Приложение Обязательное. Оценка точности спектрального анализа

Приложение
Обязательное

Оценка точности спектрального анализа

1. Точность спектрального анализа - качество измерений, отражающее близость их результатов к истинному значению измеряемой величины - определяется величиной систематических и случайных погрешностей при условии, что промахи исключены из расчетов (случайные погрешности подчиняются нормальному закону распределения).

2. При правильно настроенной спектральной аппаратуре и выполнении рекомендаций стандарта по процедуре анализа основными источниками систематических погрешностей являются погрешности, связанные с влиянием структуры и химического состава проб на результаты анализа.

Эти погрешности должны быть выявлены сопоставлением результатов анализа проб, выполненного химическим и спектральным методами по большой выборке (не менее 20 проб).

Если факт наличия таких погрешностей установлен, то их устраняют корректировкой положения градуировочного графика по СОП.

3. Результат анализа пробы, полученный как среднее арифметическое, например, из трех (двух) параллельных измерений, т.е. по трем (двум) спектрам, следует рассматривать, как одно определение.

4. Воспроизводимость результатов спектрального анализа - качество измерений, отражающее близость друг к другу результатов измерений, выполненных в различных условиях, характеризуется величиной относительного среднего квадратического отклонения единичного определения .

5. Для подсчета выбирают не менее пяти образцов одной марки сплава, имеющих приблизительно один и тот же химический состав, и в течение 5 сут проводят их анализ сериями (одна серия в сутки).

Регистрацию спектров в каждой серии производят в различной последовательности, т.е. с рандомизацией.

Спектры одной серии регистрируют на одной фотопластинке.

На каждой фотопластинке получают по три спектра каждого образца и по три спектра каждого СО. Последние необходимы для построения или корректировки градуировочных графиков.

При фотоэлектрической регистрации перед началом измерений проводят корректировку положения градуировочных графиков, а затем регистрацию спектров образцов.

Всего от каждого образца получают за 5 сут по 15 измерений (пять определений).

Для каждого образца вычисляют среднее квадратическое отклонение по формуле

,

(1)

где - средняя массовая доля элемента в j - ом образце, вычисленная из пяти определений;

- массовая доля элемента по i - му определению в j - ом образце, вычисленная из трех измерений;

n - число определений (n = 5).

Вычисляют среднее квадратическое отклонение по формуле

,

(2)

где , , ... - среднее квадратическое отклонение, подсчитанное соответственно по первому, второму и т.д. образцам по формуле (1);

q - число образцов (q = 5).

Относительное среднее квадратическое отклонение , характеризующее воспроизводимость анализа, вычисляют по формуле

,

(3)

где C - средняя массовая доля элемента в образцах, вычисленная по формуле

,

(4)

где , , ... - массовая доля элемента соответственно в первом, втором и т.д. образцах, вычисленная из 5 определений.

Контроль воспроизводимости рекомендуется проводить один раз в течение 3 - 6 мес. При этом полученные значения должны быть не более значений, приведенных в табл.3.

(Измененная редакция, Изм. N 1).

6. Сходимость измерений - качество измерений, отражающее близость друг к другу результатов измерений, выполненных в одинаковых условиях - характеризуется величиной относительного среднего квадратического отклонения единичного измерения .

7. Значение находят по серии из 20 параллельных измерений для одного образца при правильно настроенной аппаратуре.

Среднее квадратическое отклонение вычисляют по формуле

,

(5)

где - средняя массовая доля элемента в образце, вычисленная из 20 параллельных измерений;

- массовая доля элемента в образце, вычисленная по i-му измерению;

- число измерений в серии ( = 20).

Относительное среднее квадратическое отклонение , характеризующее сходимость измерений, вычисляют по формуле

.

(6)

8. При проведении анализа часто возникает необходимость в оценке погрешности результата анализа и доверительных пределов. При доверительной вероятности 0,95 и исключенных систематических погрешностях вычисляют по формуле

,

(7)

где N - число определений, по которым вычислен результат анализа образца (обычно в спектральном анализе N = 1 или 2);

- результат анализа образца, вычисленный по N определениям.

Вычисленное значение E означает, что с надежностью 95% истинное значение определяемой величины лежит в интервале значений

и ,

и наиболее вероятным результатом анализа является .

Если доверительный интервал перекрывает определяемый (по ГОСТ 4784 и ГОСТ 1583 ), то анализ рекомендуется проводить другим, более точным методом.

9. Смещение градуировочного графика относительно основного (дрейф D на уровне СОП) считается значимым, если он превышает среднее квадратическое отклонение четырех измерений, т.е. при необходима корректировка графика,

где - число параллельных измерений для СОП, по которому контролируется положение графика ( = 4);

- массовая доля элемента в СОП.

Положение градуировочного графика рекомендуется контролировать по 1 - 2 СОП 1 - 3 раза в смену.

10. Комплексную оценку работы генератора возбуждения спектра, спектрального прибора и электронного измерительного устройства рекомендуется периодически проводить путем определения относительного среднего квадратического отклонения по серии из 20 параллельных измерений по формулам (5) и (6).

Найденное значение сравнивают с S, т.е. с тем средним квадратическим отклонением, которое было вычислено ранее при настроенной аппаратуре.

Сравнение проводят по F - критерию. Если больше, чем табличное значение , то это указывает на то, что аппаратура требует настройки.

При доверительной вероятности 0,95 и указанном числе измерений в серии ( = 20) = 2,1.

Такую проверку рекомендуется проводить один раз в 1 - 3 мес.

(Измененная редакция, Изм. N 1, 2).