Межгосударственный стандарт ГОСТ 13380-81 "Нефтепродукты. Метод определения микропримесей серы" (утв. постановлением Госстандарта СССР от 20 мая 1981 г. N 2511)

Межгосударственный стандарт ГОСТ 13380-81
"Нефтепродукты. Метод определения микропримесей серы"
(утв. постановлением госстандарта СССР от 20 мая 1981 г. N 2511)

Petroleum products. Method for determination of sulphur microadmixtures

Дата введения 1 января 1982 г.

Взамен ГОСТ 13380-67

1а. Метод отбора проб

Отбор проб проводят по ГОСТ 2517. Пробу объемом не менее 100 см3 помещают в чистую сухую склянку, плотно закрывают пробкой из материала, исключающего наличие серы.

Разд. 1а. (Введен дополнительно, Изм. N 1).

1. Аппаратура, реактивы и материалы

Аппарат для определения микропримесей серы (черт. 1-7). Предельные отклонения линейных размеров +-10 мм, диаметров +-1 мм.

Пипетка градуированная вместимостью 1 (2) см3 по ГОСТ 29227.

Холодильник (черт. 3).

Трубка стеклянная соединительная (черт. 4).

Штуцер стеклянный (черт. 5).

Колба двугорлая вместимостью 100 см3 из тугоплавкого стекла круглодонная (черт. 6) или с плоским дном (черт. 6а) с патрубком для термометра или без него.

Абсорбер со змеевиком (черт. 7).

Бюретка вместимостью 5 см3 и ценой деления 0,02 см3.

Колбы 2-50-2, 2-100-2, 2-250-2, 2-500-2, 2-1000-2 по ГОСТ 1770.

Цилиндр исполнения 1 (или 3) - 25 и 1 (или 3) - 100 по ГОСТ 1770.

Колба Кн-1-10-14/23 ТС по ГОСТ 25336.

Стакан В-1-250 ТС или Н-1-250 ТС по ГОСТ 25336.

Термометр Тл-21-А4 или аналогичного типа.

Общий вид установки

Пипетка

Холодильник

Трубка

Штуцер

Колба

Колба

Абсорбер

Вентиль точной регулировки

Капельница 1-25 ХС или 2-25 ХС по ГОСТ 25336.

Вентиль точной регулировки (черт. 8).

Мешалка механическая стеклянная или магнитная с нагревом.

Колбонагреватель.

Автотрансформатор типа АОСН-8-220 У4.

Баня водяная.

Весы лабораторные общего назначения по ГОСТ 24104, 2-го класса точности с наибольшим пределом взвешивания 200 г и 3-го класса точности с наибольшим пределом взвешивания 500 г.

Гири г-2-210 по ГОСТ 7328.

Трубки из поливинилхлоридного пластика по ГОСТ 19034 диаметром 6-8 мм или другие пластиковые трубки, не содержащие серу.

Никель-алюминиевый сплав порошкообразный с массовой долей никеля 45-53% и размерами частиц от 0,071 до 0,28 мм.

Спирт этиловый ректификованный технический по ГОСТ 18300.

Спирт изопропиловый (абсолютированный) по ГОСТ 9805.

Ацетон по ГОСТ 2603, ч. д. а.

Натрия гидроокись по ГОСТ 4328, ч. д. а., растворы 1,0 и 2,5 моль/дм3, готовят по ГОСТ 25794.1.

Кислота соляная по ГОСТ 14261, раствор 1,5 : 1 (по объему).

Ртути окись желтая по ГОСТ 5230, ч. д. а.

Кислота уксусная ледяная по ГОСТ 61, х. ч.

Дитизон, ч. д. а.

Фенолфталеин.

Вода дистиллированная по ГОСТ 6709.

Азот газообразный по ГОСТ 9293 из баллона, газометра или системы, очищенный от кислорода пропусканием его через склянку с раствором 4 г гидроокиси калия в 10 см3 этиленгликоля, если массовая доля азота ниже 99,8%.

Сера техническая по ГОСТ 127.1 газовая или тиофен, чистоты 99,0%.

Бензол по ГОСТ 5955, х. ч. (для криоскопии).

Бумага фильтровальная по ГОСТ 12026.

Кран К1Х КШ-2-32-2,5 по ГОСТ 7995.

Склянка 4-5 или 5-5 по ГОСТ 25336.

Воронка В-75-140 ХС по ГОСТ 25336.

Холодильник ХШ-1-300-29/32 ХС по ГОСТ 25336.

Колба К-1-500-29/32 ТС по ГОСТ 25336.

Секундомер.

