке 2 показаны уровни жидкости в регуляторах давления и вакуума; в период подготовки аппарата следует поддерживать слабый поток газа через эти регуляторы.

Примечание - При проведении анализа помещают 300-400 см3 раствора перекиси водорода в газоочиститель. В конце испытания трубки манометра служат как газоочистители для удаления диоксида углерода из абсорбента, поэтому раствор перекиси водорода используют в качестве манометрической жидкости. Раствор меняют еженедельно или в том случае, когда объем становится значительно меньше начального.

6.2 Перед применением раствор перекиси водорода (1:19) нейтрализуют. Так как требуется 30 см3 раствора, в химический стакан переносят столько порций по 30 см3, сколько абсорберов будет использовано одновременно. На каждые 100 см3 раствора добавляют по одной капле раствора индикатора метилового пурпурного, а затем по каплям 0,05 моль/дм3 раствор гидроокиси натрия до тех пор, пока цвет не изменится от пурпурного до светло-зеленого.

6.3 Заливают (30 +- 2) см3 свеженейтрализованного раствора перекиси водорода в больший стакан каждого абсорбера. На каждый комплект сжигаемых образцов подготавливают контрольный абсорбер. Укрепляют абсорбер, каплеуловители и ламповые стекла и подсоединяют их к соответствующим системам распределения газовой смеси с помощью трубочек из резины, не содержащей серы. Закрывают отверстия лампового стекла корковыми пробками.

6.4 При закрытых регулирующих вентилях на горелке, полностью открытом вентиле на регуляторе вакуума и при давлении в вакуумной системе, отрегулированном приблизительно 39,2 Па (40 см вод.ст.) ниже атмосферного, включают подачу диоксида углерода и кислорода.

Регулируют контрольный вентиль распределительной гребенки на линии ламповых стекол таким образом, чтобы при требуемой скорости потока через абсорберы в регуляторе давления проходил слабый поток диоксида углерода и кислорода, а давление в линии ламповых стекол достигло 1,02-2,04 Па (1-2 см вод.ст.). При этом может потребоваться незначительная регулировка регулятора вакуума и контрольного вентиля на вакуумной линии.

Примечания

1 Осторожно: могут возникнуть опасные (взрывные) условия, если произойдет прекращение подачи диоксида углерода, а поток кислорода будет продолжать поступать при сжигании образца. Рекомендуется установить соответствующее контролирующее или сигнальное устройство.

2 Равновесие в линии газового потока обеспечивается регулированием давления в вакуумной системе: поднимают или опускают трубку, соединяющую регулятор вакуума с атмосферой, внутри соединительной резиновой трубки.

6.5 Отрезают фитиль длиной 30 см. Используют столько отдельных отрезков фитиля, сколько требует образец (раздел 8), складывают пополам, чтобы получить фитиль длиной 15 см. Заправляют требуемое число горелок, вставляя фитиль в верхний конец внутренней трубки горелки концом, образующим петлю. Протаскивают фитиль через трубку с помощью металлического крючка. Острыми ножницами подрезают фитиль как можно ближе к верхней части горелки. Для каждого испытания важно использовать тщательно очищенные горелки и новые фитили.

7 Контроль процесса сжигания

7.1 Большая часть жидких образцов горит светящимся желтым пламенем, высота и форма которого зависят от потока газа к горелке, летучести образца, плотности посадки фитиля в горелке и положения верхнего конца фитиля относительно края горелки. Предпочтительно две последние переменные отрегулировать до начала зажигания в зависимости от первой переменной так, чтобы в процессе горения пламя можно было регулировать изменением скорости потока газовой смеси (диоксида углерода и кислорода).

7.2 Для сильнолетучих образцов используют плотно придегающий фитиль, верхняя часть которого должна быть на несколько миллиметров ниже верха горелки, а в экстремальных случаях охлаждают горелку с помощью льда во время горения. Менее летучие вещества требуют более рыхлого состояния фитиля и могут потребовать подогрева горелки.

