Приложение В. Методы оценки показателей качества результатов анализа

Приложение В

Методы оценки показателей качества результатов анализа

В.1 В настоящей рекомендации рассмотрены следующие методы оценки показателей качества результатов анализа:

- с помощью набора образцов для оценивания;

- с применением метода добавок.

В.2 Основные допущения при использовании методов оценки показателей качества результатов анализа

В.2.1 Распределение случайной погрешности результата анализа принимают нормальным*(1).

В.2.2 Распределение неисключенной систематической погрешности лаборатории принимают нормальным*(2).

В.2.3 Распределение погрешности аттестованного значения образцов для оценивания (ОО) и аттестованного значения добавки принимают равномерным.

В.2.4 Влияющие факторы пробы не оказывают значимого влияния на погрешность результата анализа.

В.3 Метод оценки показателей качества результатов анализа с помощью набора образцов для оценивания

В.3.1 Требования к ОО

В.3.1.1 В качестве образцов для оценивания используют СО или АС*(3).

В.3.1.2 ОО выбирают таким образом, чтобы содержание определяемого компонента в ОО позволило охватить весь диапазон анализа рабочих проб.

В.3.1.3 Общий состав ОО соответствует области применения методики анализа.

В.3.1.4 ОО стабильны во время проведения эксперимента.

В.3.1.5 В общем случае число ОО: не менее трех.

Примечания:

1 Если по априорным данным установлено отсутствие значимой зависимости погрешности результатов анализа, выполняемых по методике, от измеряемого содержания (например, небольшой диапазон измерений) или получена информация о линейной зависимости погрешности от измеряемого содержания, то допускают использование одного или двух ОО соответственно.

2 Если для оценки показателя внутрилабораторной прецизионности результатов анализа использованы рабочие пробы, то определение числа ОО для оценки показателя правильности результатов анализа проводят после установления значений показателя внутрилабораторной прецизионности для всего диапазона анализа рабочих проб.

В.3.2 Порядок проведения эксперимента и форма представления результатов

В.3.2.1 В соответствии с требованиями НД на методику анализа получают L результатов анализа аттестованной характеристики в пробах ОО, используемых при проведении эксперимента. Число результатов анализа устанавливают достаточным для обеспечения достоверной оценки характеристики систематической погрешности лаборатории*(4) (может быть определено по таблице Ж.3*(5))

При анализе каждого ОО соблюдают условия внутрилабораторной прецизионности, реализуемые в лаборатории (разные операторы, разное время, разные партии реактивов одного типа, разные наборы мерной посуды и т.д.). При этом число результатов единичного анализа - N, полученных в условиях повторяемости (параллельных определений) для получения результата анализа, соответствует установленному в методике для анализируемых проб - n.

Примечание - Если методикой анализа не предусмотрено проведение параллельных определений, то для целей эксперимента в условиях повторяемости получают два результата единичного анализа (N=2).

В.3.2.2 Экспериментальные данные заносят в таблицу по форме таблицы В.1

Примечание - Если методикой анализа предусмотрено внесение соответствующей поправки в результаты анализа, то в таблице В.1 представляют исправленные результаты.

Таблица В.1

Результаты единичного анализа содержания компонента в образцах для оценивания

Номер OO ()	Содержание определяемого компонента в OO (аттестованное значение OO),	Погрешность аттестованного значения OO,	Номер серии результатов единичного анализа ()	Результаты единичного анализа, полученные в условиях повторяемости (Номер результата единичного анализа i, )
				l	...	i	...	N
l			l		...		...
			.	.	...		...
			.	.	...		...
			L		...		...
m			l		...		...
			.	.	...		...	.
			.	.	...		...	.
			l		...		...
			.	.	...		...	.
			.	.	...	.	...	.
			L		...		...
M			l		...		...
			.	.	...	.	...	.
			.	.	...	.	...	.
			.	.	...	.	...	.
			L		...		...

В.3.2.3 Оценка показателя повторяемости результатов анализа

В.3.2.3.1 Рассчитывают среднее арифметическое и выборочную дисперсию результатов единичного анализа содержаний компонента в m-ом ОО, полученных в условиях повторяемости (параллельных определений):

,

m=1, ..., M; l=1, ..., L.

