Государственный стандарт РФ ГОСТ Р 52030-2003 "Нефтепродукты. Потенциометрический метод определения меркаптановой серы" (принят постановлением Госстандарта РФ от 26 марта 2003 г. N 98-ст)

Petroleum products. Potentiometric method for determination of mercaptan sulphur

Дата введения 1 июля 2003 г.

Введен впервые

1 Область применения

1.1 Настоящий стандарт устанавливает метод определения массовой доли меркаптановой серы от 0,0003% до 0,01% в бензинах, керосинах, авиационных турбинных топливах и дистиллятных топливах.

Сульфиды, дисульфиды, тиофен, а также элементная сера массовой долей до 0,0005% (по массе) не влияют на определение.

Сероводород должен быть удален, как указано в 9.2.

1.2 Значения в единицах системы СИ считаются стандартными. Значения в скобках приведены для сведения.

1.3 Соответствующие меры техники безопасности и охраны здоровья, связанные с применением настоящего стандарта, устанавливает пользователь стандарта.

2 Нормативные ссылки

В настоящем стандарте использованы ссылки на нормативные документы, указанные в приложении В.

3 Сущность метода

3.1 Образец, не содержащий сероводород, растворяют в спиртовом растворе уксуснокислого натрия и титруют потенциометрическим методом спиртовым раствором азотнокислого серебра (см. примечание к 6.6), используя в качестве индикатора потенциал между стеклянным электродом сравнения и индикаторным электродом серебро - сульфид серебра. В этих условиях меркаптановая сера выпадает в осадок в виде меркаптида серебра и конечная точка титрования будет показана большим изменением потенциала элемента.

4 Значение и применение

4.1 Данный метод важен, так как позволяет определить содержание меркаптановой серы в нефтепродуктах, присутствие которой придает продукту неприятный запах, оказывает вредное влияние на эластомеры топливной системы и вызывает коррозию деталей топливной системы.

5 Аппаратура

5.1 Наряду с указанной в 5.2-5.5 аппаратурой можно применять любую автоматическую систему титрования, которая при использовании пары электродов, указанных в 5.3, способна обеспечить выполнение титрования, описанного в разделе 9, и выбор конечной точки, установленной в 11.1 с точностью не менее приведенной в разделе 13.

5.2 Электронный вольтметр с силой тока на входе не менее 9 х 10(12) А и чувствительностью +-2 мВ в диапазоне +-1 В, электростатически защищенный и заземленный*(1).

5.3 Система электродов, состоящая из сравнительного и индикаторного электродов.

Электрод сравнения должен быть прочным стеклянным электродом карандашного типа с защитным заземленным свинцовым экраном.

Индикаторный электрод должен быть изготовлен из серебряной проволоки диаметром 2 мм (0,8 дюйма) или более, вмонтированный в изолированное поддерживающее устройство. Можно применять серебряные палочные электроды.

5.4 Бюретка вместимостью 10 см3 с ценой деления 0,05 см3, с носиком, находящимся приблизительно на 120 мм (5 дюймов) ниже запорного крана.

5.5 Титровальный стенд, вмонтированный в корпус, как неотъемлемая часть измерительного прибора, и снабженный опорами для электродов и электрической мешалки; все с заземлением.

Непостоянные изменения в показаниях измерительного прибора должны быть заметны при включении и выключении мотора мешалки.

6 Реактивы и материалы

6.1 Чистота реактивов

Используют химически чистые реактивы. Если нет других указаний, то следует применять реактивы, соответствующие требованиям Комитета по аналитическим реактивам американского химического общества, где эти спецификации имеются в наличии.

Можно использовать реактивы другой квалификации при условии, что реактив достаточно высокой чистоты и его применение не снижает точности определения.

6.1.1 Вместо растворов, приготовленных в лаборатории, можно использовать товарные растворы требуемой концентрации.

6.1.2 Могут быть приготовлены альтернативные растворы и растворители, концентрация которых выражена в эквивалентах.

6.2 Вода класса "реактив", тип I [1]

6.3 Сульфат кадмия (3CdSO4 х 8H2O), кислый раствор (150 г/дм3)

Растворяют 150 г сульфата кадмия в воде (примечание). Добавляют 10 см3 разбавленной серной кислоты (H2SO4) (примечание) и доводят объем раствора до 1 дм3 водой.

Примечание - Предупреждение - Раствор сульфата кадмия ядовит. Возможен смертельный исход при проглатывании и вдыхании. Известный канцероген (проверен на животных).