7.3 Подрезают фитиль и затягивают вниз так, чтобы верхний подрезанный край был на уровне верха горелки или немного ниже. При сжигании ароматических образцов расстояние от верха горелки до верха фитиля должно быть 8 мм или более для бензола и 4 мм - для толуола. При анализе более тяжелых продуктов для начала испарения можно слегка подогреть верхнюю часть горелки.

7.4 При применении стандартной лампы поджигают фитиль и затем медленно, чтобы получить некоптящее пламя, подают к горелке газовую смесь, необходимую для поддержания горения. При сжигании высокоароматических образцов в колбу вводят небольшое количество газовой смеси для зажигания горелки. Затем вводят газовую смесь непосредственно в горелку, чтобы предотвратить образование копоти и отрегулировать высоту пламени. Если пламя случайно погаснет, фитиль поджигают вторично.

7.5 Для достижения равномерности горения в течение 1-2 мин поддерживают небольшую высоту пламени, после чего ее можно увеличить, не опасаясь образования копоти. Для горелки, предназначенной для сжигания высокоароматических образцов, сначала регулируют поток газа к колбе, а затем - поток газа к горелке. В любом случае важно, чтобы пламя было ровным и симметричным, без струй во внутреннем конусе или копоти на внешних краях пламени.

7.6 Удовлетворительное горение трудно сжигаемых веществ иногда удается обеспечить увеличением до 40 % (не более) содержания кислорода в газовой смеси.

7.7 Пламя гасят после того, как образцы полностью сгорят, сосуд горелки и фитиль станут сухими, а высота пламени значительно уменьшится. Часто пламя продолжает гореть некоторое время после того, как сосуд выглядит сухим, так как фитиль еще содержит остатки образца. Для образцов бензина, который горит высоким пламенем, пламя следует погасить при его высоте 3-4 мм.

Если дать пламени гореть до тех пор, пока оно само не погаснет, выделяются частично окисленные вещества (например органические кислоты), что дает широкий разброс результатов.

Если сжигание образца прекратить прежде, чем сосуд горелки станет сухим, можно получить ошибочные результаты, так как при испытании летучих образцов несгоревшая часть образца испарится из горелки во время взвешивания.

Если в образце содержится элементная сера, для обеспечения полного его сгорания необходимо, чтобы край фитиля находился на уровне верхнего края горелки, а образец сгорел до кажущейся сухости.

Если анализируемые смеси содержат легкие и тяжелые углеводороды, то более летучие вещества сгорают быстрее, что способствует возможной концентрации соединений серы в сгорающих позднее порциях образца.

7.8 Если аппаратуру используют интенсивно и анализируют большое количество образцов, то надежность ее работы и правильность определения проверяют каждый день, испытывая стандартные образцы с известным содержанием серы. Анализ результатов по стандартным образцам выполняют, используя контрольные диаграммы или другие эквивалентные статистические приемы.

Точность испытания на стандартном образце проверяют по точности данного метода.

8 Метод прямого сжигания

8.1 С помощью пипетки вводят в колбу каждой лампы определенное количество образца (таблица 1). Закрывают колбы чистыми пронумерованными пробками. Взвешивают каждую колбу и ее горелку с погрешностью не более 0,005 г.

Таблица 1

Количество образца для прямого сжигания

Массовая доля серы, %	Количество образца
	г	см3
До 0,05 вкпюч. Св. 0,05 " 0,4 "	10-15 5-10	20 10

Примечание - Допускается взвешивать закрытые пробкой колбы и подготовленные горелки раздельно, обычно помещают на чашку весов одновременно колбу и ее горелку и получают их массу за одно взвешивание.

8.2 В каждую колбу лампы вставляют горелку. Как только образец в соответствии с капиллярным эффектом достигнет верха фитиля, соединяют боковую трубку горелки с распределительной системой с помощью резиновой трубки, не содержащей серы. Зажигают горелку пламенем, свободным от серы (например спиртовкой) и помещают под ламповое стекло. Если пламя сдувает, перекрывают соединение между вытяжным каналом распределительной системы и пространством над лампой. Одновременно регулируют поток газа к горелке так, чтобы пламя оставалось в точке точно ниже высоты коптящего пламени и по виду было симметричным. После того, как все лампы будут помещены под ламповые стекла, регулируют вентиль на распределителе лампового стекла для поддержания требуемого давления (раздел 6). Во время горения и особенно во время последних стадий, когда пламя становится низким, уменьшают подачу смеси диоксид углерода - кислород к горелкам для предотвращения затухания пламени.

