Методические указания МУК 4.1.2097-06 "Измерение массовых концентраций 2-хлор-[(4-диметиламино-6-изопропилидениминоокси-1, 3, 5-триазин-2-ил) аминокарбонил]бензо-сульфамида (хлорсульфоксима) методом высокоэффективной жидкостной хроматографии в воздухе рабочей зоны" (утв. Федеральной службой по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, Главным государственным санитарным врачом РФ 2 августа 2006 г.)

Методические указания МУК 4.1.2097-06
"Измерение массовых концентраций 2-хлор-[(4-диметиламино-6-изопропилидениминоокси-1, 3, 5-триазин-2-ил) аминокарбонил]бензо-сульфамида (хлорсульфоксима) методом высокоэффективной жидкостной хроматографии в воздухе рабочей зоны"
(утв. Федеральной службой по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, Главным государственным санитарным врачом РФ 2 августа 2006 г.)

Дата введения: с момента утверждения

1. Область применения

Настоящие методические указания устанавливают методику количественного химического анализа воздуха рабочей зоны для определения в нем хлорсульфоксима методом высокоэффективной жидкостной хроматографии в диапазоне массовых концентраций от 0,25 до 5,00 .

2. Характеристика вещества

2.1. Структурная формула.

2.2. Эмпирическая формула .

2.3. Молекулярная масса 427,5.

2.4. Регистрационный номер CAS отсутствует.

2.5. Физико-химические свойства.

Хлорсульфоксим - твердое, мелкокристаллическое вещество белого цвета без запаха. Температура плавления не ниже 198°С. Нерастворим в воде, малорастворим в метаноле, ацетоне, оксаноле.

Агрегатное состояние в воздухе - аэрозоль.

2.6. Токсикологическая характеристика.

Хлорсульфоксим обладает общетоксическим действием, относится к 3 классу опасности.

Предельно допустимая концентрация (ПДК) хлорсульфоксима в воздухе рабочей зоны составляет 1,0 .

3. Метрологические характеристики

Таблица 1

Диапазон измерений, значения характеристики относительной погрешности и ее составляющих при доверительной вероятности Р = 0,95

Диапазон измерений хлорсульфоксима,	Характеристика погрешности (границы, в которых находится погрешность), , %	Характеристика случайной составляющей погрешности (среднее квадратическое отклонение случайной составляющей погрешности), , %	Характеристика систематической составляющей погрешности (границы, в которых находится систематическая составляющая погрешности), , %
От 0,25 до 5,00 вкл.	17	6	12

4. Метод измерений

Измерение массовой концентрации хлорсульфоксима в воздухе рабочей зоны выполняют методом высокоэффективной жидкостной хроматографии с УФ-детектированием при длине волны 230 нм.

Отбор проб проводят с концентрированием на фильтр.

Нижний предел измерения содержания хлорсульфоксима в анализируемом объеме раствора 0,02 мкг.

Нижний предел измерения массовой концентрации хлорсульфоксима в воздухе 0,25 (при отборе 16 воздуха).

Метод специфичен в условиях производства хлорсульфоксима и гербицидных препаратов.

Определению не мешает наличие в воздухе рабочей зоны диэтилэтаноламина, триэтиленгликоля, хлорсульфурона.

5. Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы и реактивы

При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, материалы и реактивы.