Раствор серной кислоты вызывает сильные ожоги. Вреден или смертельно опасен при проглатывании или вдыхании.

6.4 Йодид калия (KJ), стандартный раствор (0,1 моль/дм3)

Растворяют 17 г йодида калия, взвешенного с точностью до 0,01 г, в 100 см3 воды в мерной колбе вместимостью 1 дм3 и доливают до 1 дм3, затем точно рассчитывают молярность.

6.5 2-Пропанол

Если 2-пропанол не ингибировать, то в нем могут образоваться пероксиды под воздействием воздуха при хранении в контейнере. Когда это произойдет и 2-пропанол испарится досуха, может произойти взрыв.

Если есть подозрение на образование пероксидов, они могут быть удалены перколяцией через колонку с активированной окисью алюминия.

Примечание - Предупреждение - 2-пропанол огнеопасен, легко воспламеняется.

6.6 Нитрат серебра (AgNO3), стандартный спиртоврй раствор (0,1 моль/дм3)

Растворяют 17 г нитрата серебра в 100 см3 воды в мерной колбе вместимостью 1 дм3 и доводят до метки 2-пропанолом (99%). Хранят в темной бутылке и проверяют титр достаточно часто, чтобы зафиксировать изменение молярности на 0,0005 или больше единиц.

Примечание - Для удаления перекисей, которые могут образоваться при хранении, пропускают 2-пропанол через колонку с активированной окисью алюминия; присутствие неудаленных перекисей приводит к заниженным результатам. Если спирт протестирован и установлено отсутствие перекисей, эту процедуру не выполняют.

6.6.1 Установка титра

Для установки титра добавляют 6 капель концентрированной азотной кислоты (HNO3) плотностью 1,42 к 100 см3 воды в высокий химический стакан вместимостью 300 см3. Удаляют окислы азота кипячением в течение 5 мин. Охлаждают до температуры окружающей среды. Пипеткой вместимостью 5 см3 добавляют в стакан 0,1 моль/дм3 раствора KJ и титруют раствором нитрата серебра, выбирая конечную точку на изгибе кривой титрования.

Примечание - Предупреждение - Концентрированная азотная кислота ядовита. Вызывает сильнейшие ожоги. Вредна или смертельно опасна при глотании и вдыхании.

6.7 Нитрат серебра, стандартный спиртовой раствор (0,01 моль/дм3).

Готовят ежедневно из 0,1 моль/дм3 стандартного спиртового раствора нитрата серебра. Пипеткой вводят 100 см3 0,1 моль/дм3 стандартного раствора в мерную колбу вместимостью 1 дм3 и доводят до метки 2-пропанолом. Затем точно рассчитывают молярность.

6.8 Раствор сульфида натрия (10 г/дм3)

Растворяют 10 г сульфида серебра (Na2S) в воде и доливают до 1 дм3 водой. Свежий раствор готовят по необходимости.

6.9 Серная кислота разбавленная

Осторожно разбавляют один объем серной кислоты (плотность 1,84) в пяти объемах воды.

Примечание - Добавление серной кислоты приводит к разогреву, поэтому следует хорошо перемешивать раствор. Если вода начинает закипать, то перед добавлением большого количества серной кислоты раствор следует охладить. Следует отметить, что требуются ограниченные (определенные) объемы для смешения, так как для 1 дм3 раствора сульфата кадмия необходимо иметь только 10 см3 разбавленной серной кислоты.

6.10 Растворитель для титрования

Меркаптаны с низким молекулярным весом, обычно обнаруживаемые в бензине, теряются из раствора для титрования при использовании кислого растворителя.

Для определения меркаптанов с более высоким молекулярным весом, обычно встречающихся в керосинах, авиационных турбинных топливах и дистиллятных топливах, применяют кислый растворитель для титрования для достижения более быстрого равновесия между последовательными добавками титранта.

6.10.1 Щелочной растворитель для титрования

Растворяют 2,7 г тригидрата уксуснокислого натрия (NaC2 х H3O2 х 3H2O) или 1,6 г безводного уксуснокислого натрия (NaC2 х H3O2) в 25 см3 воды, не содержащей растворенный кислород, и вливают в 975 см3 2-пропанола (99%) (примечание к 6.6).

При необходимости ежедневно перед применением удаляют растворенный кислород, быстро пропуская азот через раствор в течение 10 мин; раствор хранят в условиях, защищенных от атмосферного воздуха и света.