Примечание - При неполном сгорании жидкости абсорбент чрезмерно вспенивается.

8.3 По окончании сжигания каждого образца (пламя явно уменьшается, поскольку образец сгорает) горелку и колбу удаляют из-под лампового стекла, гасят пламя, перекрывают поступление смеси диоксид углерода - кислород к горелке и закрывают отверстие лампового стекла. Сразу взвешивают колбу, горелку и пронумерованную пробку. После окончания сжигания всех образцов прекращают подачу смеси диоксида углерода и кислорода, закрывают контрольный вентиль на линии от лампового стекла и перекрывают соединение к вакуумному регулятору; это принудит воздух поступать в распределительную систему через манометр. Подобным образом в течение 5 мин пропускают воздух через абсорберы для удаления растворенного диоксида углерода из абсорбента. После этого закрывают вакуумный контрольный вентиль.

Примечание - Если требуется сохранить атмосферу сжигания, то после окончания процесса сгорания можно перекрыть поток газа через каждый отдельный абсорбер. Зажимают резиновую трубку, соединяющую каплеуловитель с вакуумной линией, соответственно уменьшают поток смеси газов через расходомеры и вновь регулируют вакуумный контрольный вентиль и контрольный вентиль на линии лампового стекла. По окончании сжигания всех образцов необходимо удалить все зажимы и отрегулировать вентили регулировки вакуумной системы для прохождения потока воздуха с требуемой скоростью через абсорберы для удаления из них растворенного диоксида углерода.

8.4 Трижды промывают ламповые стекла и каплеуловители, каждый раз расходуя около 10 см3 воды. Если образец содержит антидетонационные жидкости, содержащие свинец, для промывки лампового стекла применяют горячую воду. Сливают промывочные воды в абсорберы и титруют их, как указано в разделе 10.

8.5 Контрольный абсорбер

Ламповое стекло контрольного абсорбера (6.3) оставляют закрытым пробкой, пропускают поток диоксида углерода и кислорода через образцы до тех пор, пока все образцы, зажженные одновременно, не сгорят. Перекрывают подачу диоксида углерода и кислорода и продувают контрольный абсорбер так же, как основные абсорберы (8.3). Титруют жидкость из абсорбера, как указано в разделе 10. Обычно на контрольный опыт требуется небольшое количество газовой смеси, но если на титрование уходит более чем 0,1 см3 0,05 моль/дм3 раствора гидроокиси натрия, это определение бракуют и заменяют баллон с диоксидом углерода.

9 Метод сжигания образцов с разбавлением

9.1 Помещают в каждую колбу лампы 6 см3 разбавителя, не содержащего серы. Закрывают пронумерованными пробками и взвешивают с точностью до 0,005 г. С помощью пипетки в каждую колбу вводят соответствующее количество образца согласно таблице 2, тщательно перемешивают и еще раз взвешивают.

Таблица 2

Количество образца для сжигания с разбавлением

Массовая доля серы, %	Количество образца
	г	см3
0,4 и менее	3-4	5

Примечание - Альтернативно готовят количественно 40 %-ную смесь образца в разбавителе, не содержащем воду, и далее следуют указаниям раздела 8.

9.2 Устанавливают горелку и проводят сжигание, как описано в 8.2. Когда пламя начнет затухать, удаляют лампы из-под ламповых стекол и гасят пламя. Добавляют 2 см3 разбавителя, омывая им стенки колбы. Сжигают добавленный разбавитель, добавляют еще и повторяют сжигание, чтобы суммарно сжечь 10 см3 разбавителя.

Примечание - В этом случае желательно провести контрольное испытание с 10 см3 разбавителя. На титрование раствора из абсорбера не должно затрачиваться более 0,1 см3 0,05 моль/дм3 раствора гидроокиси натрия.

