Приложение 2 (рекомендуемое). Определение массовой доли хлора в этилбензоле

Приложение 2

Рекомендуемое

Определение
массовой доли хлора в этилбензоле

1. Метод основан на разложении хлорорганических соединений дифенилом натрия с выделением хлора в ионной форме, экстракции хлорида натрия водой с последующим фотоколориметрическим определением его с роданидом ртути и солью трехвалентного железа.

2. Аппаратура, посуда, реактивы, растворы

Колориметр фотоэлектрический лабораторный по ГОСТ 12083-78 любого типа или любой другой с аналогичными техническими характеристиками.

Весы лабораторные общего назначения по ГОСТ 24104-88 2-го класса точности с наибольшим пределом взвешивания 200 г.

Шкаф сушильный.

Колбы 2-25-2, 2-50-2, 2-100-2, 2-1000-2 по ГОСТ 1770-74.

Колба Кн-1-25-14/23 ТС по ГОСТ 25336-82.

Бюретка 1-2-10 по ГОСТ 20292-74.

Пипетки 4-2-1, 4-2-2, 6-2-5, 6-2-10, 6-2-25 по ГОСТ 20292-74.

Воронки делительные вместимостью 100 или 250 с пришлифованной пробкой; кран смазывают смазкой, не содержащей хлорорганики. Рекомендуется смазка типа ВНИИНП-279 по ГОСТ 14296-78.

Бумага фильтровальная по ГОСТ 12026-76.

Натрий металлический по ГОСТ 3273-75.

Дифенил по ГОСТ 13487-78. ч.д.а.

Диметиловый эфир диэтиленгликоля или диметиловый эфир этиленгликоля, очищенные в соответствии с п. 3.

Бутанол-1 по ГОСТ 6006-78, ч.д.а.

Спирт метиловый по ГОСТ 6995-75, ч.

Спирт этиловый ректификованный технический по ГОСТ 18300-87.

Бензол по ГОСТ 5955-75, х.ч.

Кислота азотная по ГОСТ 4461-77, ч.д.а.

Квасцы железоаммонийные по ГОСТ 4205-77, х.ч., раствор в азотной кислоте; готовят следующим образом: 12,05 г железоаммонийных квасцов растворяют в 10 воды, прибавляют 28,1 концентрированной азотной кислоты. Если раствор получается мутным, его фильтруют через бумажный фильтр, предварительно промытый 100 воды, и доводят объем раствора водой до 100 .

Ртуть роданистая, полученная, как указано в п. 5, насыщенный раствор в этиловом спирте; готовят следующим образом: 0,3 г роданистой ртути встряхивают со 100 этилового спирта до полного растворения, дают отстояться в течение суток и сливают прозрачный раствор. Полученный раствор хранят в темной стеклянной посуде с притертой пробкой.

Калий роданистый по ГОСТ 4139-65, х.ч.

Ртуть (II) азотнокислая по ГОСТ 4520-68, х.ч.

Натрий хлористый по ГОСТ 4233-77, предварительно высушенный в течение 3 ч при температуре 100-105°С. Стандартный раствор в воде готовят следующим образом: в мерную колбу вместимостью 1000 помещают 0,05 г хлористого натрия (результат взвешивания в граммах записывают с точностью до четвертого десятичного знака), доводят объем раствора водой до метки и перемешивают. В 1 полученного раствора содержится 0,03 мг хлор-иона.

Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72 или очищенная ионообменными смолами.

Азот газообразный по ГОСТ 9293-74 или другой инертный газ.

3. Очистка диметилевого эфира

Диметиловый эфир диэтиленгликоля перегоняют с дефлегматором, собирая фракцию, отгоняемую при температуре 160-164°С. В круглодонную колбу вместимостью 1 помещают 600 перегнанного эфира, прибавляют около 2 г измельченного металлического натрия и кипятят с обратным холодильником 3-4 ч. При этом происходит очистка эфира от воды и гидроксилсодержащих соединений. Если значительная часть натрия вступает в реакцию с этими примесями, то эфир сливают, отделяя от выпавших солей, добавляют свежую порцию металлического натрия и кипятят еще 1-2 ч. Охлажденный эфир фильтруют через фильтр Шотта и переиспаряют. Окончательную очистку проводят дифенилом натрия. Для этого в токе азота добавляют около 15 г дифенила и 3 г измельченного металлического натрия или 10 готового реактива дифенила натрия, приготовленного в соответствии с п. 4. Раствор окрашивается в зеленый цвет. Выдерживают раствор 1-2 ч и переиспаряют, собирая фракцию, отгоняемую при температуре 161-162°С. Очищенный эфир хранят в склянке из темного стекла под азотной подушкой над металлическим натрием. Если в эфире образовалась муть, эфир перед использованием следует переиспарить.

Очистку диметилового эфира этиленгликоля проводят аналогично, собирая фракцию, отгоняемую при температуре 83-85°С. О степени очистки растворителя судят по оптической плотности контрольного опыта, проведенного, как указано в п. 7.4. Она должна быть не более 0,35.

4. Приготовление раствора дифенила натрия и установление его активности

В высушенные в сушильном шкафу в течение 2 ч при температуре 100-105°С и продутые 5 мин азотом банки из темного стекла вместимостью 100 помещают по 50 очищенного диметилового эфира и по 13 г дифенила. Затем в каждую банку в слабом токе азота прибавляют по 1,95 г металлического натрия в виде проволоки или мелких стружек. Образующийся дифенил натрия окрашивает раствор в черно-синий или черно-зеленый цвет. Банки закрывают притертыми или двойными пробками, которые затем заливают парафином. Хранят их в холодильнике при температуре не выше 10°С. Реактив готов к употреблению через 12 ч. Перед проведением анализа банку с раствором дифенила натрия вскрывают и определяют содержание в нем активного натрия. Для этого 5 раствора дифенила натрия сухой пипеткой помещают в сухую коническую колбу вместимостью 25 и титруют в токе азота из бюретки вместимостью 10 спирто-бензольным раствором до полного обесцвечивания смеси. Спирто-бензольный раствор с концентрацией спирта 1 готовят путем разбавления 16 г метилового спирта или 37 г бутанола-1 до 500 бензолом.

