Методические указания МУК 4.1.1733-03 "Газохроматографическое измерение массовых концентраций этил-трет-бутилового эфира (ЭТБЭ) в воздухе рабочей зоны" (утв. Главным государственным санитарным врачом РФ 29 июня 2003 г.)

Методические указания МУК 4.1.1733-03
"Газохроматографическое измерение массовых концентраций этил-трет-бутилового эфира (ЭТБЭ) в воздухе рабочей зоны"
(утв. Главным государственным санитарным врачом РФ 29 июня 2003 г.)

Дата введения: с момента утверждения

1. Область применения

Настоящие методические указания устанавливают количественный газохроматографический анализ воздуха рабочей зоны на содержание ЭТБЭ в диапазоне массовых концентраций от 50 до 1 000 .

2. Характеристика вещества

2.1. Структурная формула

2.2. Эмпирическая формула .

2.3. Молекулярная масса 102,18.

2.4. Регистрационный номер CAS 637-92-3.

2.5. Физико-химические свойства.

ЭТБЭ (2-этокси-2-метилпронан) - бесцветная прозрачная жидкость. Температура кипения 72,8°С, температура плавления - 94°С. Критическая температура 241°С. Показатель преломления 1,3794 (при 20°С). Плотность 0,75 (при 20°С). Легковоспламеняющаяся жидкость. При соприкосновении с пламенем сгорает без образования высокотоксичных продуктов.

Ограниченно растворим в воде (1,2/100 г воды при температуре 20°С; 1,59/100 г воды при температуре 25°С). Растворим в органических растворителях.

Агрегатное состояние в воздухе: пары.

2.6. Токсикологическая характеристика.

ЭТБЭ является веществом, угнетающе действующим на центральную нервную систему, действие обратимое.

Класс опасности четвертый.

Среднесменная предельно допустимая концентрация (ПДКс.с.) ЭТБЭ в воздухе рабочей зоны 100 ; максимально разовая 300 .

3. Погрешность измерений

Методика обеспечивает выполнение измерений с характеристиками погрешности, не превышающими %, при доверительной вероятности 0,95.

4. Метод измерений

Измерение массовой концентрации ЭТБЭ выполняют газохромато-графическим методом, с использованием пламенно-ионизационного детектора.

Отбор проб проводится без концентрирования.

Нижний предел измерения содержания ЭТБЭ в анализируемом объеме пробы 0,05 мкг.

Нижний предел измерения концентрации ЭТБЭ в воздухе рабочей зоны 50 (при анализе 1 воздуха).

Определению не мешают бутилены, этанол, димеры изобутилена.

5. Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы, реактивы

5.1. Средства измерений, лабораторная посуда, вспомогательные устройства

Газовый хроматограф серии "ЛХМ-8МД", оснащенный пламенно-ионизационным
детектором (ПИД), с чувствительностью по пропану не менее Колонка хроматографическая из нержавеющей стали длиной 3 м, внутренним диаметром 3 мм.
Лупа измерительная, с ценой деления 0,1 мм	ГОСТ 25706
Линейка измерительная металлическая, с ценой деления 1 мм	ГОСТ 427
Шприцы медицинские многоразовые цельностеклянные, вместимостью 1, 2, 5, 10, 100	ГОСТ 22967-90
Бутыли, вместимостью 20	ГОСТ 14182-80
Бутыль, вместимостью 1	ТУ 6-09-5472-90
Термометр ТЛ-31А, предел измерений 0-100°С	ГОСТ 28498-90
Психрометр аспирационный марки МВ-4М
Барометр-анероид марки М-67	ТУ 2504-1797-75
Цилиндры мерные, вместимостью 100 и 1 000	ГОСТ 1770-74Е
Весы лабораторные 3 класса точности

5.2. Реактивы и материалы

Этил-трет-бутиловый эфир, стандартный образец предприятия (СОП) 16-203, состава 90,0% мол., изготовленный АНО "СЦ ЯРТЕСТ"
Носитель твердый - цветохром-1К (модифицированный носитель для хроматографии размер частиц 0,15-0,25 мм*
Фаза стационарная полиэтиленгликоль - 1540 (ПЭГ-1540)
Хлороформ	ГОСТ 20015-74
Вода дистиллированная	ГОСТ 6709
Азот газообразный	ГОСТ 9293-74
Водород	ГОСТ 3022
Воздух в баллонах с редукторами	ГОСТ 17433-80, 24484

______________________________

* Можно использовать диатомит Изенского месторождения, который размалывают и просеивают через сита с размером отверстий 0,15-0,25 мм.

