Методические указания МУК 4.1.2096-06 "Измерение массовых концентраций три(хлорэтил)фосфата методом газовой хроматографии в воздухе рабочей зоны" (утв. Федеральной службой по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, Главным государственным санитарным врачом РФ 2 августа 2006 г.)

Методические указания МУК 4.1.2096-06
"Измерение массовых концентраций три(хлорэтил)фосфата методом газовой хроматографии в воздухе рабочей зоны"
(утв. Федеральной службой по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, Главным государственным санитарным врачом РФ 2 августа 2006 г.)

Дата введения: с момента утверждения

1. Область применения

Настоящие методические указания устанавливают методику количественного химического анализа воздуха рабочей зоны для определения в нем три(хлорэтил)фосфата методом газовой хроматографии в диапазоне массовых концентраций от 0,05 до 1,00 .

2. Характеристика вещества

2.1. Структурная формула

2.2. Эмпирическая формула .

2.3. Молекулярная масса 285,49.

2.4. Регистрационный номер CAS 115-96-8.

2.5. Физико-химические свойства.

Три(хлорэтил)фосфат (ТХЭФ) - прозрачная маслянистая жидкость. Температура кипения 330°С. Растворим в ряде органических растворителей: этиловом спирте, бензоле, ацетоне.

Агрегатное состояние в воздухе - пары и аэрозоль.

2.6. Токсикологическая характеристика.

ТХЭФ оказывает раздражающее действие на кожу и глаза. Обладает кожно-резорбтивным, сенсибилизирующим, эмбриотропным, гонадо-тропным, тератогенным, мутагенным действием.

По степени воздействия на организм ТХЭФ относится ко 2 классу опасности (вещества высокоопасные).

Предельно допустимая концентрация (ПДК) в воздухе рабочей зоны 0,1 .

3. Метрологические характеристики

Таблица 1

Диапазон измерений, значения характеристики относительной погрешности и ее составляющих при доверительной вероятности Р = 0,95

Диапазон измерений ТХЭФ,	Характеристика погрешности (границы, в которых находится погрешность), , %	Характеристика случайной составляющей погрешности (среднее квадратическое отклонение случайной составляющей погрешности), , %	Характеристика систематической составляющей погрешности (границы, в которых находится систематическая составляющая погрешности), , %
От 0,05 до 1,0 вкл.	24	11	10

4. Метод измерений

Измерение массовой концентрации ТХЭФ выполняют методом газовой хроматографии с применением детектора по захвату электронов (ЭЗД).

Отбор проб проводят с концентрированием на фильтр и в поглотительный раствор.

Нижний предел измерения содержания ТХЭФ в анализируемом объеме раствора - 0,0008 мкг.

Нижний предел измерения массовой концентрации в воздухе 0,05 (при отборе 16 воздуха).

Метод специфичен в условиях производства ТХЭФ.

Определению не мешают хлорокись фосфора, этиленхлоргидрин, дихлорэтан, окись этилена, три(хлорпропил)фосфат.

5. Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы и реактивы

5.1. Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы

Газовый хроматограф "Кристалл-2000", укомплектованный капиллярным модулем, детектором по захвату электронов и компьютерной системой обработки результатов анализа NetChrom
Колонка хроматографическая длиной 15 м, внутренним диаметром 0,2 мм и толщиной жидкой фазы SE 30-0,96 мкм
Весы аналитические ВЛР-200	ГОСТ 24104-01
Гири, набор (1-100 г)	ГОСТ 7328-01
Микрошприц МШ-10	ТУ 2.833.106
Аспирационное устройство М 822	ТУ 64-1-862-82
Ротаметр с пределами измерения расхода воздуха от 1 до 20	ТУ 64-1-0801-256-80
Барометр-анероид М-67	ТУ 2504-1797-95
Термометр ртутный стеклянный лабораторный ТЛ N 2	ТУ 25-2021.003088
Секундомер СОС пр. 26-2-000	ТУ 25-1819-0021-90
Фильтродержатель	ТУ 95.72.05-77
Фильтр АФА-ВП-10	ТУ 95-1892-89
Колбы 1-25-2, 1-50-2	ГОСТ 1770-74
Пипетки 2-1-2-1, 2-1-2-2,2-1-2-5, 2-2-2-10	ГОСТ 29227-91
Поглотительные приборы Рыхтера	ТУ 25-11-1136-75
Пробирки П-1-10-0,1 ХС	ГОСТ 1770-74
Стаканчик СВ 19/9	ГОСТ 25336-82
Азот сжатый, осч	ГОСТ 9293-74

5.2. Реактивы

ТХЭФ, массовая доля основного вещества не менее 95% (свид. о гос. регистрации ВТ от 15.05.96 N 000927, постоянно)
Спирт этиловый ректификованный (этанол)	ГОСТ 18300-87

Допускается применение других средств измерения с метрологическими характеристиками и реактивов по квалификации не хуже вышеуказанных и обеспечивающих показатели точности, установленные данной МВИ.

