Методические указания МУК 4.1.1934-04 "Измерение массовых концентраций хлорциана (цианхлорида) в воздухе рабочей зоны методом фотометрии" (утв. Федеральной службой по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, Главным государственным санитарным врачом РФ 18 августа 2004 г.)

Методические указания МУК 4.1.1934-04
"Измерение массовых концентраций хлорциана (цианхлорида) в воздухе рабочей зоны методом фотометрии"
(утв. Федеральной службой по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, Главным государственным санитарным врачом РФ 18 августа 2004 г.)

Дата введения: с момента утверждения

1. Область применения

Настоящие методические указания устанавливают количественный фотометрический анализ воздуха рабочей зоны на содержание хлорциана в диапазоне массовых концентраций от 0,1 до 6,0 .

2. Характеристика вещества

2.1. Структурная формула Cl-CN.

2.2. Эмпирическая формула CClN.

2.3. Молекулярная масса 61,47.

2.4. Регистрационный номер CAS 506-77-4.

2.5. Физико-химические свойства. Хлорциан представляет собой бесцветную легколетучую жидкость. Температура плавления - минус 6°С. Температура кипения - 12,6°С. Плотность - 1,218 при 4°С.

Растворимость в воде - 6,9 г в 100 при 20°С. Растворим в ацетоне, этаноле, эфире и других органических растворителях.

Агрегатное состояние в воздухе - газ.

2.6. Токсикологическая характеристика. Хлорциан - высокотоксичное вещество, обладает общеядовитым и раздражающим действием, относится к I классу опасности.

Предельно допустимая концентрация (ПДК) хлорциана в воздухе рабочей зоны - 0,2 .

3. Погрешность измерений

Методика обеспечивает выполнение измерений массовой концентрации хлорциана в воздухе рабочей зоны с относительной погрешностью % при доверительной вероятности 0,95.

4. Метод измерений

Измерение массовой концентрации хлорциана в воздухе рабочей зоны выполняют фотометрическим методом.

Метод основан на реакции взаимодействия хлорциана с пиридином и уксуснокислым анилином с образованием окрашенного в желто-оранжевый цвет полиметинового красителя. Измерение оптической плотности проводят на колориметре фотоэлектрическом КФК-2МП с использованием светофильтра с длиной волны 490 нм.

Нижний предел измерения содержания хлорциана в анализируемом объеме раствора - 0,5 мкг.

Нижний предел измерения массовой концентрации хлорциана в воздухе рабочей зоны (при отборе 5 воздуха) - 0,1 .

Отбор проб воздуха проводят в поглотительные приборы, заполненные поглотительным раствором.

Измерению не мешают цианурхлорид, синильная кислота, хлористый водород, анилин, дифенилгуанидин.

Мешающее влияние хлора устраняют при аспирации исследуемого воздуха "индикаторной ватой" (ватой, пропитанной раствором иодистого калия).

5. Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы, реактивы и растворы

При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, материалы и реактивы.

5.1. Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы

5.1.1. Колориметр фотоэлектрический КФК-2МП	ТУ 3-3.1860-85
5.1.2. Весы лабораторные общего назначения ВЛР 200	ГОСТ 24104-2001
5.1.3. Гири, набор (1-100) г	ГОСТ 7328-2001
5.1.4. Барометр-анероид М-67	ТУ 25.04-1797-75
5.1.5. Термометр ртутный стеклянный лабораторный ТЛ-5 (N 1, 2, 3)	ТУ 25.2021.003-88
5.1.6. Аспирационное устройство для отбора проб воздуха модель 822	ТУ 64-1-862-82
5.1.7. Ротаметр для измерения объема воздуха в пределах от 0,2 до 1,0	ТУ 64-1-0801-266-80
5.1.8. Секундомер	ТУ 25-1894.003-90
5.1.9. Поглотительные приборы Зайцева	ТУ 25-11-1081-75
5.1.10. Пипетки 1-1-2-1, 1-1-2-2, 1-1-2-5	ГОСТ 29227-91
5.1.11. Пипетки 1-2-1, 1-2-2, 2-2-5, 2-2-10	ГОСТ 29169-91
5.1.12. Колбы 1-50-2, 1-100-2	ГОСТ 1770-74
5.1.13. Колба К-1-500-29/32	ГОСТ 25336-82
5.1.14. Колба Ггр-250-14/23, ГОСТ 25336-82
5.1.15. Холодильник ХПТ-1-300-14/23 ХС	ГОСТ 25336-82
5.1.16. Пробирки П-2-5-14/23 ХС, П-2-10-14/23 ХС	ГОСТ 1770-74
5.1.17. Цилиндр 3-100-2	ГОСТ 1770-74
5.1.18. Вата медицинская гигроскопическая	ГОСТ 5556-81
5.1.19. Электроколбонагреватель LT HS 500 (Чехия)
5.1.20. Шкаф сушильный электрический лабораторный СНОЛ-3, 5.3, 5.3, 5/3М или другой, поддерживающий температуру ()°С	ТУ 16-531.639-78
5.1.21. Стеклянная трубка, размером (120х10) мм