Допускается применение иных средств измерений, вспомогательных устройств, реактивов и материалов, обеспечивающих показатели точности, установленные для данной МВИ.

6. Требования безопасности

6.1. При работе с реактивами соблюдают требования безопасности, установленные для работы с токсичными, едкими и легковоспламеняющимися веществами по ГОСТ 12.1.005-88.

6.2. При проведении анализов горючих и вредных веществ должны соблюдаться меры противопожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004-91.

6.3. При выполнении измерений с использованием газового хроматографа соблюдают правила электробезопасности в соответствии с ГОСТ 12.1.019-79 и инструкцией по эксплуатации прибора.

6.4. При работе с газами, находящимися в баллонах под давлением до 15 МПа (150 ) необходимо соблюдать "Правила устройства и безопасной эксплуатации стационарных компрессорных установок, воздуховодов и газопроводов при давлении до 15 МПа (150 ), а также "Правила устройства и безопасной эксплуатации сосудов, работающих под давлением" (ПБ-10-115-96 утверждены постановлением Госгортехнадзора России 18.04.95, N 20, ГОСТ 12.2.085). Запрещается открывать вентиль баллона, не установив на нем понижающий редуктор.

6.5. При работе с разогретым шприцем надевают на руки хлопчатобумажные перчатки.

7. Требования к квалификации операторов

К выполнению измерений и обработке их результатов допускаются лица с высшим и средним специальным образованием, имеющие навыки работы в химической лаборатории, с сосудами под давлением, с токсичными, едкими и легковоспламеняющимися веществами и на хроматографе.

8. Условия измерений

При выполнении измерений в лабораторных помещениях согласно ГОСТ 15, 150-69, соблюдаются следующие условия:

ГАРАНТ:

По-видимому, в тексте предыдущего абзаца допущена опечатка. Имеется в виду "ГОСТ 15150-69"

- температура воздуха ()°С;

- атмосферное давление от 84,0 до 106,0 кПа;

- относительная влажность не более 80% при температуре 25°С.

9. Подготовка к выполнению измерений

При подготовке к выполнению измерений проводят следующие работы: подготовка хроматографа и хроматографической колонки, приготовление газовоздушных смесей ЭТБЭ, установление градуировочной характеристики, отбор проб.

9.1. Подготовка хроматографической колонки

Хроматографическую колонку, стальную, механически заполненную насадкой ПЭГ-1540 на цветохроме, с применением вакуума, готовят следующим образом: 40 цветохрома (20 г), взвешенного на весах 3 класса точности, помещают в круглодонную колбу вместимостью 500 . Растворяют в 100 хлороформа 1 г полиэтилен-гликоля-1540, взвешенного на весах 3 класса точности (5% от массы твердого носителя) и полученный раствор вводят в ту же колбу. Колбу закрывают пробкой с двумя отверстиями для продувки и содержимое встряхивают. Затем хлороформ отгоняют на водяной бане при температуре 50-60°С с одновременной продувкой азотом. Отгонку продолжают до тех пор, пока не исчезнет запах хлороформа. Чистую сухую хроматографическую колонку заполняют сорбентом с помощью воронки и вакуумного насоса, подсоединенного к одному из концов хроматографической колонки, предварительно закрытому тампоном из стекловаты. Насадку уплотняют вибратором или постукиванием деревянной палочкой. Концы колонки закрывают тампонами из стекловаты. Колонку помещают в термостат хроматографа и, не присоединяя к детектору, кондиционируют в токе азота в течение 24 ч, повышая температуру от 50 до 130°С со скоростью 5°С за 30 мин. После этого колонку присоединяют к детектору и продолжают кондиционировать до стабилизации нулевой линии при максимальной чувствительности прибора.

9.2. Подготовка прибора

Подготовку газового хроматографа проводят в соответствии с руководством по его эксплуатации.