Чтобы максимально уменьшить содержание растворенного кислорода при хранении, перед герметизацией контейнера с растворителем над поверхностью последнего создают атмосферу азота.

6.10.2 Кислый растворитель для титрования

Растворяют 2,7 г тригидрата уксуснокислого натрия (НаС2Н3О2 х 3Н2О) или 1,6 г безводного уксуснокислого натрия (NaC2H3O2) в 20 см3 воды, не содержащей кислорода, вливают в 975 см3 2-пропанола (99%) и добавляют 4,6 см3 ледяной уксусной кислоты.

Ежедневно перед применением, если это необходимо, через раствор быстро пропускают азот в течение 10 мин для удаления растворенного кислорода. Раствор хранят в условиях, защищенных от атмосферного воздуха и света. Чтобы максимально уменьшить содержание растворенного кислорода при хранении, перед герметизацией контейнера с растворителем над его поверхностью создают атмосферу азота.

6.11 Полировочная бумага или ткань, средний размер частиц абразива 16-20 мкм.

7 Отбор проб

7.1 Образец отбирают в соответствии с требованиями [5] или [6].

7.2 Метилмеркаптан (метантиол) кипит при 6,2°С и может присутствовать в неэтилированном бензине. Если присутствие меркаптана известно или предполагается, образец для испытания следует хранить при температуре ниже 4°С, чтобы предотвратить потерю из него меркаптана.

8 Подготовка аппаратуры

8.1 Стеклянный электрод

После каждого ручного титрования или серии титрований в случае автоматических систем титрования электрод протирают мягкой чистой тряпочкой и ополаскивают водой. Периодически (не менее одного раза в неделю) очищают электрод, помешивая им не более 10 с холодный раствор хромовой кислоты. Между титрованиями нижнюю половину электрода хранят погруженной в воду.

Примечание - Предупреждение - Раствор хромовой кислоты вызывает сильные ожоги; признанный канцероген; сильный окислитель - контакт с другим материалом может вызвать пожар; гигроскопичен. В равной степени может быть использован очищающий раствор, свободный от хрома.

8.2 Электрод из серебра/сульфида серебра

Ежедневно перед использованием электрод покрывают свежим сульфидом серебра, как указано в 8.2.1-8.2.5.

8.2.1 Электрод полируют мелкозернистой наждачной тканью N 00 до появления чистой серебряной поверхности.

8.2.2 Электрод ставят в рабочее положение и погружают в 100 см3 растворителя для титрования, содержащего 8 см3 раствора сульфида натрия (Na2S).

8.2.3 Из бюретки при перемешивании медленно добавляют 10 см3 0,1 моль/дм3 раствора азотнокислого серебра (AgNO3) в течение 10-15 мин.

8.2.4 Вынимают электрод из раствора, промывают водой и протирают мягкой чистой тряпочкой.

8.2.5 В промежутках между титрованиями (как при ручном, так и при автоматическом) электроды опускают не менее чем на 5 мин в 100 см3 растворителя для титрования, содержащего 0,5 см3 0,1 моль/дм3 раствора азотнокислого серебра.

9 Проведение испытания

9.1 Определение плотности

Если образец измеряют по объему, то плотность определяют методами [3] или [4] непосредственно при температуре отбора пробы или при определенной стандартной температуре с последующим пересчетом с помощью таблиц измерения параметров нефти и нефтепродуктов [2] к температуре отбора пробы.

9.2 Удаление сероводорода

Образец испытывают качественно на сероводород (H2S), встряхивая 5 см3 образца с 5 см3 кислого раствора сернокислого кадмия (CdSO4).

Если осадок не появляется, проводят анализ образца в соответствии с 9.3.

Если появляется желтый осадок, сероводород удаляют.

Для этого объем образца, в три-четыре раза больший, чем требуется для анализа, помещают в делительную воронку, содержащую кислый раствор сульфата кадмия (CdSO)_4# в количестве, равном половине объема образца, и энергично встряхивают. Сливают и выбрасывают водную фазу, содержащую желтый осадок. Повторяют экстрагирование другой порцией кислого раствора сульфата кадмия. Снова сливают водную фазу и промывают образец тремя порциями воды по 25-30 см3, выливая воду после каждого промывания.

Фильтруют углеводород через бумажный фильтр. Проводят испытание небольшой порции промытого образца в пробирке с небольшим количеством раствора сернокислого кадмия.