5.2. Реактивы, растворы

5.2.1. Хлорциан	ТУ 6-14-741-87
5.2.2. Хлороформ, ГСО 6410-92 с массовой долей 99,9% с погрешностью определения 0,02%
5.2.3. Анилин	ГОСТ 313-77
5.2.4. Уксусная кислота ледяная	ГОСТ 61-75
5.2.5. Пиридин	ГОСТ 13647-78
5.2.6. Калий йодистый	ГОСТ 4232-74
5.2.7. Вода дистиллированная	ГОСТ 6709-72
5.2.8. Натрия гидроксид, 1М раствор (фиксанал)	ГОСТ 4328-77
5.2.9. Спирт этиловый ректификованный технический	ГОСТ 18300-87

Все используемые реактивы должны иметь квалификацию чда или хч.

Допускается применение других средств измерений, вспомогательных устройств, реактивов и материалов, обеспечивающих показатели точности, установленные для данной МВИ.

6. Требования безопасности

6.1. При выполнении измерений соблюдают требования безопасности, установленные для работы с токсичными, едкими, легковоспламеняющимися веществами по ГОСТ 12.1.005-88.

6.2. При проведении анализов горючих и вредных веществ должны соблюдаться меры противопожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004-91.

6.3. При выполнении измерений с использованием колориметра фотоэлектрического соблюдают правила электробезопасности в соответствии с ГОСТ 12.1.019-79 и инструкцией по эксплуатации прибора.

7. Требования к квалификации оператора

К выполнению измерений и обработке их результатов допускают лиц с высшим или средним специальным образованием, прошедших соответствующую подготовку и имеющих навыки работы на фотоколориметре.

8. Условия измерений

При выполнении измерений соблюдают следующие условия:

8.1. Процедуры приготовления растворов и обработки проб проводят при температуре окружающего воздуха ()°С, атмосферном давлении в диапазоне 84-106 кПа и относительной влажности воздуха не более 80%.

8.2. Выполнение измерений на колориметре фотоэлектрическом КФК-2МП проводят в условиях, рекомендуемых в технической документации на прибор.

9. Подготовка к выполнению измерений

При подготовке к выполнению измерений проводят следующие работы: приготовление растворов, подготовку прибора, установление градуировочной характеристики, отбор проб.

9.1. Приготовление растворов

9.1.1. Приготовление стандартного раствора хлорциана N 1

В мерную колбу вместимостью 50 помещают 15-20 этилового спирта, взвешивают, добавляют 2 капли хлорциана, взвешивают вторично, тщательно перемешивают, доводят объем раствора до метки этиловым спиртом. По разности взвешивания определяют массу навески хлорциана и вычисляют его массовую концентрацию в .

9.1.2. Приготовление стандартного раствора N 2 с массовой концентрацией хлорциана 0,01

Готовят соответствующим разбавлением раствора N 1 этиловым спиртом.

9.1.3. Приготовление стандартного раствора N 3 с массовой концентрацией хлорциана 0,001

Готовят разбавлением 5 раствора N 2 этиловым спиртом в мерной колбе вместимостью 50 .

Растворы готовят в день установления градуировочной характеристики.

9.1.4. Приготовление стандартного раствора хлороформа N 1

В мерную колбу вместимостью 50 помещают 15-20 пиридина, взвешивают, добавляют 2 капли хлороформа, взвешивают вторично, тщательно перемешивают, доводят объем раствора до метки пиридином. По разности взвешивания определяют массу навески хлороформа и вычисляют его массовую концентрацию в .

9.1.5. Приготовление стандартного раствора N 2 с массовой концентрацией хлороформа 0,01

Готовят соответствующим разбавлением раствора N 1 пиридином.

9.1.6. Приготовление стандартного раствора N 3 с массовой концентрацией хлороформа 0,001

Готовят разбавлением 5 раствора N 2 пиридином в мерной колбе вместимостью 50 .

Растворы готовят в день установления градуировочной характеристики.

9.1.7. Очистка пиридина

Пиридин кипятят в колбе с обратным холодильником в присутствии кристаллического гидроксида натрия (на 100 пиридина - 6-7 г щелочи) в течение 1 ч. Пиридин перегоняют, предварительно добавив на каждые 100 3-4 г щелочи. Отбирают фракцию, кипящую в температурных пределах 114-116°С. Хранят пиридин в темной склянке. В том случае, если контрольная проба окрашивается в желто-оранжевый цвет, пиридин перегоняют вновь.