B.3.2.3.2 На основе полученных значений выборочных дисперсий , ..., , в m-ном ОО проверяют гипотезу о равенстве генеральных дисперсий, используя критерий Кохрена.

Величину рассчитывают по формуле

и сравнивают её с для числа степеней свободы v=N-1, соответствующего максимальной дисперсии, f=L, соответствующего числу суммируемых дисперсий, и принятой доверительной вероятности Р=0,95 (значения приведены в таблице Г.1).

Если , то соответствующее из дальнейших расчётов исключают и процедуру повторяют для следующего по величине и т.д. до тех пор, пока не станет меньше либо равно .

В.3.2.3.3 Неисключенные из расчетов считают однородными и по ним оценивают СКО, характеризующие повторяемость результатов единичного анализа (параллельных определений), полученных для содержания, соответствующего содержанию компонента в m-ом ОО. Эти СКО рассчитывают по формуле

,

где в числе слагаемых нет отброшенных значений.

В.3.2.3.4 Показатель повторяемости результатов анализа в виде среднего квадратического отклонения для содержаний, соответствующих содержанию компонента в m-м ОО, устанавливают, принимая равным

В.3.2.3.5 Установленные значения сравнивают со значениями характеристики повторяемости методики анализа .

В случае, если , делают вывод о недостаточном внедрении в лаборатории конкретной методики анализа, и определяют мероприятия по проверке соблюдения процедуры анализа.

В случае, если показатель повторяемости результатов анализа принимают равным

В.3.2.4 Оценка показателя внутрилабораторной прецизионности результатов анализа

В.3.2.4.1 Рассчитывают среднее арифметическое значение результатов анализа и СКО средних арифметических по серии относительно общего среднего :

, , m=1, ..., M.

В.3.2.4.2 Показатель внутрилабораторной прецизионности в виде СКО для содержаний, соответствующих содержанию компонента в m-ом ОО, устанавливают, принимая равным

Примечание - Если методикой не предусмотрено проведение параллельных определений для получения результата анализа, то показатель внутрилабораторной прецизионности рассчитывают по формуле

В.3.2.5 Оценка показателя правильности результатов анализа

В.3.2.5.1 Рассчитывают оценку математического ожидания систематической погрешности лаборатории как разность между средним арифметическим значением результатов анализа и аттестованным значением m-го ОО

, m=1, ..., M.

B.3.2.5.2 Рассчитывают значение :

где - погрешность аттестованного значения m-го OO.

Полученное значение сравнивают с при числе степеней свободы l=L-1 для доверительной вероятности Р=0,95. Значения приведены в таблице Г.2.

В.3.2.5.3 Если , то оценка математического ожидания систематической погрешности лаборатории незначима на фоне случайного разброса, и в этом случае ее принимают равной нулю ().

В.3.2.5.4 Если , то оценка систематической погрешности значима на фоне случайного разброса.

В этом случае может быть принято решение (с учетом примечаний к В.3.2.6) о введении в результаты анализа, получаемые при реализации данной методики в лаборатории, поправки на величину , т.е. значение , соответствующее содержанию С - (С), вычитают из любого результата анализа, полученного согласно методики в этой лаборатории.

В.3.2.5.5 При незначимости или при принятом решении о введении в результаты анализа поправки, показатель правильности результатов анализа [верхнюю и нижнюю границы, в которых неисключенная систематическая погрешность лаборатории (для содержаний, соответствующих содержанию определяемого компонента в m-ом ОО) находится с принятой вероятностью Р=0,95] рассчитывают по формуле

В.3.2.6 Оценка показателя точности результатов анализа

Верхнюю и нижнюю , границы, в которых погрешность любого из совокупности результатов анализа, полученных в лаборатории при реализации методики (для содержаний, соответствующих содержанию определяемого компонента в m-ом OO) находится с принятой вероятностью Р=0,95, рассчитывают по формуле

.

Примечания:

1 Здесь и далее по тексту: при выполнении условия показатель точности результатов анализа может быть рассчитан по формуле

2 В случае, если учет при расчете характеристики систематической погрешности лаборатории () не приводит к превышению характеристики погрешности результатов анализа над показателем точности методики анализа, поправку на величину в результат анализа можно не вносить.