9.3. Приготовление газовоздушных смесей ЭТБЭ

9.3.1. Градуировка и подготовка бутылей. Бутыли, применяемые для приготовления образцов для градуировки, с номинальной вместимостью 1 и 20 нумеруют, принимая меры для сохранения номеров на время их использования. В бутыль помещают 15-20 пластинок фторопласта размером 15х15х3 мм, заполняют дистиллированной водой до верхнего края горловины и закрывают тубусом с притиром, вытесняя излишки воды. Вместимость бутыли ( , ) принимают равной объему находящейся в ней воды. Объем воды определяют с помощью мерного цилиндра. Погрешность процедуры градуировки бутыли не более 2%. Подготовленную бутыль сушат. Перед приготовлением градуировочных смесей бутыль предварительно тренируют, т.е. 3-5 раз готовят в ней газовоздушную смесь с наименьшей концентрацией. Таким образом достигается уменьшение влияния сорбционных эффектов на внутренней поверхности бутыли.

Аналогичной подготовке подвергаются все бутыли, применяемые для приготовления образцов для градуировки. Результаты градуировки заносят в рабочий журнал.

9.3.2. Приготовление исходной газовоздушной смеси N 1 с массовой концентрацией ЭТБЭ 10 .

Для проведения градуировки хроматографа готовят серию газовоздушных смесей ЭТБЭ (не менее трех: в начале, середине и конце диапазона измерений) в вакуумированных бутылях.

Отбирают шприцем соответствующей вместимости 0,27 ЭТБЭ. Быстро вводят в вакуумированную бутыль вместимостью 20 , прокалывают иглой заглушку на пробке, уравнивают давление внутри бутыли с внешним. Полученную смесь выдерживают 15-20 мин, перемешивая при помощи помещенных в бутыль фторопластовых пластинок.

Газовоздушную смесь используют в день приготовления.

Массовую концентрацию ЭТБЭ в исходных смесях (С, ) при условиях поддерживаемых в лабораторном помещении, в котором проводится градуировка, рассчитывают по формуле:

, где

d = 0,75 - плотность ЭТБЭ при 20°С и давлении 101,3 кПа;

- объем ЭТБЭ, введенный в бутыль, ;

- вместимость бутыли, ;

Р - атмосферное давление во время проведения градуировки, кПа;

- коэффициент пересчета на .

9.3.3. Приготовление градуировочных газовоздушных смесей.

Образцы для градуировки готовят в вакуумированных бутылях вместимостью 1 . Готовят 5 смесей в соответствии с табл. 1.

Медицинским шприцем со стеклянным штоком, прокапывая резиновую трубку в тубусе и прокачивая 9-10 раз полный объем шприца, отбирают рассчитанное количество газовоздушной смеси N 1 и вводят в бутыль вместимостью 1 .

Шкала строится по 5 концентрациям.

В вакуумированные бутыли, вместимостью 1 , вводят 5; 15; 30; 60; и 100 газовоздушной смеси N 1. Концентрации ЭТБЭ в бутылях составляют 50, 150, 300, 600 и 1 000 .

Таблица 1

Смеси для установления градуировочной характеристики при определении ЭТБЭ

Номер стандарта	Объем газовоздушной смеси ЭТБЭ N 1	Объем воздуха,	Содержание ЭТБЭ в хроматографируемом объеме, мкг	Концентрация ЭТБЭ в хроматографируемом объеме,
1	0	1 000	0	0
2	5	995	0,05	50,0
3	15	985	0,15	150,0
4	30	970	0,3	300,0
5	60	940	0,6	600,0
6	100	900	1,0	1 000,0

9.4. Установление градуировочной характеристики

Градуировочную характеристику, выражающую зависимость величины хроматографического сигнала (площади пика) от содержания анализируемого вещества в хроматографируемом объеме пробы, устанавливают по методу абсолютной калибровки с использованием серии градуировочных смесей согласно табл. 1.

Условия хроматографирования градуировочных смесей и анализируемых проб:

температура колонки	70°С;
температура детектора	100-150°С;
скорость потока газа-носителя (азот)	30 ;
скорость потока водорода	30 ;
скорость потока воздуха	300 ;
время удерживания ЭТБЭ	2 мин. 30 с;
объем вводимой пробы	1 .