9.1.8. Приготовление составного реактива

Смешивают пиридин, ледяную уксусную кислоту и анилин в соотношении 10:5:1 (по объему).

Раствор устойчив в течение недели.

9.1.9. Приготовление поглотительного раствора

Смешивают составной реактив и этиловый спирт в объемном соотношении 1:3.

Раствор готовят непосредственно перед применением.

9.1.10. Приготовление индикаторной ваты

Гигроскопическую вату промывают горячим этиловым спиртом и сушат при температуре 85-90°С. Погружают 10 г ваты на 20 мин в раствор 40 г калия йодистого в 100 воды, вату отжимают и сушат при температуре 85-90°С.

Хранят в склянках из темного стекла (меняют вату при заметном пожелтении).

9.2. Подготовка прибора

Подготовку колориметра фотоэлектрического проводят в соответствии с руководством по его эксплуатации.

9.3. Установление градуировочной характеристики

Градуировочную характеристику, выражающую зависимость оптической плотности анализируемого раствора от содержания хлорциана, устанавливают по пяти сериям растворов для градуировки. Каждую серию, состоящую из пяти градуировочных растворов, готовят в мерных пробирках вместимостью 5 в соответствии с табл. 1.

Таблица 1

Растворы для установления градуировочной характеристики при определении хлорциана

N раствора для градуировки	Стандартный раствор хлорциана N 3,	Стандартный раствор хлорциана N 2,	Этиловый спирт,	Содержание хлорциана в градуировочном растворе, мкг
1	0	0	3,0	0
2	0,5	0	2,5	0,5
3	1,0	0	2,0	1,0
4	0	0,2	2,8	2,0
5	0	0,3	2,7	3,0
6	0	0,5	2,5	5,0

В каждую пробирку вносят по 1,0 составного реактива. Приготовленная шкала соответствует массе хлорциана 0,5-5 мкг.

Растворы устойчивы в течение трех часов.

Через 15 минут измеряют оптическую плотность растворов желто-оранжевого цвета на колориметре КФК-2МП с использованием светофильтра с длиной волны 490 нм в кюветах с толщиной поглощающего слоя 5 мм по отношению к раствору сравнения, не содержащему определяемого вещества (раствор N 1 по табл. 1).

Находят среднее арифметическое значение оптической плотности по пяти сериям растворов и строят градуировочный график: на ось ординат наносят значения оптических плотностей градуировочных растворов, на ось абсцисс - соответствующее им содержание хлорциана в градуировочном растворе (мкг).

Проверка градуировочного графика проводится 1 раз в 3 месяца или в случае изменения условий анализа.

Определять хлорциан можно по искусственной шкале с хлороформом.

9.4. Установление градуировочной характеристики

Градуировочную характеристику, выражающую зависимость оптической плотности анализируемого раствора от содержания хлороформа в растворе, устанавливают по пяти сериям растворов для градуировки. Каждую серию, состоящую из пяти градуировочных растворов, готовят в мерных пробирках вместимостью 5 . В соответствии с табл. 2, в каждую пробирку вносят стандартный раствор хлороформа, соответствующее количество пиридина, по 0,5 раствора щелочи, закрывают пробкой и выдерживают 1-2 мин при температуре 100°С. После охлаждения до температуры 20°С приливают по 1 составного реактива.

Приготовленная искусственная шкала соответствует содержанию хлорциана 0,5-5 мкг.

Растворы устойчивы в течение 3 ч.

Таблица 2

Растворы для установления градуировочной характеристики при определении хлорциана

N раствора для градуировки	Стандартный раствор хлороформа N 3,	Стандартный раствор хлороформа N 2,	Пиридин,	Соответствующее содержание хлорциана в градуировочном растворе, мкг
1	0	0	2,5	0
2	1,0	0	1,5	0,5
3	0	0,2	2,3	1,0
4	0	0,4	2,1	2,0
5	0	0,6	1,9	3,0
6	0	1,0	1,5	5,0

9.5. Отбор проб воздуха

Воздух с объемным расходом 0,5 аспирируют при охлаждении льдом через 2 последовательно соединенных поглотительных прибора Зайцева с 2 поглотительного раствора в каждом. Время отбора пробы - 10 мин.

Для измерения 1/2 ПДК хлорциана необходимо отобрать 5 воздуха.

Если предполагается наличие в пробе хлора, перед приборами устанавливают индикаторную трубку (стеклянная трубка диаметром 6-7 мм), заполненную 0,3-0,5 г индикаторной ваты. Трубку заменяют в том случае, если окрашенный слой йода, выделившегося от действия хлора на йодистый калий, достигнет середины слоя ваты.