Если дальнейшего выпадения осадка не происходит, проводят анализ в соответствии с 9.3.

Если осадок появляется, повторяют экстрагирование с раствором CdSO4 до полного удаления сероводорода.

Примечание - Предупреждение - Некоторые бензины прямой перегонки, особенно полученные из природных газоконденсатов, могут содержать значительные количества как низкомолекулярных меркаптанов, так и растворенной элементной серы, которые при нагревании в условиях перегонки могут выделить сероводород. Поэтому в процессе удаления сероводорода (и после его полного выделения) желательно образец не нагревать.

9.2.1 Если полученные результаты испытания не являются арбитражными и имеется протокол гарантии качества/контроля качества (QA/QC), может быть использовано альтернативное испытание по удалению сероводорода (приложение А). В этой процедуре используют бумагу, пропитанную ацетатом свинца и бикарбонатом натрия.

9.2.2 Для арбитражных целей используют способ, детально представленный в 9.2. При неарбитражной ситуации проводят обычный контроль по очистке.

9.3 20-50 см3 исходного или обработанного образца помещают в химический стакан для титрования вместимостью 300 см3, содержащего 100 см3 соответствующего растворителя для титрования. Стакан помещают на титровальный стенд или автодозатор автоматической системы титрования. При применении автоматической системы титрования воспроизводят условия испытания, указанные в 9.3.1-9.3.3. Регулируют положение стенда для титрования так, чтобы электроды были погружены наполовину.

Бюретку наполняют 0,01 моль/дм3 спиртовым раствором азотнокислого серебра (AgNO3) и помещают так, чтобы ее носик оказался приблизительно на 25 мм (1 дюйм) ниже поверхности жидкости в стакане. Регулируют скорость мешалки для энергичного перемешивания без разбрызгивания.

9.3.1 Записывают исходные показания бюретки и потенциала элемента. Обычные показания измерительного прибора при наличии меркаптанов находятся в диапазоне от минус 250 мВ до минус 350 мВ. Добавляют соответствующие малые порции 0,01 моль/см3 раствора AgNO3 и после установления постоянного потенциала регистрируют показания бюретки и измерительного прибора. Потенциал считается постоянным при отклонении не более 6 мВ/мин.

Примечания

1 Если полученные показания потенциала свежеприготовленных электродов неустойчивы, возможно, что электроды соответствующим образом не обработаны. Обычно эта трудность исчезает при последующих титрованиях.

2 В некоторых приборах алгебраический знак потенциала может оказаться противоположным.

9.3.2 Если на каждую порцию раствора азотнокислого серебра изменение потенциала небольшое, добавляют объемы по 0,5 см3. При изменении потенциала более чем на 6 мВ/0,1 см3 используют порции 0,01 моль/дм3 раствора AgNO3 объемом 0,05 см3. До конечной точки титрования для получения постоянного потенциала может пройти 5-10 мин.

Несмотря на необходимость достижения условий равновесия, продолжительность титрования должна быть как можно короче, чтобы избежать окисления соединений серы атмосферным кислородом.

Начатое титрование нельзя прерывать и затем продолжать.

9.3.3 Титрование продолжают до тех пор, пока изменение потенциала элемента от добавления 0,1 см3 0,01 моль/дм3 раствора AgNO3 не станет относительно постоянным. Потенциал считают постоянным, если он изменяется менее чем на 6 мВ/мин. Титрованный раствор удаляют, хорошо промывают электроды сначала спиртом, затем водой и вытирают сухой тряпочкой.

При применении автоматической системы титрования хорошо ополаскивают электроды спиртом, давая возможность избытку спирта стечь с электрода, затем переходят к следующему образцу.

Между последовательными определениями (или серии определений в случае автоматической системы титрования) в один и тот же день электроды хранят в соответствии с 8.1 и 8.2.5.

9.4 Ежедневно или при необходимости проводят холостой опыт в соответствии с 9.3-9.3.3 без введения испытуемого образца.