9.3 После окончания сжигания образцов во всех лампах отключают подачу диоксида углерода и кислорода, перекрывают соединение к вакуумному регулятору, пропускают воздух через абсорберы в течение 5 мин и наконец перекрывают регулирующий вентиль вакуума. Трижды промывают ламповые стекла и каплеуловители, каждый раз расходуя примерно 10 см3 воды. Сливают промывочные воды в абсорберы и титруют их, как указано в разделе 10.

10 Титрование раствора абсорбента

10.1 Добавляют от 3 до 4 капель раствора индикатора метилового пурпурного к жидкости в каждом абсорбере. Титруют раствор абсорбента раствором гидроокиси натрия 0,05 моль/дм3 из бюретки в меньшую колбу абсорбера. Если предположительно в абсорбере присутствует менее 10 мг серы, используют микробюретку вместимостью 10 см3. Во время титрования раствор периодически перемешивают всасыванием через верх большего сосуда.

Примечание - При неполном сгорании образца воздух, проходящий через абсорбер во время титрования, будет иметь характерный запах и конечная точка титрования не будет резкой. В этом случае определение бракуют.

11 Обработка результатов

11.1 Массовую долю общей серы S в жидких образцах, %, вычисляют по формуле

                                          A

                           S = 16,03 M x ----                         (1)

                                         10 W

где A - количество раствора  гидроокиси   натрия,   израсходованного   на

        титрование кислоты     в     растворе     абсорбента        после

        сжигания образца, см3;

М     - концентрация    раствора    гидроокиси натрия (примечание к 5.9);

W     - масса испытуемого образца, г.

11.2 Если требуется внести поправку (см. примечание) в содержание серы для образцов с антидетонационными жидкостями, содержащими свинец, то рассчитывают массовую долю общей серы с поправкой S_п, %, по формуле

                           S = S - L - F,                             (2)

                            п

где F = 0,0015,    если   образец  содержит авиационную антидетонационную

свинцовую жидкость, или   0, 0035, если образец содержит тетраэтилсвинец,

тетраметилсвинец или  смешанную  антидетонационную  жидкость   на  основе

алкилсвинца;

X     - содержание свинца, г/галл США;

S     - массовая доля серы, %.

Примечания

1 - Поправки F основаны на опытах сжигания топлив, смешанных с антидетонационной жидкостью, содержащей тетраэтилсвинец и этилен-галоид в принятых соотношениях. Тетраметилсвинец и смешанные антидетонационные жидкости на основе алкилсвинца содержат такую же смесь этилен-галоида как тетраэтилсвинец.

2 - Для пересчета г свинца/галл Великобритании в г свинца/галл США следует г свинца/галл Великобритании умножить на 0,8326. Для пересчета концентрации свинца, выраженной в г/дм3, в г/галл США следует г/дм3 умножить на 3,7853.

12 Точность метода

12.1 Сходимость

Расхождение между результатами двух определений, полученными одним лаборантом на одном и том же оборудовании в одинаковых условиях, при идентичном испытываемом материале, при условии нормального и правильного проведения испытаний, в течение длительного времени, не должно превышать 0,005 % более чем в одном случае из двадцати.

12.2 Воспроизводимость

Расхождение между двумя отдельными и независимыми результатами испытаний, полученными разными лаборантами, работающими в разных лабораториях с идентичным материалом в течение длительного времени, при условии нормального и правильного проведения испытаний, не должно превышать значение 0,010 + 0,025S более чем в одном случае из двадцати,

S - массовая доля общей серы, %.

12.3 Отклонение

Отклонение данного метода не установлено.

______________________________

*(1) Пряжа белая, 4-ниточная (нить 2-3 мг/см); можно приобрести в Kochler Instrument РА, 1595 Sycamore Ave, NY 11716. Пригодна также пряжа типа 13 ниток/14 концов, очищенная и отбеленная, поставляемая различными поставщиками из Великобритании.

*(2) Имеется в Thomas Scientific, P.O. Box 99, Swedesbora, VI 08085-0099.

*(3) Индикатор метиловый пурпурный (индикатор Флейшера) может быть приобретен на фирме Harry Heisner Chemical Co., Benjamin Franklin Station, Washington, ДС, патент США N 2416619.

*(4) Чистоту реактивов см. в 5.1.