Проводят 5 параллельных определений для каждой концентрации и строят градуировочный график, выражающий зависимость площади пика от количества определяемого вещества (мкг). Проверку градуировочного графика проводят 1 раз в неделю или при изменении условий анализа.

9.5. Отбор проб воздуха

Для определения массовой концентрации ЭТБЭ воздух отбирают в герметичный медицинский шприц вместимостью 1-10 без иглы, предварительно "промыв" путем 10-кратного воздухообмена со скоростью 2 . По окончании отбора на шприц надевают иглу, конец которой заглушают бутилкаучуковой пробкой. Пробы сохраняются не более 6 ч.

При отборе пробы фиксируют температуру воздуха, атмосферное давление и относительную влажность в точке отбора.

10. Выполнение измерений

Для проведения анализов хроматограф выводят на режим, указанный в разделе 9.4. Отбирают 1,0 анализируемой пробы из шприца и вводят в хроматографическую колонку через испаритель. На полученной хроматограмме измеряют площади пиков ЭТБЭ и по средним результатам из трех измерений по градуировочному графику находят его содержание в пробе (мкг).

11. Вычисление результатов измерений

Массовую концентрацию ЭТБЭ в воздухе () рассчитывают по формуле:

, где

а - масса ЭТБЭ в анализируемом объеме пробы, найденная по градуировочному графику, мкг;

1000 - коэффициент пересчета на ;

V - объем пробы, введенной в хроматограф, приведенный к стандартным условиям, (прилож. 1).

12. Оформление результатов измерений

Результат измерений записывается в виде () , Р = 0,95, - характеристика погрешности, значение = 0,14 С.

13. Контроль погрешности методики

Значение характеристики погрешности, нормативы оперативного контроля сходимости, воспроизводимости и точности результатов измерений ЭТБЭ в диапазоне концентраций 50-1 000 .

Таблица 2

Погрешность КХА, , (Р = 0,95)	Норматив контроля сходимости выходных сигналов хроматографа (Р = 0,95, n = 5)	Норматив контроля погрешности градуировочной характеристики	Норматив контроля стабильности градуировочной характеристики
0,14 С	0,15 С	0,09 С	0,10 С

Метрологические характеристики приведены в виде зависимости от значения массовой концентрации анализируемого компонента в пробе - С.

13.1. Контроль сходимости выходного сигнала хроматографа

Контролируемым параметром является относительный размах выходных сигналов хроматографа. Контроль осуществляется при проведении градуировки и при периодическом контроле градуировочных коэффициентов.

Расчет ведется по формуле:

%, где

- максимальная площадь хроматографического пика, ед. счета;

- минимальная площадь хроматографического пика, ед. счета;

- среднее арифметическое значение площадей пиков, полученных при параллельных вводах, ед. счета.

d- норматив контроля, d = 15% при n = 5, d = 13% при n = 3.

13.2. Контроль правильности построения градуировочной характеристики

Контроль проводят сразу после построения градуировочной характеристики. Результаты контроля считаются положительными, если для каждой i-й градуировочной смеси соблюдается условие:

, где

- масса ЭТБЭ в i-й градуировочной смеси, соответствующая по ГХ среднеарифметическому значению площадей пиков (из пяти измерений), мкг;

- масса ЭТБЭ в i-й градуировочной смеси, мкг;

- норматив контроля, = 9%.

13.3. Периодический контроль стабильности градуировочной характеристики

Контроль проводят не реже 1 раза в неделю, а также при смене колонки, промывке детектора и т. п. Контроль проводят по градуировочной смеси, приготовленной по п. 9.4, в которой массовая концентрация ЭТБЭ соответствует середине диапазона измерений. Результат контроля считается положительным при выполнении условия:

, где

- масса ЭТБЭ в контрольной смеси, соответствующая по ГХ среднеарифметическому значению площадей пиков (из пяти измерений), мкг;

- масса ЭТБЭ в контрольной смеси, мкг;

- норматив контроля, = 10%.

Для проведения серии анализов из 6 проб требуется 1 ч.

Главный государственный санитарный врач Российской Федерации, Первый заместитель Министра здравоохранения Российской Федерации

Г.Г. Онищенко