Методические указания МУК 4.1.1926-04 "Газохроматографическое измерение массовых концентраций 2,2,3,4,4,4-гексафтор-1-бутанол (гексафторбутанола) в воздухе рабочей зоны" (утв. Федеральной службой по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, Главным государственным санитарным врачом РФ 18 августа 2004 г.)

Методические указания МУК 4.1.1926-04
"Газохроматографическое измерение массовых концентраций 2,2,3,4,4,4-гексафтор-1-бутанол (гексафторбутанола) в воздухе рабочей зоны"
(утв. Федеральной службой по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, Главным государственным санитарным врачом РФ 18 августа 2004 г.)

Дата введения: с момента утверждения

1. Область применения

Настоящие методические указания устанавливают количественный газохроматографический анализ воздуха рабочей зоны на содержание 2,2,3,4,4,4-гексафтор-1-бутанол (гексафторбутанола) в диапазоне массовых концентраций от 1 до 25 .

2. Характеристика вещества

2.1. Структурная формула

2.2. Эмпирическая формула: .

2.3. Молекулярная масса: 182,08.

2.4. Регистрационный номер CAS 382-31-0.

2.5. Физико-химические свойства. Гексафторбутанол - бесцветная жидкость, с характерным запахом, - 114°С, плотность - 1,58 (при 20°С), показатель преломления - 1,338. Растворим в органических растворителях, в воде практически не растворим, образует эмульсию.

Агрегатное состояние в воздухе - пары.

2.6. Токсикологическая характеристика

Гексафторбутанол является веществом с выраженным наркотическим действием.

Ориентировочный безопасный уровень воздействия (ОБУВ) гексафторбутанола в воздухе рабочей зоны - 2 .

3. Погрешность измерений

Расширенная неопределенность измерений (при коэффициенте охвата 2) U = 0,20 С (С - результат измерений), что соответствует границам относительной погрешности результатов измерений () % при доверительной вероятности 0,95.

4. Метод измерений

Измерение массовой концентрации гексафторбутанола в воздухе рабочей зоны выполняют газохроматографическим методом с использованием пламенно-ионизационного детектора.

Отбор проб воздуха проводится с концентрированием в хлорбензол.

Нижний предел измерения содержания гексафторбутанола в анализируемом объеме пробы 0,0017 мкг.

Нижний предел измерения концентрации гексафторбутанола в воздухе 1 (при отборе 10 воздуха).

Метод селективен в условиях производства гексафторбутанола. Пары толуола не должны присутствовать в воздухе рабочей зоны в месте отбора проб.

5. Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы, реактивы

При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, материалы и реактивы.

5.1. Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы

5.1.1. Газовый хроматограф серии "Кристалл-5000", оснащенный пламенно-ионизационным детектором (ПИД), с чувствительностью по пропану не менее
5.1.2. Колонка хроматографическая капиллярная кварцевая длиной 25 м, внутренним диаметром 0,32 мм с неподвижной фазой SE-52
5.1.3. Программно-аппаратный комплекс "Хроматэк Аналитик" для приема и обработки хроматографических пиков
5.1.4. Весы аналитические типа ВЛА-200	МРТУ 24104-88Е
5.1.5. Аспирационное устройство мод. 822	ТУ 64-1-862-77
5.1.6. Колбы мерные, вместимостью 25; 50; 250	ГОСТ 1770-74Е
5.1.7. Цилиндры мерные вместимостью 20	ГОСТ 1770-74Е
5.1.8. Пипетки вместимостью 1,0 и 5,0	ГОСТ 29227-91
5.1.9. Шприц МШ-1	ТУ 2.833.104
5.1.10. Поглотительные сосуды Рихтера	ТУ 25-11-1136-75
5.1.11. Термометр ТЛ-31-А, предел измерений 0-100°С	ГОСТ 28498-90
5.1.12. Барометр-анероид М-67	ТУ 2504-1797-75

5.2. Реактивы

5.2.1. Гексафторбутанол, содержание основного вещества не менее 99%	ТУ 2421-149-05807960-03
5.2.2. Хлорбензол, чда	ТУ 6П-50-68
5.2.3. Толуол, чда, плотность 0,866 , содержание основного вещества не менее 99,5%	ГОСТ 5789-78
5.2.4. Азот газообразный	ГОСТ 9293-74
5.2.5. Водород технический	ГОСТ 3022-80
5.2.6. Воздух сжатый, класс загрязненности 1	ГОСТ 17433-80

Допускается применение иных средств измерений, вспомогательных устройств, реактивов и материалов, обеспечивающих показатели точности, установленные для данной МВИ.

6. Требования безопасности

6.1. При работе с реактивами соблюдают требования безопасности, установленные для работы с токсичными, едкими и легковоспламеняющимися веществами по ГОСТ 12.1.005-88.

6.2. При проведении анализов горючих и вредных веществ должны соблюдаться меры противопожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004-91.

6.3. При выполнении измерений с использованием газового хроматографа соблюдают правила электробезопасности в соответствии с ГОСТ 12.1.019-79 и инструкцией по эксплуатации прибора.

6.4. При работе с газами, находящимися в баллонах под давлением до 15 МПа (150 ) необходимо соблюдать "Правила устройства и безопасной эксплуатации стационарных компрессорных установок воздуховодов и газопроводов при давлении до 15 МПа (150 )", а также "Правила устройства и безопасной эксплуатации сосудов, работающих под давлением" (ПБ 10-115-96), утвержденные Постановлением Гостехнадзора России 18.04.95 N 20, ГОСТ 12.2.085. Запрещается открывать вентиль баллона, не установив на нем понижающий редуктор.