В этом случае (для содержаний, соответствующих содержанию определяемого компонента в m-ом ОО) показатель точности результатов анализа рассчитывают по формуле

3 В случае, если учет при расчете характеристики систематической погрешности лаборатории приводит к превышению характеристики погрешности результатов анализа над показателем точности методики анализа, может быть принято решение о внесении в результаты анализа, получаемые при реализации методики, поправки на величину .

После этого в соответствии с пп. В.3.2.5.5, В.3.2.6 проводят оценку показателей правильности и точности результатов анализа, исправленных на величину .

В.3.2.7 Установленные значения сравнивают с приписанной характеристикой погрешности . В случае, если или делают вывод о недостаточном внедрении в лаборатории конкретной методики анализа, и определяют мероприятия по проверке соблюдения процедуры анализа.

В.3.2.8 Установление характеристики погрешности результатов анализа во всем диапазоне анализа рабочих проб

В.3.2.8.1 Устанавливают функциональную зависимость показателя точности результатов анализа при реализации методики анализа от содержаний определяемого компонента по значениям , (m=1, ..., М), проверяя при этом с использованием статистических критериев (например, -критерия) адекватность устанавливаемой зависимости экспериментальным данным (, )*(6).

Так, если определена линейная зависимость погрешности от содержаний определяемого компонента, то для расчета показателя точности результатов анализа в любой точке диапазона, предусмотренного методикой анализа, используют выражение

,

где параметры и могут быть найдены методом наименьших квадратов.

В.3.2.8.2 Диапазон действия методики анализа (для практического удобства использования значений показателей качества результатов анализа) может быть разбит на поддиапазоны, в пределах которых изменением значений показателей качества результатов анализа от содержаний определяемого компонента можно пренебречь. Разбивку на поддиапазоны осуществляют на основе показателя внутрилабораторной прецизионности . Для этого:

- определяют во всём диапазоне анализа вид зависимости , от аналогично В.3.2.8.1;

- устанавливают границы поддиапазонов, для которых значения , соответствующие верхней и нижней границам поддиапазона, можно признать однородными, т.е. отношение максимальной дисперсии к минимальной не превосходит двух;

- на основе установленного вида зависимости определяют значения , соответствующие серединам поддиапазонов, на которые был разбит весь диапазон анализа (по значениям ).

Найденные значения принимают постоянными в пределах установленных поддиапазонов.

В.3.2.8.3 Если оценка характеристики случайной погрешности результатов анализа проведена с использованием рабочих проб, то необходимое число образцов для оценивания характеристики систематической погрешности лаборатории устанавливают с учетом числа поддиапазонов, на которые разбивают диапазон действия методики анализа (по значениям ).

В.3.2.8.4 При отсутствии выявляемой зависимости от устанавливают одно значение показателя внутрилабораторной прецизионности для всего диапазона. В этом случае для оценки показателя правильности допускают использование одного образца для оценивания.

В.4 Метод оценки показателей качества результатов анализа с применением метода добавок

В.4.1 Применение метода добавок позволяет провести оценивание мультипликативной (пропорционально изменяющейся) части систематической погрешности лаборатории.

Примечание - Использование способа допустимо, если на стадии предварительных исследований или по априорным данным установлено, что аддитивная (постоянная) часть систематической погрешности не вносит статистически значимого вклада в погрешность результата анализа.

В.4.2 Оценка показателей повторяемости и внутрилабораторной прецизионности результатов анализа

В.4.2.1 Оценку показателей повторяемости и внутрилабораторной прецизионности результатов анализа проводят с использованием рабочих проб*(7). Общие требования к организации эксперимента и методы оценки аналогичны рассмотренным в В.3.1 - В.3.2. и приложении Б.

В.4.2.2 На основе установленной зависимости от содержания определяемого компонента с учетом В.3.2.8.2 диапазон измерений разбивают на поддиапазоны, в пределах которых можно принять постоянство .

В.4.3 Оценка показателя правильности результатов анализа

В.4.3.1 Для оценки показателя правильности результатов анализа используют рабочие пробы вещества (материала) и рабочие пробы вещества (материала) с известной добавкой*(8). Специально приготавливаемые пробы с известной добавкой однородны, соответствуют составу проб веществ (материалов). Погрешность их приготовления не вносит дополнительную систематически значимую погрешность в характеристику систематической погрешности лаборатории. Содержание определяемого компонента в пробе с добавкой не превышает верхней границы поддиапазона, в котором наблюдается (принято) постоянство характеристики внутрилабораторной прецизионности результатов анализа. При этом величина добавки удовлетворяет условию .