6. Требования безопасности

6.1. При выполнении измерений с использованием газового хроматографа следует соблюдать правила электробезопасности в соответствии с ГОСТ 12.1.019-79 и инструкцией по эксплуатации прибора.

6.2. При работе с реактивами соблюдают требования безопасности, установленные для работ с токсичными, едкими и легковоспламеняющимися веществами в соответствии с ГОСТ 12.1.005-88.

6.3. При проведении анализов горючих и вредных веществ должны соблюдаться меры противопожарной безопасности в соответствии с ГОСТ 12.1.004-91.

6.4. При работе с газами, находящимися в баллонах под давлением до 15 МРа (150 ), необходимо соблюдать "Правила устройства и безопасной эксплуатации сосудов, работающих под давлением" (ПБ-03-576-03, Госгортехнадзор России, 2003).

7. Требования к квалификации оператора

К выполнению измерений и обработке их результатов допускаются лица с высшим или средним специальным образованием, прошедшие обучение и имеющие опыт работы на хроматографе и персональном компьютере.

8. Условия измерений

8.1. Процессы приготовления растворов и подготовку проб к анализу проводят при температуре воздуха ()°С, атмосферном давлении 84-106 кПа и относительной влажности воздуха не более 80%.

8.2. Выполнение измерений на газовом хроматографе проводят в условиях, рекомендованных технической документацией на прибор.

9. Подготовка к выполнению измерений

Перед выполнением измерений проводят следующие работы: подготовку прибора, подготовку хроматографической колонки, приготовление растворов, установление градуировочной характеристики, отбор проб.

9.1. Подготовка прибора

Включение прибора и вывод его на рабочий режим проводят в соответствии с инструкцией, прилагаемой к прибору.

9.2. Подготовка хроматографической колонки

Хроматографическую капиллярную колонку, не подключая к детектору, кондиционируют в токе газа-носителя (азот) с расходом 1 в течение 18 ч при температуре 250°С. После охлаждения колонку подключают к детектору, записывают нулевую линию в рабочем режиме. При отсутствии мешающих факторов колонка готова к работе.

9.3. Приготовление растворов

9.3.1. Приготовление исходного стандартного раствора ТХЭФ. Мерную колбу вместимостью 50 взвешивают, помещают 2-3 капли ТХЭФ, взвешивают вторично, растворяют в этаноле и доводят им объем раствора до метки. По разности взвешивания определяют массу навески ТХЭФ.

Массовую концентрацию ТХЭФ () в растворе рассчитывают по формуле:

, где

m - масса навески ТХЭФ, взятой для приготовления раствора, мг;

А - массовая доля основного вещества в ТХЭФ,%;

V - объем колбы, .

Срок хранения раствора - одна неделя.

9.3.2. Приготовление рабочего стандартного раствора ТХЭФ с массовой концентрацией 0,04 . Готовят соответствующим разбавлением исходного стандартного раствора этанолом в мерной колбе вместимостью 25 .

Раствор готовят в день установления градуировочной характеристики.

9.4. Установление градуировочной характеристики

Градуировочную характеристику, выражающую зависимость площади пика (относительные единицы) от массовой концентрации ТХЭФ (), устанавливают по шести градуировочным растворам, приготовленным в мерных колбах вместимостью 25 . Для этого, в соответствии с табл. 2, в каждую колбу вносят соответствующий объем рабочего стандартного раствора, приготовленного по п. 9.3.2, доводят объемы растворов до меток этанолом, перемешивают.

В испаритель хроматографа микрошприцем вводят 1 каждого градуировочного раствора и холостой пробы, хроматографируют не менее 5 раз.

Градуировочный коэффициент рассчитывают по формуле:

, где

С - массовая концентрация ТХЭФ в градуировочной растворе, ;

S - среднее арифметическое значение площадей пиков ТХЭФ в данном градуировочной растворе, относительные единицы.

Градуировочные растворы устойчивы в течение рабочего дня.

Таблица 2

Растворы для установления градуировочной характеристики ТХЭФ

Номер градуировочного раствора	Рабочий стандартный раствор (С = 0,04 ),	Этанол,	Концентрация ТХЭФ в градуировочном растворе,	Содержание ТХЭФ в анализируемом растворе, мкг
1	0	25,0	0	0
2	0,5	24,5	0,0008	0,0008
3	1	24,0	0,0016	0,0016
4	2	23,0	0,0032	0,0032
5	3	22,0	0,0048	0,0048
6	5	20,0	0,0080	0,0080
7	10	15,0	0,0160	0,0160

Условия хроматографирования градуировочных растворов и анализируемых проб:

температура термостата колонки	220°С;
температура испарителя	250°С;
температура детектора	270°С;
расход газа-носителя (азот)	1 ;
время удерживания	5,8 мин;
объем вводимой пробы	1 .

