Методические указания МУК 4.1.2091-06 "Измерение массовых концентраций 1,1,2,3,4,4-гексафторбута-1,3-диена газохроматографическим методом в воздухе рабочей зоны" (утв. Федеральной службой по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, Главным государственным санитарным врачом РФ 2 августа 2006 г.)

Методические указания МУК 4.1.2091-06
"Измерение массовых концентраций 1,1,2,3,4,4-гексафторбута-1,3-диена газохроматографическим методом в воздухе рабочей зоны"
(утв. Федеральной службой по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, Главным государственным санитарным врачом РФ 2 августа 2006 г.)

Дата введения: с момента утверждения

1. Область применения

Настоящие методические указания устанавливают методику количественного химического анализа воздуха рабочей зоны для определения в нем 1,1,2,3,4,4-гексафторбута-1,3-диена методом газовой хроматографии в диапазоне массовых концентраций 2,0-60,0 .

2. Характеристика вещества

2.1. Структурная формула

2.2. Эмпирическая формула .

2.3. Молекулярная масса: 162.

2.4. Регистрационный номер CAS 685-63-2.

2.5. Физико-химические свойства.

1,1,2,3,4,4-Гексафторбута-1,3-диен - бесцветный газ, со слабым запахом, температура кипения 5-6°С, упругость паров (при 20°С) 0,179 МПа, плотность (0,1 МПа, 20°С) 7,23 , растворимость в воде при 20°С менее 0,018%, растворим в этаноле, бензоле, ацетоне.

Агрегатное состояние в воздухе - газ.

2.6. Токсикологическая характеристика.

1,1,2,3,4,4-Гексафторбута-1,3-диен не оказывает раздражающего действия на оболочки глаза и кожные покровы.

Ориентировочный безопасный уровень воздействия (ОБУВ) 1,1,2,3,4,4-гексафторбута-1,3-диена в воздухе рабочей зоны 5,0 .

3. Метрологические характеристики

При соблюдении всех регламентированных условий и проведении анализа в точном соответствии с данной методикой погрешность (и ее составляющие) результатов измерений при доверительной вероятности Р = 0,95 не превышают значений, приведенных в табл. 1, для соответствующих диапазонов измерений.

Таблица 1

Диапазон измерений массовой концентрации 1,1,2,3,4,4-гексафторбута-1,3-диена в воздухе рабочей зоны,	Показатель повторяемости (относительное среднеквадратическое отклонение повторяемости), , %	Показатель воспроизводимости (относительное среднеквадратическое отклонение воспроизводимости), , %	Показатель точности (границы относительной погрешности), , %, при Р = 0,95	Предел повторяемости, r, %, n = 2, Р = 0,95
От 2,0 до 60,0 вкл.	2	3	17	5,5

4. Метод измерений

Измерение массовой концентрации 1,1,2,3,4,4-гексафторбута-1,3-диена выполняют газохроматографическим методом с применением пламенно-ионизационного детектора.

Отбор проб проводят без концентрирования.

Нижний предел измерения содержания 1,1,2,3,4,4-гексафторбута-1,3-диена в хроматографируемом объеме пробы - 0,0024 мкг.

Нижний предел измерения концентрации 1,1,2,3,4,4-гексафторбута-1,3-диена в воздухе 2,4 (при анализе 1 воздуха).

Измерению не мешают хлористый водород, фтористый водород в условиях производства 1,1,2,3,4,4-гексафторбута-1,3-диена.

Измерению могут мешать гексафтортетрахлорбутан и дихлорйодтрифторэтан, однако присутствие их в воздухе рабочей зоны одновременно с 1,1,2,3,4,4-гексафторбута-1,3-диеном исключено условиями технологического процесса (временный технологический регламент производства 1,1,2,3,4,4-гексафторбута-1,3-диена; 1,1,2,3,4,4-гексафтор-1,2,3,4-тетрахлорбутана и 1,2-дихлор-2-йод-1,1,2-трифторэтана N 2).

5. Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы, реактивы

При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, материалы и реактивы.

5.1. Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы

Хроматограф газовый с пламенно-ионизационным детектором, модель 3700
Хроматографическая колонка металлическая 2 м х 2 мм, заполненная насадкой Инертон супер N с 5% OV-17 (фракция 0,12-0,16 мкм)
Шприцы медицинские стеклянные, вместимостью 1	ГОСТ 22967-90
Линейка измерительная	ГОСТ 17435-72
Секундомер	ГОСТ 5072-91
Пипетки газовые, вместимостью 100, 200 и 500	ГОСТ 1770-74
Бутыль стеклянная, вместимостью 5	ГОСТ Р 51477-99
Вакуумный насос, модель ВН-461М, предел разряжения 0,01 мм рт. ст.	ТУ 26-06-1140-78
Стекловолокно из стеклоткани	ГОСТ 10146-74
Аспирационное устройство, модель 822	ГОСТ 2.6.01-86

5.2. Реактивы

1,1,2,3,4,4-Гексафторбута-1,3-диен с массовой долей основного вещества не менее 99,94% (временный технологический регламент производства 1,1,2,3,4,4-гексафторбута-1,3-диена;
1,1,2,3,4,4-гексафтор-1,2,3,4-тетрахлорбутана и 1,2-дихлор-2-йод-1,1,2-трифторэтана N 2)
Газообразный азот	ГОСТ 9293-80
водород	ГОСТ 3022-80
воздух, в баллонах с редукторами	ГОСТ 17433-80

Допускается применение других средств измерений, вспомогательных устройств, реактивов и материалов с техническими и метрологическими характеристиками, не хуже приведенных выше.