5.1. Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы

Жидкостный хроматограф фирмы "Hewlett Packard" серии 1050, укомплектованный:
УФ-детектором; изократическим насосом;
персональной вычислительной машиной Vectra VL2 с дисплеем Ultra VGA 1280 с программным обеспечением HPLC Chem Station или интегратором любой марки; печатающим устройством Laser Jet 4 Plus; устройством для введения образца с петлей вместимостью 0,05
Колонка хроматографическая длиной 200 мм, внутренним диаметром 4,6 мм, заполненная сорбентом Lichrosorb RP 18, с размером частиц 5 мкм
Аспирационное устройство для отбора проб воздуха, модель М 822	ТУ 64-1-862-82
Ротаметр для измерения объема воздуха в пределах от 1 до 20	ТУ 64-1-0801-256-80
Весы лабораторные ВЛР-200	ГОСТ 24104-01
Гири. Набор (1-100 г)	ГОСТ 7328-01
Стаканчик СВ 19/9	ГОСТ 25336-82
Цилиндры 3-250-2, 3-500-2	ГОСТ 1770-74
Колбы мерные 2-50-2, 2-100-2, 2-200-2, 2-250-2, 2-500-2	ГОСТ 1770-74
Пипетки 1-1-2-2, 1-1-2-5, 1-1-2-10	ГОСТ 29227-91
Пипетки 1-2-1, 1-2-2, 2-2-5, 2-2-10	ГОСТ 29169-91
Шприц медицинский 2А "Луер"
Воронка Бюхнера 2	ГОСТ 9147-80
Колба К-1-500-29/32 ТС	ГОСТ 25336-82
Холодильник ХПТ-1-200-14/23 ХС	ГОСТ 25336-82
Переход П-1-29/32-14/23 ТС	ГОСТ 25336-82
Колба 1-500	ГОСТ 25336-82
Секундомер СОС пр. 20-2 - ООО "Агат" 4290В	ГОСТ 5072-79
Фильтродержатель	ТУ 7205-77
Фильтры АФА-ВП-10	ТУ 95-1892-89
Фильтр бумажный обеззоленный "синяя лента"	ТУ 6-09-1678-86
Сушильный шкаф СНОЛ 3,5.3,5.3,5/3,5 И1	ТУ 16.681.032-84
Электроплитка	ГОСТ 14919-83

5.2. Реактивы

Хлорсульфоксим - стандартный образец предприятия, СТП 336-2000, очищенный по п. 9.1.1 с содержанием основного вещества не менее 98,5%
Метиловый спирт	ГОСТ 6995-77
Уксусная кислота	ГОСТ 61-75
Ортофосфорная кислота	ГОСТ 6552-80
Борная кислота	ГОСТ 9656-75
Натрий серно-кислый	ГОСТ 4166-76
Натрий гидроксид	ГОСТ 4328-77
Ацетон	ГОСТ 2603-79
Уголь активный осветляющий древесный порошкообразный	ГОСТ 4453-74
Вода дистиллированная	ГОСТ 6709-72
Все реактивы должны иметь квалификацию, хч, чда

Допускается применение других средств измерений, вспомогательных устройств, реактивов и материалов, обеспечивающих показатели точности, установленные для данной МВИ.

6. Требования безопасности

6.1. При работе с реактивами соблюдают требования безопасности, установленные для работы с токсичными, едкими, легковоспламеняющимися веществами по ГОСТ 12.1.005-88.

6.2. При проведении анализов горючих и вредных веществ соблюдают меры противопожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004-91.

6.3. При выполнении измерений с использованием хроматографа соблюдают правила электробезопасности в соответствии с ГОСТ 12.1.019-79 и инструкцией по эксплуатации прибора.

7. Требования к квалификации оператора

К выполнению измерений на жидкостном хроматографе HP 1050 допускаются лица с высшим или средним специальным образованием, прошедшие обучение работе на жидкостном хроматографе.

8. Условия выполнения измерений

8.1. Процессы приготовления растворов и обработки проб проводят в нормальных условиях при температуре окружающего воздуха ()°С, атмосферном давлении 84-106 кПа и относительной влажности воздуха не более 80%.

8.2. Выполнение измерений на жидкостном хроматографе проводят в условиях, рекомендуемых в технической документации на прибор.

9. Подготовка к выполнению измерений

Перед выполнением измерений проводят следующие работы: очистка хлорсульфоксима, приготовление растворов, подготовка прибора, установление градуировочной характеристики, отбор проб.

9.1. Приготовление растворов

9.1.1. Очистка хлорсульфоксима. Помещают 5,00 г технического продукта хлорсульфоксима в круглодонную колбу вместимостью 500 , приливают 250 ацетона, присоединяют обратный холодильник и растворяют, нагревая до кипения на водяной бане. Затем в колбу добавляют 0,20 г активированного угля, хорошо размешивают в течение 5 мин и фильтруют через предварительно подогретую в сушильном шкафу воронку Бюхнера с бумажным фильтром "синяя лента".

Полученный фильтрат охлаждают и выпавший осадок хлорсульфоксима отфильтровывают через фильтр "синяя лента", промывают ацетоном и высушивают до постоянной массы (в четвертом десятичном разряде) в сушильном шкафу при температуре ()°С. Срок хранения полученного стандартного образца хлорсульфоксима по СТП 336-2000 - 12 месяцев.

9.1.2. Приготовление исходного стандартного раствора N 1 хлорсульфоксима с массовой концентрацией 0,2 . Навеску стандартного образца хлорсульфоксима, очищенного по п. 9.1.1, массой 0,04 г помещают в мерную колбу вместимостью 200 , растворяют в метиловом спирте и доводят объем раствора до метки метиловым спиртом.