Электропечь, обеспечивающая нагрев до 200°С.

Изооктан эталонный по ГОСТ 12433.

Ступка 1 или 2 по ГОСТ 9147.

Пестик 1 по ГОСТ 9147.

Калия гидроокись по ГОСТ 24363.

Этиленгликоль по ГОСТ 10164.

Допускается применение аппаратуры с аналогичными техническими и метрологическими характеристиками, а также реактивов и материалов, в том числе и импортных, по качеству не ниже указанных в стандарте.

Разд. 1. (Измененная редакция, Изм. N 1, 2).

2. Подготовка к выполнению измерений

2.1. Приготовление активного никеля Ренея

В стакан вместимостью 250 см3, помешенный в баню со льдом, наливают 100 см3 раствора гидроокиси натрия 2,5 моль/дм3. В охлажденный раствор в течение 5-7 мин высыпают (10,0 +- 0,1) г никель-алюминиевого сплава при непрерывном перемешивании стеклянной мешалкой или вручную. При этом не должно быть бурного вспенивания и разогревания реакционной смеси выше 50°С. Не вынимая стакана из ледяной бани, смесь перемешивают в течение 15 мин. Затем, оставив баню, продолжают перемешивание суспензии в течение 45 мин при комнатной температуре. Смесь отстаивают в течение 1,0-1,5 мин, раствор щелочи сливают и активный никель Ренея быстро промывают свежеперегнанной и охлажденной до комнатной температуры дистиллированной водой методом декантации до нейтральной реакции по фенолфталеину (для этого требуется 20-25-кратное промывание водой порциями по 50 см3). Далее активный никель Ренея дважды промывают 10 см3 этилового и 10 см3 изопропилового спирта и заливают изопропиловым спиртом для хранения. При сливании щелочи и промывании необходимо следить, чтобы не происходило соприкосновение активного никеля Ренея с воздухом. Хранят активный никель Ренея при 0-10°С в склянке с притертой пробкой под слоем изопропилового спирта до полного использования.

Активность никеля Ренея контролируют по его пирофорности. Для этого каплю суспендированного никеля Ренея помещают на фильтровальную бумагу. Если никель Ренея активен, то после высыхания происходит его самовозгорание на воздухе. Не допускается применять непирофорный никель Ренея.

(Измененная редакция, Изм. N 1).

2.1а. Очистка изопропилового спирта, бензола и изооктана

В колбу вместимостью 500 см3 с обратным холодильником помещают 250 см3 очищаемого реактива и 1,5-2,0 см3 суспензии активного никеля Ренея. Смесь нагревают для слабого кипения и выдерживают в течение 45-50 мин. Затем смесь охлаждают и фильтруют.

Очищенные реактивы применяют для приготовления контрольных растворов серы по п. 2.2 и табл. 2 приложения.

(Измененная редакция, Изм. N 2).

2.2. Приготовление контрольного раствора серы

2.2.1. Контрольный раствор серы готовят из серы и бензола или тиофена и одного из растворителей: изооктана, изопропилового спирта или бензола.

В мерную колбу вместимостью 500 см3 вносят 200-250 см3 растворителя и 0,17-0,19 г измельченной в ступке серы или 0,23-0,24 г тиофена (результаты записывают в граммах с точностью до четвертого десятичного знака), доводят до метки растворителем и перемешивают.

Для приготовления контрольного раствора пипеткой переносят 25 см3 полученного раствора серы в мерную колбу вместимостью 500 см3 и 25 см3 раствора тиофена в мерную колбу вместимостью 250 см3, доводят до метки растворителем и перемешивают.

2.2.2. Массовую долю серы (Х_К) в процентах в контрольном растворе вычисляют по формуле

2.3. Приготовление растворов уксуснокислой ртути

2.3.1. Приготовление раствора А

2.3.1.1. В мерную колбу вместимостью 1000 см3 помещают 0,2030 г желтой окиси ртути (результат взвешивания в граммах записывают с точностью до четвертого десятичного знака) и 25 см3 дистиллированной воды, подкисляют 1 см3 ледяной уксусной кислоты. Содержимое взбалтывают до полного растворения окиси ртути, доводят объем дистиллированной водой до метки и тщательно перемешивают. 1 см3 приготовленного раствора должен соответствовать (30 +-2) мкг серы. Раствор стабилен не более 6 мес.

Концентрацию приготовленного раствора уксуснокислой ртути (C_1) проверяют по контрольному раствору серы, приготовленному по п. 2.2.1. Массу контрольного раствора около 5 г записывают с точностью до четвертого десятичного знака.

Аналогично проводят контрольный опыт, для которого берут около 5 г растворителя.