6. Требования безопасности

6.1. При работе с реактивами соблюдают требования безопасности, установленные для работы с токсичными, едкими и легковоспламеняющимися веществами, по ГОСТ 12.1.005-88.

6.2. При проведении анализов горючих и вредных веществ должны соблюдаться меры противопожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004-91 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009-90.

6.3. При выполнении измерений с использованием газового хроматографа соблюдают правила электробезопасности в соответствии с ГОСТ 12.1.019-79 и инструкцией по эксплуатации прибора.

6.4. При работе с газами, находящимися в баллонах под давлением, необходимо соблюдать "Правила устройства и безопасной эксплуатации сосудов, работающих под давлением", утвержденные постановлением Гостехнадзора России от 11.06.03 N 91, ГОСТ 12.2.085-2002. Запрещается открывать вентиль баллона, не установив на нем понижающий редуктор.

7. Требования к квалификации оператора

К выполнению измерений и обработке их результатов допускают лиц с высшим или среднеспециальным образованием, прошедших обучение работе на газовом хроматографе.

8. Условия измерений

8.1. Приготовление газовоздушных смесей и подготовку проб к анализу проводят при температуре воздуха ()°С, атмосферном давлении 84-106 кПа и относительной влажности воздуха не более 80%.

8.2. Выполнение измерений на газовом хроматографе проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.

9. Подготовка к выполнению измерений

Перед выполнением измерений проводят следующие работы: приготовление газовоздушных смесей, подготовку хроматографа, установление градуировочной характеристики, отбор проб.

9.1. Приготовление газовоздушных смесей

9.1.1. Приготовление стандартных газовоздушных смесей N 1.

В вакуумированную бутыль вместимостью 3 вносят шприцем 1,0 1,1,2,3,4,4-гексафторбута-1,3-диена. Выравнивают давление внутри бутыли с атмосферным и перемешивают с помощью шариков из фольги, помещенных в бутыль.

Массовую концентрацию 1,1,2,3,4,4-гексафторбута-1,3-диена (X) в рассчитывают, исходя из его плотности.

, где (1)

V - объем газа 1,1,2,3,4,4-гексафторбута-1,3-диена, внесенного в бутыль, ;

d - плотность газа 1,1,2,3,4,4-гексафторбута-1,3-диена, ;

- вместимость бутыли, ;

1 000 - коэффициент, используемый для перевода в .

Срок хранения газовоздушной смеси 1,1,2,3,4,4-гексафторбута-1,3-диена - одни сутки.

9.1.2. В вакуумированные газовые пипетки вместимостью 100 медицинским шприцем вводят 0,1; 0,2; 0,5; 1,0; 2,0 и 2,5 стандартной газовоздушной смеси N 1, выравнивают давление внутри газовой пипетки с атмосферным.

Срок хранения смесей 4 ч.

9.2. Подготовка прибора

Подготовку газового хроматографа производят в соответствии с руководством по его эксплуатации.

Хроматографическую колонку механически заполняют готовой насадкой Инертон супер N с 5% OV-17 с применением вакуума. Колонку устанавливают в термостат и, не присоединяя к детектору, кондиционируют в токе газа-носителя в течение 24 ч, повышая температуру от 50 до 150°С, со скоростью 1°С/мин.

После этого колонку присоединяют к детектору и продолжают кондиционировать до стабилизации нулевой линии при максимальной чувствительности прибора.

9.3. Установление градуировочной характеристики

Градуировочную характеристику, выражающую зависимость значения хроматографического сигнала от содержания 1,1,2,3,4,4-гексафторбута-1,3-диена, устанавливают методом абсолютной градуировки. Для этого вводят в хроматограф по 1 каждой градуировочной газовоздушной смеси.

Градуировочную характеристику строят в координатах: количество введенного 1,1,2,3,4,4-гексафторбута-1,3-диена (мкг) - высота пика (мм). Градуировку выполняют не менее, чем по шести точкам, для каждой концентрации и холостой пробы проводят пять параллельных измерений согласно табл. 2.