Раствор устойчив в течение суток.

9.1.3. Приготовление рабочего стандартного раствора N 2 с массовой концентрацией хлорсульфоксима 0,02 . С помощью пипетки отбирают 10 раствора с массовой концентрацией 0,2 , переносят в мерную колбу вместимостью 100 и доводят объем раствора до метки водно-метанольной смесью, приготовленной по п. 9.1.7.

Раствор используют свежеприготовленным.

9.1.4. Приготовление раствора гидроксида натрия с молярной концентрацией 0,2 . Навеску гидроксида натрия массой 2,00 г помещают в мерную колбу вместимостью 250 , растворяют в дистиллированной воде, доводят ею объем раствора до метки и тщательно перемешивают.

9.1.5. Приготовление универсального буферного раствора. В мерную колбу вместимостью 500 помещают 1,24 г борной кислоты, 1,54 ортофосфорной кислоты, 1,14 уксусной кислоты и доводят объем раствора до метки дистиллированной водой. К 300 полученного раствора приливают 157,5 раствора гидроксида натрия.

9.1.6. Приготовление подвижной фазы. В мерную колбу вместимостью 500 помещают 2,80 г серно-кислого натрия, приливают 200 универсального буферного раствора, тщательно перемешивают до полного растворения соли. Затем приливают 200 метилового спирта и доводят объем раствора до метки универсальным буферным раствором.

Подвижную фазу готовят непосредственно перед проведением анализа.

9.1.7. Приготовление водно-метанольной смеси. В мерную колбу вместимостью 500 помещают 200 метилового спирта и доводят объем раствора до метки дистиллированной водой.

9.2. Подготовка прибора

Включение прибора и вывод его на рабочий режим проводят в соответствии с инструкцией, прилагаемой к прибору.

9.3. Подготовка хроматографической колонки к работе

Аналитическую колонку устанавливают в ячейку термостата жидкостного хроматографа и пропускают через нее подвижную фазу со скоростью 1,2 в течение 1 ч в условиях рабочего режима.

9.4. Установление градуировочной характеристики

Градуировочную характеристику, выражающую зависимость площади пика (относительные единицы) от содержания хлорсульфоксима, устанавливают по пяти сериям растворов. Каждую серию, состоящую из пяти градуировочных растворов, и холостой пробы готовят в мерных колбах вместимостью 50 . Для этого в соответствии с табл. 2 в каждую колбу вносят соответствующий объем рабочего стандартного раствора хлорсульфоксима, приготовленного по п. 9.1.3, доводят объем раствора до метки водно-метанольной смесью, приготовленной по п. 9.1.7.

Срок хранения градуировочных растворов не более 2 ч.

Каждый из полученных растворов вводят с помощью шприца в инжектор хроматографа и хроматографируют в условиях, указанных в п. 9.5.

Таблица 2

Растворы для установления градуировочной характеристики при определении хлорсульфоксима

Номер раствора	Рабочий стандартный раствор хлорсульфоксима N 2 (С = 0,02 ),	Водно-метанольная смесь,	Концентрация хлорсульфоксима,	Содержание хлорсульфоксима в хроматографируемом объеме, мкг
1	0	50	0	0
2	1,0	49	0,0004	0,02
3	2,0	48	0,0008	0,04
4	3,0	47	0,0012	0,06
5	5,0	45	0,0020	0,10
6	8,0	42	0,0032	0,16

По полученным данным строят градуировочную характеристику зависимости площади пика (относительные единицы) от содержания хлорсульфоксима в хроматографируемом объеме (мкг).

9.5. Условия хроматографирования градуировочных растворов и анализируемых проб:

объемный расход подвижной фазы	1,2 ;
длина волны детектора	230 нм;
температура термостата	30°С;
объем вводимой пробы	0,05 ;
время удерживания	() мин.

9.6. Отбор проб воздуха

Воздух с объемным расходом 4 аспирируют через фильтр АФА-ВП-10, помещенный в фильтродержатель.

Для определения 1/2 ПДК хлорсульфоксима следует отобрать 8 воздуха. Отобранные пробы хранятся в закрытых стаканчиках не более 2 ч.