(Измененная редакция, Изм. N 2).

2.3.1.2. Концентрацию раствора уксуснокислой ртути (С_1) в мкг серы/см3 вычисляют по формуле.

Раствор применяют для титрования пробы с массовой долей серы более 0,5 х 10(-4)%.

2.3.2. Приготовление раствора Б.

2.3.2.1. 100 см3 раствора А уксуснокислой ртути, приготовленного по п. 2.3.1, переносят в мерную колбу вместимостью 250 см3, доводят до метки дистиллированной водой и хорошо перемешивают.

Концентрацию приготовленного раствора (С_2) определяют по контрольному раствору серы, приготовленному по п. 2.2.1 (массу контрольного раствора 0,5-0,6 г записывают с точностью до четвертого десятичного знака).

Аналогично проводят контрольный опыт.

2.3.2.2. Концентрацию раствора уксуснокислой ртути (С_2) в мкг серы/см3 вычисляют по формуле.

Раствор применяют для титрования пробы с массовой долей серы от 0,2 х 10(-4)% до 0,5 х 10(-4)%.

2.3.2.3. За концентрацию растворов принимают среднее значение трех параллельных определений, расхождения между которыми не превышают 2 мкг серы/см3 для раствора А и 1, 5 мкг/см3 для раствора Б. Результат округляют до трех значащих цифр. Если расхождения превысят допустимые значения, проверяют герметичность аппарата, правильность приготовления растворов и активного никеля Ренея.

(Измененная редакция, Изм. N 2).

2.3.2.4. Определяют концентрации растворов А и Б в соответствии с условиями, указанными в разд. 3.

(Введен дополнительно, Изм. N 2).

2.4. Приготовление раствора дитизона

0,05 г дитизона растворяют в 50 см3 ацетона. Раствор хранят в темном прохладном месте. Если при хранении раствор меняет зеленую окраску на коричневую, то следует приготовить свежий раствор.

2.5. Подготовка прибора

Новые приборы, применяемые для анализа, необходимо тщательно промыть горячей дистиллированной водой и высушить в сушильном шкафу.

После каждого анализа прибор также тщательно промывают горячей дистиллированной водой и высушивают.

При сборке прибора шлифы слегка смачивают водой и хорошо притирают.

3. Выполнение измерений

3.1. В реакционную колбу пипеткой с резиновым баллоном помещают 0,18-0,20 см3 никеля Ренея, суспендированного в 2 см3 изопропилового спирта. При этом не допускается соприкосновение никеля Ренея с воздухом. Колбу закрывают пришлифованными пробками и взвешивают. Затем, в зависимости от предполагаемой массовой доли серы (см. табл. 1), в колбу вносят от 1 до 20 г анализируемой пробы, взвешенной с погрешностью не более 0,002 г.

При маленькой навеске пробы добавляют в реакционную колбу 3-5 см3 изопропилового спирта, чтобы исключить соприкосновение никеля Ренея с воздухом.

Таблица 1

Массовая доля серы, %	Масса навески нефтепродукта, г	Бромное число, г брома на 100 см3 продукта
От 0,03 до 0,005	От 1 до 2	10-5
" 0,005 " 0,0005	" 2 " 5	5-2
" 0,0005 " 0,0001	" 5 " 10	2-1
" 0,0001 " 0,00002	" 10 " 20	1-0,5

Примечание. Если бромное число меньше 1, то его определяют по ГОСТ 2706.11, если больше 1, определяют йодное число по ГОСТ 2070 и пересчитывают на бромное число.

Собирают аппарат (см. черт. 1), открывают кран для подачи в холодильник воды, температура которой не должна быть выше 12-15°С, в абсорбер наливают 10 см3 ацетона, 10 см3 1,0 моль/дм3 раствора гидроокиси натрия, 3-5 капель дитизона и 1-2 капли раствора уксуснокислой ртути (до появления розовой окраски).

Баллон с азотом присоединяют через вентиль точной регулировки или зажимной винт, а газометр через кран к стеклянному штуцеру трубкой из полиэтилена или бессернистой резины. Регулируют скорость подачи азота до 1-2 пузырьков в секунду. Ставят колбу на колбонагреватель, который может быть предварительно нагрет, и проводят восстановление.

При анализе углеводородных смесей с температурой кипения ниже 40°С восстановление ведут при комнатной температуре в течение 1 ч. Если анализируют продукт с температурой кипения 40-90°С, то реакционную смесь доводят до кипения и выдерживают в течение 45 мин, следя за тем, чтобы испаряющиеся компоненты полностью конденсировались в холодильнике. Восстановление бензола проводят при 70-75°С в течение 75 мин при постоянном перемешивании. Реакционную колбу обертывают асбестовым полотном.