Таблица 2

Градуировочные газовоздушные смеси 1,1,2,3,4,4-гексафторбута-1,3-диена

Номер раствора	Отбираемый объем газовоздушной смеси N 1,	Объем воздуха,	Массовая концентрация 1,1,2,3,4,4-гексафторбута-1,3-диена,	Содержание 1,1,2,3,4,4-гексафторбута-1,3 -диена в хроматографируемом объеме, мкг
1	0	100,0	0	0
2	0,1	99,9	2,41	0,0024
3	0,2	99,8	4,82	0,0048
4	0,5	99,5	12,05	0,0120
5	1,0	99,0	24,10	0,0241
6	2,0	98,0	48,20	0,0482
7	2,5	97,5	60,25	0,0602

Условия хроматографирования градуировочных смесей и анализируемых проб:

температура термостата колонки	100°С;
температура испарителя	130°С;
температура детектора	100°С;
скорость потока газа-носителя (азота)	30 ;
скорость потока водорода	30 ;
скорость потока воздуха	300 ;
скорость движения диаграммной ленты	0,6 см/мин;
время удерживания 1,1,2,3,4,4-гексафторбута-1,3-диена	25 с;
объем вводимой пробы	1 .

Поверку стабильности градуировочной характеристики проводят при изменении условий анализа, после ремонта хроматографа, замены колонки, но не реже 1 раза в месяц.

9.4. Отбор пробы воздуха

Для определения массовой концентрации 1,1,2,3,4,4-гексафторбута-1,3-диена воздух аспирируют через газовые пипетки вместимостью 500 с объемным расходом 1,0 в течение 5 мин (10-кратный объем). Пипетки закрывают заглушками, пробы анализируют в день отбора. Пробы сохраняют не более 4 ч.

10. Выполнение измерения

Для анализа отбирают из пипетки две параллельные пробы по 1 . Хроматографический анализ выполняют в тех же условиях, что и градуировку.

Количественное содержание 1,1,2,3,4,4-гексафторбута-1,3-диена в хроматографируемом объеме (мкг) определяют по предварительно построенной градуировочной характеристике.

11. Вычисление результатов измерений

11.1. Массовую концентрацию 1,1,2,3,4,4-гексафторбута-1,3-диена в воздухе (С, ) вычисляют по формуле:

, где (2)

а - содержание 1,1,2,3,4,4-гексафторбута-1,3-диена в хроматографируемом объеме, найденное по градуировочной характеристике, мкг;

1 000 - коэффициент пересчета в ;

V - объем анализируемой пробы (), приведенной к стандартным условиям (см. прилож. 1).

11.2. За результат измерений принимают среднее арифметическое результатов двух параллельных определений, если выполняется условие приемлемости (3):

, где (3)

, - результаты параллельных определений, ;

r - значение предела повторяемости (табл. 1).

11.3. Если условие (3) не выполняется, получают еще по два результата в полном соответствии с данной МВИ. За результат измерений принимают среднее арифметическое значение результатов четырех определений, если выполняется условие (4):

, где (4)

, - максимальное и минимальное значения из полученных четырех результатов параллельных определений, ;

- значение критического диапазона для уровня вероятности Р = 0,95 и n - результатов определений.

Для n = 4.

(5)

Если условие (4) не выполняется, выясняют причины превышения критического диапазона, устраняют их и повторяют выполнение измерений в соответствии с требованиями МВИ.

12. Оформление результатов анализа

Результат анализа в документах, предусматривающих его использование, представляют в виде:

, при Р = 0,95, где

- среднее арифметическое значение результатов n определений, признанных приемлемыми (п.п. 11.2, 11.3), ;

- границы относительной погрешности,% (табл. 1).

В случае, если содержание 1,1,2,3,4,4-гексафторбута-1,3-диена в воздухе рабочей зоны ниже нижней (выше верхней) границы диапазона измерений, производят следующую запись в журнале: "массовая концентрация 1,1,2,3,4,4-гексафторбута-1,3-диена в воздухе рабочей зоны менее 2,0 (более 60 )".

13. Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории

Периодичность контроля стабильности результатов выполняемых измерений регламентируется в руководстве по качеству лаборатории.

Контроль стабильности результатов измерений в лаборатории при реализации методики осуществляется по ГОСТ Р ИСО 5725-6 с использованием метода контроля стабильности среднеквадратического (стандартного) отклонения повторяемости по п. 6.2.2 ГОСТ Р ИСО 5725-6 и показателя правильности по п. 6.2.4 ГОСТ Р ИСО 5725-6. Проверку стабильности осуществляют с применением контрольных карт Шухарта.

Рекомендуется устанавливать контролируемый период так, чтобы количество результатов контрольных измерений было от 20 до 30.

При неудовлетворительных результатах контроля, например, превышение предела действия или регулярное превышение предела предупреждения, выясняют причины этих отклонений, в т.ч. проводят смену реактивов, проверяют работу оператора.

14. Нормы затрат времени на анализ

Время проведения анализа шести проб, включая отбор проб, - 2 ч.

Руководитель Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, Главный государственный санитарный врач Российской Федерации

Г.Г. Онищенко