10 Расчет

10.1 Массовую долю меркаптановой серы в процентах в образце рассчитывают следующим образом:

      сера меркаптановая = (AM(A  - A ) х 3,206) / W                  (1)

                                1    0

или

      сера меркаптановая = (AM(A  - A ) х 3,206) / (d х V),           (2)

                                1    0

      где А     - объем     раствора    азотнокислого    серебра,    см3,

           1      израсходованный для достижения конца  титрования  около

                  плюс  300 мВ  (рисунок  1),   когда   образец  является

                  оттитрованным;

          А     - объем    раствора     азотнокислого    серебра,    см3,

           0      израсходованный для достижения конца  титрования  около

                  плюс 300 мВ  (рисунок 1), когда оттитрованным  является

                  холостой   опыт.   (Заметим,  что  другие  изменения  в

                  коэффициентах уравнения отсутствуют);

          d     - плотность образца при температуре его отбора, г/см3;

          М     - молярность раствора азотнокислого серебра;

          W     - масса образца, г;

          3,206 - 100 х г милли/эквивалента серы в меркаптане;

          V     - объем образца, см3.

11 Обработка результатов

11.1 Обработка результатов

Строят кривую потенциометрического титрования, наносят общие объемы 0,01 моль/дм3 раствора азотнокислого серебра относительно соответствующих потенциалов элемента. Выбирают конечную точку при наиболее положительном значении самого отвесного участка каждого "скачка" на кривой (см. рисунок 1).

Форма кривой титрования зависит от приборов. Однако конечную точку следует интерпретировать, как указано в 11.1.1-11.1.4.

11.1.1 Только меркаптаны

Кривая титрования образца, в которой присутствуют одни меркаптаны, приведена на рисунке 1 при потенциале, равном или более отрицательном, чем минус 250 мВ. При этом конечная точка достигается, когда потенциал изменяется менее чем на 6 мВ/мин, и это изменение потенциала уменьшается с добавлением каждой порции титранта.

11.1.2 Элементная сера и меркаптаны

Присутствие в образце элементной серы и меркаптанов приводит к химическому взаимодействию и при титровании в используемом растворителе осаждается сульфид серебра (Ag2S).

11.1.3 Если в образце присутствует избыток меркаптанов, то конец осаждения сульфида серебра (Ag2S) происходит при потенциале от минус 550 мВ до минус 350 мВ и затем следует осаждение меркаптида серебра до конечной точки плюс 300 мВ (рисунок 1, кривая 2).

Так как весь сульфид серебра образуется из эквивалентного количества меркаптанов, для расчета меркаптановой серы необходимо применять полное титрование до конечной точки образования меркаптидов.

11.1.4 Если в образце присутствует избыток элементной серы, то конец осаждения сульфида серебра берут в той же области (+300 мВ), как и в случае меркаптидов серебра, и рассчитывают как меркаптановую серу.

12 Гарантия качества (QА)/контроль качества (QC)

12.1 Проводя процедуру контроля качества испытаний (QC) при анализе контрольного образца, убеждаются в правильности работы прибора и выполнения процедуры испытания.

12.1.1 Если протоколы QA/QC получены в установленных условиях испытаний, то они могут применяться для подтверждения надежности результатов испытания.

12.1.2 Если протоколы QA/QC не основаны на установленных условиях испытания, то для QF/QC следует использовать приложение В.

12.1.3 При отсутствии утвержденного протокола QA/QC приложение Б можно использовать как систему QA/QC.

13 Точность и отклонение

13.1 Точность

13.1.1 Точность метода, полученная статистическим исследованием межлабораторных результатов испытания.

13.1.1.1 Повторяемость (сходимость)

Расхождение между последовательными результатами испытания, полученными одним оператором на одной аппаратуре в постоянно действующих условиях испытания на идентичном исследуемом материале в течение длительного времени при нормальном и правильном выполнении метода испытания, не должно превышать следующие значения более чем в одном случае из двадцати:

      Сходимость 0,00007 + 0,027Х,                                    (3)

      где X - среднеарифметическая массовая доля меркаптановой серы, %.

Примечание - Количественно сходимость представлена на рисунке 2.

13.1.1.2 Воспроизводимость

Расхождение между двумя единичными и независимыми результатами, полученными разными операторами, работающими в разных лабораториях на идентичном исследуемом материале в течение длительного времени при правильном и нормальном выполнении метода испытания, не должно превышать следующие значения более чем в одном случае из двадцати:

      Воспроизводимость 0,00031 + 0,042Х,                             (4)

      где Х - среднеарифметическая  массовая  доля  меркаптановой серы, %

              (см. примечание к 13.1.1.1).

13.2 Отклонение

Отклонение для процедуры настоящего метода испытания не определено.

*(1) Пригоден любой прибор, дающий равную или лучшую точность.