10. Выполнение измерений

Аэрозольный фильтр помещают в стаканчик, с помощью пипетки приливают 10 водно-метанольной смеси, приготовленной по п. 9.1.7, растворяют сорбированный на фильтре хлорсульфоксим при постоянном перемешивании в течение 3-5 мин. Степень десорбции составляет 97%.

Полученный раствор с помощью шприца вводят в инжектор хроматографа и хроматографируют в условиях, указанных в п. 9.5, не менее 3 раз.

По полученным протоколам определяют среднее арифметическое значение площадей пиков хлорсульфоксима. По градуировочной характеристике находят содержание хлорсульфоксима в анализируемом растворе (мкг).

Если значение площади пика хлорсульфоксима превышает верхнее предельное значение градуировочной характеристики, анализ повторяют, предварительно разбавив пробу в необходимое число раз.

11. Вычисление результатов измерения

Массовую концентрацию хлорсульфоксима в воздухе рабочей зоны (С, ) вычисляют по формуле:

, где

n - степень чистоты стандартного образца хлорсульфоксима;

а - содержание хлорсульфоксима в анализируемом растворе, найденное по градуировочной характеристике, мкг;

в - общий объем анализируемого раствора, ;

б - объем пробы, взятой для анализа, ;

0,97 - степень извлечения хлорсульфоксима с фильтра, полученная экспериментально;

V - объем воздуха, отобранного для анализа () и приведенного к стандартным условиям (прилож. 1).

12. Оформление результатов анализа

Результат количественного анализа представляют в виде:

(), , Р = 0,95,

где - характеристика абсолютной погрешности.

Значение приведено в табл. 1.

13. Контроль погрешности МВИ

13.1. Контроль воспроизводимости МВИ

Оперативный контроль воспроизводимости проводят по расхождению двух результатов измерений концентраций хлорсульфоксима в пробе, полученных в условиях воспроизводимости с использованием реальных проб воздуха, отобранных одновременно на двух каналах аспиратора.

Отобранные пробы анализируют в точном соответствии с прописью методики, максимально варьируя условия проведения анализа, т.е. получают два результата анализа двумя аналитиками, используют разные наборы мерной посуды, разные партии реактивов.

Контроль воспроизводимости проводят путем сравнения результата контрольной процедуры с нормативом контроля воспроизводимости .

Рассчитывают результат контрольной процедуры , равный расхождению двух результатов измерений концентраций:

, где

, - результаты анализа двух проб воздуха, отобранных одновременно на двух каналах аспиратора;

- норматив контроля воспроизводимости.

Если выполняется условие , то воспроизводимость измерения считается удовлетворительной.

При превышении норматива контроля воспроизводимости эксперимент повторяют, при повторном превышении указанного норматива выясняют причины и по возможности устраняют их.

13.2. Оперативный контроль погрешности МВИ с помощью аттестованных растворов

13.2.1. Приготовление аттестованных растворов.

В 2 мерные колбы вместимостью 50 помещают с помощью пипетки 1 и 8 рабочего стандартного раствора хлорсульфоксима N 2, приготовленного по п. 9.1.3, доводят объем раствора до метки водно-метанольной смесью и перемешивают. Получают растворы с массовыми концентрациями 0,0004 и 0,0032 .

Значения относительных погрешностей приготовления растворов составляют 6,0% и % соответственно.

13.2.2. Измерение массовой концентрации хлорсульфоксима в аттестованных растворах.

Каждый из полученных по п. 13.2.1 растворов вводят с помощью шприца в инжектор хроматографа и хроматографируют в условиях п. 9.5.

13.2.3. Обработка результатов контроля погрешности МВИ.

Рассчитывают среднее арифметическое значение результатов двух измерений хлорсульфоксима в аттестованном растворе:

, где

и - результаты измерений хлорсульфоксима в аттестованном растворе.

Точность измерения считается удовлетворительной, если полученное значение удовлетворяет условию:

, где

X - результат контрольного измерения концентрации в аттестованном растворе;

С - аттестованное значение массовой концентрации хлорсульфоксима в аттестованном растворе;

- норматив оперативного контроля точности при Р = 0,90.

Если точность контрольных измерений признана неудовлетворительной, эксперимент повторяют с использованием других проб. При повторном несоответствии полученных результатов нормативу контроля точности выясняют причины и устраняют их.

14. Нормы затрат времени на анализ

Для проведения серии анализов из трех проб требуется 3 ч 30 мин.

Руководитель Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, Главный государственный санитарный врач Российской Федерации

Г.Г. Онищенко