В.4.3.2 Для получения необходимого для расчёта массива экспериментальных данных для каждого "m" поддиапазона с принятым постоянным значением получают в соответствии с методикой серию L результатов анализа и определяемого компонента в рабочей пробе и в пробе с добавкой соответственно. Анализ пробы и пробы с добавкой проводят в одинаковых условиях. Выбор числа результатов анализа осуществляют в соответствии с таблицей Е.3 в зависимости от соотношения .

Экспериментальные данные представляют в виде таблицы В.2.

Примечание - Если методикой предусмотрено выполнение параллельных определений для получения результата анализа, то и представляют собой результаты анализа, средние из результатов параллельных определений.

Таблица В.2

Результаты анализа проб и проб с добавкой при использовании метода добавок

Номер результата анализа l	Результаты анализа рабочей пробы,	Результаты анализа пробы с добавкой,	Значение экспериментально найденной величины добавки,
1
.	.	.
.	.	.
l
.	.	.	,
.	.	.
L

В.4.3.3 Рассчитывают следующие величины:

- среднее значение результатов анализа рабочей пробы;

- среднее значение результатов анализа пробы с добавкой;

- среднее значение экспериментально найденной величины добавки;

- CKO, характеризующие случайный разброс результатов анализа рабочей пробы и пробы с добавкой соответственно;

- СКО, характеризующие случайный разброс результатов анализа рабочей пробы и пробы с добавкой соответственно;

- оценка систематической погрешности лаборатории, где - аттестованное значение величины добавки к пробе;

- рассчитанное значение t-критерия,

где - погрешность аттестованного значения добавки к пробе.

В.4.3.4 Расчетное значение t сравнивают с при числе степеней свободы f=L-1 (значения приведены в таблице Г.2).

В.4.3.5 Если , то принимают равным нулю, и систематическую погрешность лаборатории рассчитывают по формуле

.

В.4.3.6 Если , то значимо на фоне случайного разброса и подлежит учету.

В этом случае может быть принято решение (с учетом примечаний к В.3.2.6) о введении в результаты анализа, получаемые при реализации данной методики, поправки на величину , т.е. значение , соответствующее содержанию С - (С), вычитают из любого результата анализа, полученного согласно методики. Для исправленного результата:

.

В.4.4 Оценка показателя точности результатов анализа

В.4.4.1 Верхнюю () и нижнюю () границы, в пределах которых погрешность результата анализа находится с принятой вероятностью Р=0,95, рассчитывают по формуле

.

Примечание - В случае, если учет при расчете систематической погрешности лаборатории () не приводит к превышению характеристики погрешности результатов анализа над показателем точности методики анализа, поправку в результат на величину можно не вносить.

В этом случае показатель точности результата анализа рассчитывают по формуле

в противном случае осуществляют комплекс действий, аналогичный описанным в примечании 3 к В.3.2.6.

В.4.4.2 Проводят сравнение с аналогично В.3.2.7.

В.4.4.3 При необходимости по найденным для каждого из поддиапазонов измерений значениям устанавливают функциональную зависимость от содержания определяемого компонента для всего диапазона измерений с учетом В.3.2.8.

______________________________

*(1) На практике достаточно, чтобы распределение случайной погрешности было симметричным и одномодальным.

*(2) На практике достаточно, чтобы распределение систематической погрешности лаборатории было симметричным и одномодальным.

*(3) Для оценки показателей повторяемости и внутрилабораторной прецизионности результатов анализа допускают использование рабочих проб.

*(4) Оценку систематической погрешности лаборатории признают достоверной, если ее неопределенность не превышает 0,33.

*(5) При оценке характеристики случайной погрешности результатов анализа с использованием рабочих проб число результатов анализа может быть определено по таблице Ж.2.

*(6) Если показатель точности результатов анализа определен в виде несимметричного относительно нуля интервала, зависимость показателя точности от содержаний определяемого компонента устанавливают аналогично для каждой границы интервала.

*(7) При этом используемые пробы должны быть однородны и стабильны во все время проведения эксперимента.

*(8) В качестве добавки используют СО или АС.