Концентрацию активного натрия (), , вычисляют по формуле

,

где - объем спирто-бензольного раствора, ;

с - концентрация спирто-бензольного раствора, ;

- объем раствора дифенила натрия, .

Дифенил натрия пригоден для работы при показателе активности более 0,5. Вскрытую банку хранят в холодильнике под азотной подушкой и проверяют концентрацию активного натрия один раз в три дня.

5. Получение роданистой ртути

Готовят раствор, состоящий из 7 г азотнокислой ртути (II) и воды, в который для предупреждения гидролиза прибавляют 1-2 концентрированной азотной кислоты и 10 водного раствора роданистого калия с массовой долей 20%. Раствор перемешивают. Образующийся белый мелкокристаллический осадок роданистой ртути отделяют на воронке Бюхнера, промывают 2-3 раза небольшими порциями воды и высушивают при температуре 50-60°С. Реактив хранят в посуде из темного стекла с притертой пробкой.

6. Построение градуировочного графика

В 4 мерные колбы вместимостью 25 каждая последовательно вносят 0,2; 0,5; 1,0; 2,0 стандартного раствора хлористого натрия, добавляют 2 раствора железоаммонийных квасцов, 2 раствора роданистой ртути, доводят объем раствора водой до метки и перемешивают. Окраска устойчива в течение 30 мин.

Одновременно в тех же условиях и с теми же количествами реактивов, но без стандартного раствора хлористого натрия проводят "холостой" опыт.

На фотоэлектроколориметре определяют оптическую плотность приготовленных растворов и "холостого опыта". Оптическая плотность "холостого опыта" не должна превышать 0,3, в противном случае меняют железоаммонийные квасцы.

Строят градуировочный график, откладывая на оси абсцисс соответствующие массы хлор-иона в миллиграммах, на оси ординат - разность между оптическими плотностями приготовленных растворов и "холостого опыта".

7. Проведение анализа

7.1. Приготовление рабочего раствора

В сухую продутую азотом делительную воронку вносят 10 этилбензола с массовой долей хлора примерно 0,0010% или 30 этилбензола с массовой долей хлора примерно 0,0005%, продувают азотом и добавляют 5 раствора дифенила натрия. Воронку закрывают притертой стеклянной пробкой, осторожно перемешивают круговыми движениями и оставляют на 5 мин. Цвет раствора должен быть черно-зеленым или черно-синим, что указывает на необходимый избыток реагента. Если происходит обесцвечивание раствора, то анализ прекращают и повторяют снова, пока не появится черно-зеленая или черно-синяя окраска. Избыток раствора дифенила натрия разлагают добавлением 2 бутанола-1, встряхивая смесь до ее обесцвечивания и растворения частичек натрия. Образовавшийся хлорид натрия экстрагируют, добавляя в делительную воронку 30 воды, подкисленной 1 концентрированной азотной кислоты, энергично перемешивая слои в течение 2 мин. После расслаивания (не менее 10 мин) прозрачный водный экстракт сливают в мерную колбу вместимостью 50 , доводят объем раствора водой до метки и перемешивают.

Затем в мерную колбу вместимостью 25 помещают 20 водного экстракта, 2 раствора железоаммонийных квасцов, 2 раствора роданистой ртути, доводят объем раствора водой до метки и перемешивают.

Этилбензол, свободный от хлора, собирают и используют для приготовления контрольного раствора.

7.2. Приготовление контрольного раствора

В сухую продутую азотом делительную воронку помещают 5 дифенила натрия и 2 бутанола-1, встряхивают до обесцвечивания, добавляют 20 этилбензола, свободного от хлора, и 30 воды, подкисленной 1 концентрированной азотной кислоты. Раствор энергично перемешивают. Контрольный раствор готовят для каждой новой партии дифенила натрия.

7.3. Приготовление раствора сравнения

В мерную колбу вместимостью 25 помещают 20 водного экстракта, доводят объем раствора водой до метки и перемешивают.

7.4. Проведение измерения

На фотоэлектроколориметре измеряют оптическую плотность рабочего и контрольного раствора по отношению к раствору сравнения в кювете с толщиной поглощающего свет слоя 50 мм при длине волны 430-450 нм.

По разности оптических плотностей, полученных в рабочем и контрольных опытах, находят по градуировочному графику массу хлор-иона в миллиграммах в 20 анализируемого водного экстракта.

8. Обработка результатов

Массовую долю хлора () в процентах вычисляют по формуле

,

где m - масса хлор-иона, найденная по градуировочному графику, мг;

50 - объем полученного водного экстракта, ;

20 - объем водного экстракта, взятый для колориметрирования ;

V - объем пробы, взятый на реакцию с дифенилом натрия, ;

- плотность этилбензола, .

За результат анализа принимают среднее арифметическое результатов двух параллельных определений, абсолютное допускаемое расхождение между которыми не должно превышать 0,00015% при доверительной вероятности Р = 0,95. Результат вычисления записывают с точностью до четвертого десятичного знака.

Приложения 1, 2. (Введены дополнительно, Изм. N 2).