Проверку стабильности градуировочной характеристики проводят при постоянной работе один раз в квартал или при изменении условий анализа.

Режим работы при анализе и градуировке должен быть постоянным и одинаковым.

9.5. Отбор проб воздуха

Воздух с объемным расходом 2 аспирируют через аэрозольный фильтр, помещенный в фильтродержатель и поглотительный прибор Рыхтера, содержащий 3 этилового спирта, в течение 10 мин.

Для определения 1/2 ПДК ТХЭФ следует отобрать 16 воздуха.

Отобранные пробы хранятся в закрытых стаканчиках в течение суток.

10. Выполнение измерений

Аэрозольный фильтр с пробой помещают в стаканчик, приливают раствор из поглотительного прибора Рыхтера. Поглотительный прибор промывают 3 этанола и растворы объединяют. Сорбированный на фильтре ТХЭФ растворяют при постоянном перемешивании в течение 3-5 мин. Степень десорбции составляет 92%.

Раствор количественно переносят в мерную пробирку и упаривают до объема 1 . Вводят 1 спиртового раствора с помощью микрошприца в испаритель хроматографа в условиях п. 9.4 не менее двух раз.

11. Вычисление результатов измерений

Массовую концентрацию ТХЭФ в воздухе рабочей зоны (С, ) вычисляют по формуле:

, где

К - градуировочный коэффициент;

S - среднее арифметическое значение площадей пиков ТХЭФ (относительные единицы);

- объём анализируемого раствора, ;

- объём воздуха, отобранного для анализа и приведенного к стандартным условиям, (прилож. 1);

R - коэффициент извлечения ТХЭФ с фильтра (R = 0,92).

12. Оформление результатов анализа

Результат количественного анализа представляют в виде:

при Р = 0,95, где

- характеристика абсолютной погрешности.

Значение приведено в табл. 1.

13. Контроль погрешности МВИ

13.1. Внутренний оперативный контроль воспроизводимости

Образцами для оперативного контроля являются реальные пробы воздуха рабочей зоны.

Отобранные пробы анализируют в точном соответствии с прописью методики, получают два результата и анализа двумя операторами, максимально варьируя условия проведения анализа.

Контроль воспроизводимости проводят путём сравнения результата контрольной процедуры с нормативом контроля воспроизводимости .

Рассчитывают результат контрольной процедуры равный расхождению двух результатов измерений концентраций

, где

, - результаты анализа, полученные двумя операторами;

- норматив контроля воспроизводимости, где С - среднее арифметическое значение результатов двух измерений.

Если выполняется условие , то воспроизводимость измерения считается удовлетворительной.

При превышении норматива оперативного контроля воспроизводимости эксперимент повторяют. При повторном превышении указанного норматива выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля, и устраняют их.

13.2 Оперативный контроль точности МВИ с помощью аттестованных растворов

13.2.1. Приготовление аттестованных растворов ТХЭФ.

В четыре мерные колбы вместимостью 25 помещают с помощью пипеток 1, 2, 5, 10 рабочего стандартного раствора с массовой концентрацией 0,04 , приготовленного по п. 9.3.2, и доводят объемы растворов до метки этанолом. Получают растворы с массовыми концентрациями 0,0016 (смесь А), 0,0032 (смесь В), 0,0080 (смесь С), 0,0160 (смесь Д).

Значение относительной погрешности измерения массовой концентрации ТХЭФ в аттестованных смесях А, В, С, Д не превышает % при доверительной вероятности Р = 0,95.

13.2.2. Измерение массовой концентрации ТХЭФ в аттестованных растворах.

Аттестованные растворы анализируют в условиях п. 10.

Массовую концентрацию ТХЭФ в анализируемом растворе (С, ) определяют по предварительно определенной градуировочной характеристике.

13.2.3. Обработка результатов контроля погрешности МВИ.

Рассчитывают среднее арифметическое значение результатов двух измерений ТХЭФ в аттестованном растворе

, где

и - результаты измерений ТХЭФ в аттестованном растворе.

Точность измерения считается удовлетворительной, если полученное значение удовлетворяет условию

, где

Х - результат контрольного измерения концентрации в аттестованном растворе;

С - аттестованное значение массовой концентрации ТХЭФ в аттестованной смеси;

- норматив контроля точности ().

Если точность контрольных измерений признана неудовлетворительной, эксперимент повторяют с использованием других проб. При несоответствии полученных результатов нормативу оперативного контроля точности выясняют причины и устраняют их.

14. Нормы затрат времени на анализ

Для проведения серии анализов из двух проб требуется 1 ч.

Руководитель Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, Главный государственный санитарный врач Российской Федерации

Г.Г. Онищенко