Приложение Д (рекомендуемое). Способы установления градуировочной характеристики

Приложение Д
(рекомендуемое)

Способы установления градуировочной характеристики

Д.1 Для установления градуировочной характеристики следует готовить не менее 6 образцов для градуировки, в качестве которых служат СО или АС.

При выборе концентрации анализируемого компонента в образцах для градуировки следует руководствоваться следующими положениями:

- градуировочный график должен охватывать весь рабочий диапазон методики анализа;

- для фотометрических методов концентрация определяемого компонента в двух соседних градуировочных растворах должна отличаться не более чем на 30 % (при условии подчинимости закону Бугера-Ламберта-Бера) или на 10 % (в случае неподчинимости);

- в случае линейной или однопеременной зависимости анализ менее 6 градуировочных образцов дает неустойчивую характеристику, 7-9 образцов - градуировку хорошего качества, 13 - 14 образцов - градуировку очень хорошего качества.

Дальнейшее увеличение числа образцов для градуировки заметного влияния на качество графика не оказывает.

Д.2 Для установления градуировочной характеристики можно рекомендовать два способа: графический и расчетный.

Графический способ является наиболее простым, быстрым и наглядным. Однако его следует применять при достаточном опыте химика-аналитика.

Расчетный способ более сложен, но он позволяет оценить математическую достоверность полученных результатов.

Д.2.1 При графическом способе градуировочный график строят в системе координат, откладывая по оси абсцисс расчетную концентрацию анализируемого компонента в образце для градуировки С (либо ее логарифм), а по оси ординат - соответствующее значение выходного сигнала (либо его логарифм). Для фотометрических методов в качестве выходного сигнала служит оптическая плотность анализируемого компонента А.

Через полученные точки проводят прямую так, чтобы выше и ниже ее находилось приблизительно равное количество точек.

При небольшом количестве измерений и небольшом разбросе точек можно использовать следующий способ спрямления прямой. Расстояние между каждой парой точек делят пополам и получают усредненные точки, через которые проводят прямую.

Грубой ошибкой считается необоснованное проведение прямой через первую (С = 0, холостой опыт) и последнюю (максимальная концентрация определяемого вещества) точки.

Д.2.2 При недостаточном освоении методики анализа часть точек отстоит от прямой на значительном расстоянии.

Если разброс точек вокруг прямой слишком большой, то следует переделать всю серию определений. При 1-2 резко выпадающих точках их можно отбросить, заменив образцы для градуировки: один - для "выброшенной" концентрации, а два - для ближайших к ней.

От выпадающих точек следует отличать точки, соответствующие таким высоким концентрациям определяемого компонента, при которых нарушается прямолинейность графика. Такие точки следует отбросить, выполнив определения при меньших концентрациях.

Д.2.3 При расчетном способе выбирают предполагаемую модель зависимости измеряемой величины (например, оптической плотности А) от концентрации определяемого компонента. Чаще всего это прямолинейная зависимость типа у = а + bх. Чтобы найти значения параметров а и b, анализируют серию образцов для градуировки, концентрация (С) которых охватывает весь диапазон методики. Каждый из n стандартных растворов обрабатывают в соответствии с методикой, измеряют аналитический сигнал и записывают среднее значение у. Таким образом, имеют n значений концентраций х ( ..., ) и n значений оптической плотности у (, ..., ). Далее рассчитывают параметры а и b по формулам (Д.1 и Д.2)

; (Д.1)

; (Д.2)

и дисперсии , , по формулам

, (Д.3)

где - рассчитывают, подставляя в формулу значения a, b и известную концентрацию градуировочного раствора ;

(Д.4)

Далее проверяют значимость коэффициента а следующим образом. Рассчитанное значение сравнивают с табличным значением , при f = n - 2 (таблица 5). Если , то считают, что методика имеет систематическую ошибку а. Если же ? , то методика не включает систематическую ошибку и а в уравнении у = а + bх можно исключить и заново рассчитать параметр b по формуле

. (Д.5)

В этом случае уравнение будет иметь вид у = bх.