Отобранные пробы хранению не подлежат.

10. Выполнение измерений

Растворы из поглотительных приборов сливают вместе, доводят объем до 4 поглотительным раствором и через 15 минут пробы фотометрируют на колориметре КФК-2МП, используя светофильтр с длиной волны 490 нм, в кювете с толщиной поглощающего слоя 5 мм относительно раствора сравнения, который готовят одновременно и аналогично пробам.

По градуированному графику находят содержание хлорциана в анализируемом растворе (мкг).

В случае если оптическая плотность раствора выходит за диапазон градуировочного графика, аликвоту пробы 1 разбавляют 9 поглотительного раствора в мерной пробирке вместимостью 10 .

11. Вычисление результатов измерений

Массовую концентрацию хлорциана (С, ) в воздухе рабочей зоны вычисляют по формуле:

, где (1)

а - содержание хлорциана в пробе, найденное по градуировочному графику, мкг;

V - объем пробы воздуха, отобранного для анализа и приведенного к нормальным условиям, (прилож. 1).

12. Оформление результатов анализа

Результат количественного анализа представляют в виде:

, при P = 0,95, где - характеристика абсолютной погрешности. Значение при Р = 0,95.

13. Контроль погрешности МВИ

Таблица 3

Значения характеристики погрешности, норматива оперативного контроля погрешности и норматива оперативного контроля воспроизводимости

Диапазон определяемых концентраций хлорциана,	Наименование метрологической характеристики
	характеристика погрешности, , %	норматив оперативного контроля точности, К, % (P = 0,90, m = 3)	норматив оперативного контроля воспроизводимости, Д, % (P = 0,95, m = 2)
от 0,1 до 6,0	25	21	22

13.1. Внутренний оперативный контроль воспроизводимости

Образцами для оперативного контроля воспроизводимости являются реальные пробы воздуха рабочей зоны. Отбор проб осуществляют на двух каналах аспиратора одновременно в две пары поглотительных склянок. Анализ выполняется двумя операторами или одним оператором, использующим разные наборы посуды и реактивов.

Контроль воспроизводимости проводят путем сравнения результата контрольной процедуры с нормативом контроля воспроизводимости .

Рассчитывают результат контрольной процедуры , равный расхождению двух результатов МВИ:

, где (2)

- результаты измерения массовой концентрации хлорциана, полученные двумя операторами.

Воспроизводимость считается удовлетворительной, если

, где (3)

- норматив контроля воспроизводимости.

, где

С - среднее арифметическое значение результатов 2 измерений.

Если не выполняется условие (3), эксперимент повторяют, при повторном превышении указанного норматива выясняют причины и, по возможности, устраняют их.

13.2. Контроль точности МВИ с помощью аттестованных растворов

13.2.1. Приготовление аттестованных растворов

Аттестованные растворы А, В, С готовят в соответствии с табл. 4, используя стандартные растворы с массовыми концентрациями хлорциана 0,01 и 0,001 , приготовленные по п.п. 9.1.1, 9.1.2 или 9.1.3, 9.1.4 и обрабатывают согласно п. 9.3.

Таблица 4

Аттестованные растворы для контроля точности МВИ

Номер раствора	А	В	С
Стандартный раствор хлорциана N 2,	0	0,3	0,5
Стандартный раствор хлорциана N 3,	0,5	0	0
Этиловый спирт,	2,5	2,7	2,5
Массовая концентрация хлорциана,	0,000125	0,00075	0,00125

Содержание хлорциана а в анализируемой пробе находят по градуировочному графику.

Массовую концентрацию С, рассчитывают по формуле:

, где (4)

- объем фотометрируемого раствора, .

Относительная погрешность приготовления массовой концентрации хлорциана в аттестованном растворе А не превышают %, в растворе В - %, в растворе С - % при доверительной вероятности 0,95.

13.2.2. Обработка результатов контроля точности МВИ

Точность измерения считается удовлетворительной, если полученное значение удовлетворяет условию:

, где (5)

С - результат контрольного измерения массовой концентрации в аттестованном растворе.

- аттестованное значение концентрации в аттестованном растворе.

- норматив оперативного контроля точности при Р = 0,9.

Если точность контрольных измерений признана неудовлетворительной, эксперимент повторяют с использованием других проб.

При повторном несоответствии, выясняют причины, приведшие к неудовлетворительным результатам оперативного контроля и, по возможности, устраняют их.

14. Нормы затрат времени на анализ

Для проведения анализа 3 проб требуется 3 ч.

Руководитель Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека Главный государственный санитарный врач Российской Федерации

Г.Г. Онищенко