Продукты с температурой кипения выше 90°С нагревают до 85-90°С и выдерживают при этой температуре 45 мин.

Во время восстановления содержимое колбы перемешивают через каждые 3-5 мин осторожным встряхиванием, отвинчивая предварительно винт лапки, зажимающей холодильник, или включают магнитную мешалку.

По окончании восстановления прекращают подачу азота, наливают в капельную воронку 10 см3 соляной кислоты и по каплям подают в реакционную смесь 9 см3 соляной кислоты в течение 5-7 мин так, чтобы не засасывало жидкость из абсорбера. В случае необходимости периодически открывают подачу азота. В воронке оставляют слой кислоты около 1 см3. После подачи кислоты продолжают подачу азота и повышают температуру до кипения смеси.

Образующийся сероводород увлекается потоком азота в абсорбер, о чем свидетельствует пожелтение раствора в абсорбере.

Раствор в абсорбере титруют по мере выделения сероводорода до изменения окраски от желтой до розовой. Температуру реакционной смеси не снижают до конца испытания. После выделения сероводорода прекращают подачу азота, опускают колбонагреватель или приподнимают колбу, охлаждают ее мокрым полотенцем или струей воздуха. При этом поглотительный раствор из абсорбера засасывается в соединительную трубку. Когда трубка наполнится раствором, быстро открывают подачу азота и ставят колбу на колбонагреватель. Содержимое в колбе нагревается, и раствор из трубки стекает в абсорбер. Промывают трубку несколько раз до тех пор, пока не перестанет изменяться цвет поглотительного раствора. При промывке не допускается попадание раствора в колено трубки над холодильником. Отмечают суммарный объем раствора уксуснокислой ртути, израсходованный на титрование.

(Измененная редакция, Изм. N 1).

3.2. Для определения объема растворов уксуснокислой ртути, соответствующего массе серы, содержащейся в реагентах, катализаторе и изопропиловом спирте, проводят контрольный опыт с соблюдением всех условий испытания. Контрольный опыт проводят при смене катализатора, реактивов или растворов.

4 Обработка результатов

4.1. Массовую долю серы (Х_с) в процентах вычисляют по формуле

      Вычисленные значения определений округляют до трех  значащих  цифр.

                                                                 _

      За результат измерения принимают  среднее  арифметическое (Х  ) ре-

                                                                  с

зультатов двух параллельных определений, расхождение  между  которыми  не

                                                    _

должно превышать величины В  = 0,07 х (1 х 10(-4) + X , % серы.

                           2                         с

Результат до 1 х 10(-4)% серы округляют до одной значащей цифры, свыше 1 х 10(-4) - до двух значащих цифр.

Результат до 0,2 х 10(-4)% серы принимают за ее отсутствие.

(Измененная редакция, Изм. N 1, 2).

5. Точность метода

5.1. Погрешность результата измерения (при доверительной вероятности 0,95) не должна превышать:

5.2. Сходимость

Два результата измерений, полученные одним исполнителем в одной лаборатории, признаются достоверными (при доверительной вероятности 0,95), если расхождение между ними не превышает погрешности Дельта _2 большего из этих результатов.

5.3. Воспроизводимость

      Два результата измерений, полученные в разных лабораториях, призна-

      ются достоверными (при доверительной вероятности 0,95),  если  рас-

                                                             _

хождение между  ними  не  превышает  R = 0,1 х (1 х 10(-4) + X ), % серы,

    _                                                         с

где X  - больший из сопоставляемых результатов.

     с

Результаты округляют в большую сторону не более чем до двух значащих цифр.

Показатели точности в отдельных точках диапазона приведены в табл. 1а.

Таблица 1а

Показатели точности, % х 10(-4)

Результат, _ Х х 10(4) с	В_2	Дельта_2	R
0,2	0,09	0,06	0,12
0,5	0,11	0,08	0,15
1,0	0,14	0,1	0,2
1,5	0,18	0,13	0,25
5,0	0,5	0,3	0,6
10	0,8	0,6	1,1

5.4 При несоответствии значений сходимости и воспроизводимости выполняют контроль точности в соответствии с приложением.

Разд. 5. (Измененная редакция, Изм. N 2).

6. Протокол измерения

Протокол измерения должен включать:

наименование анализируемого продукта:

ссылку на настоящий стандарт;

любое отклонение от указанного метода измерения;

результат измерения;

дату проведения измерения.

(Введен дополнительно, Изм. N 2).