7. Требования к квалификации операторов

К выполнению измерений и обработке их результатов допускают лиц с высшим или средним специальным образованием, имеющих опыт работы в химической лаборатории, с сосудами под давлением, с токсичными, едкими и легковоспламеняющимися веществами, и на хроматографе.

8. Условия измерений

8.1. При выполнении измерений отбор проб производится в условиях окружающей среды.

8.2. В лабораторных помещениях значения климатических факторов должны находиться в следующих пределах:

- температура воздуха ()°С;

- атмосферное давление от 84 до 106 кПа;

- относительная влажность воздуха не более 80% при температуре 25°С.

9. Подготовка к выполнению измерений

При подготовке к выполнению измерений проводят следующие работы: подготовка хроматографа и хроматографической колонки, приготовление стандартного раствора гексафторбутанола и градуировочных растворов гексафторбутанола, установление градуировочной характеристики, отбор проб.

9.1. Подготовка хроматографической колонки

Подготовку хроматографической колонки с неподвижной фазой SE-52 выполняют по инструкции, прилагаемой к хроматографу. Колонку помещают в термостат хроматографа и, не присоединяя к детектору, кондиционируют в течение 24 ч в потоке газа-носителя (азота), повышая температуру от 50 до 180°С со скоростью 5°С/мин. После этого колонку присоединяют к детектору и продолжают кондиционировать до стабилизации нулевой линии при максимальной чувствительности прибора.

9.2. Подготовка измерительной аппаратуры

Включение и подготовку хроматографа к анализу, вывод прибора на рабочий режим проводят в соответствии с инструкцией по эксплуатации прибора.

9.3. Приготовление раствора внутреннего стандарта

9.3.1. Приготовление исходного раствора толуола

В мерную колбу вместимостью 50 , содержащую около 20 хлорбензола и взвешенную на аналитических весах с точностью до 0,0001 г, вводят 0,55 толуола (пипетка вместимостью 1 ), закрывают пробкой и вновь взвешивают. Объем раствора доводят хлорбензолом до метки и тщательно перемешивают.

Массовую концентрацию толуола в исходном растворе () рассчитывают по формуле:

, где (1)

- масса мерной колбы до введения толуола, г;

- масса мерной колбы после введения толуола, г;

- вместимость мерной колбы, .

Раствор устойчив в течение 30 дней.

9.3.2. Приготовление раствора внутреннего стандарта (раствора толуола) с массовой концентрацией 100

В мерную колбу номинальной вместимостью 50 , содержащую около 20 хлорбензола, вводят точный объем аликвоты исходного раствора толуола, рассчитанного по формуле 1, закрывают пробкой и тщательно перемешивают. Затем объем раствора доводят хлорбензолом до метки, еще раз тщательно перемешивают.

Массовую концентрацию толуола в стандартном растворе () рассчитывают по формуле:

, где (2)

- массовая концентрация толуола в исходном растворе, ;

- объем исходного раствора толуола, введенного в мерную колбу, ;

- вместимость мерной колбы, .

Раствор устойчив в течение 5 дней.

9.4. Приготовление стандартных растворов гексафторбутанола в хлоробензоле

9.4.1. Приготовление исходного раствора гексафторбутанола

В мерную колбу вместимостью 50 , содержащую около 20 хлорбензола и взвешенную на аналитических весах с точностью до 0,0001 г, вводят 0,32 гексафторбутанола (пипетка вместимостью 1 ), перемешивают и вновь взвешивают. Объем раствора доводят хлорбензолом до метки и тщательно перемешивают.

Массовую концентрацию гексафторбутанола в исходном растворе () рассчитывают по формуле:

, где (3)

- масса мерной колбы до введения гексафторбутанола, г;

- масса мерной колбы после введения гексафторбутанола, г;

- вместимость мерной колбы, ;

Раствор устойчив в течение 30 дней.

9.4.2. Приготовление стандартного раствора гексафторбутанола с массовой концентрацией 50

В мерную колбу номинальной вместимостью 250 , содержащую около 100 хлорбензола, вводят точный объем аликвоты исходного раствора гексафторбутанола, рассчитанного по формуле 3, закрывают пробкой и перемешивают. Затем объем раствора доводят хлорбензолом до метки, еще раз тщательно перемешивают.

Массовую концентрацию гексафторбутанола в стандартном растворе () рассчитывают по формуле:

, где (4)

- массовая концентрация гексафторбутанола в исходном растворе, ;

- объем исходного раствора гексафторбутанола, введенного в мерную колбу, ;

- вместимость мерной колбы, .

Стандартный раствор используют в день приготовления.

9.4.3. Установление градуировочной характеристики

Для градуировки хроматографа готовят пять одинаковых серий из четырех градуировочных растворов гексафторбутанола в хлорбензоле - холостая, в начале, середине и конце диапазона измерений (i = 1, 2, 3, 4), используя приготовленный по п. 9.4.2 стандартный раствор. Градуировочные растворы готовят в мерных колбах вместимостью 25 . Порядок приготовления градуировочных растворов приведен в табл. 1.

Градуировочную характеристику, выражающую зависимость отношения площади пика гексафторбутанола к площади пика толуола от массовой концентрации гексафторбутанола устанавливают по 5 сериям из 4 градуировочных растворов.

Таблица 1

Растворы для установления градуировочной характеристики при определении гексафторбутанола

N стандарта	Градуировочный раствор (ГР)			Содержание гексафторбутанола в хроматографируемом объеме, мкг
	стандартный раствор гексафторбутанола,	хлорбензол,	концентрация гексафторбутанола,
1	0	25,0	0	0
2	1,0	24,0	2,0	0,0017
3	5,0	20,0	10,0	0,0083
4	25,0	0,0	50,0	0,0417

Массовую концентрацию гексафторбутанола () в градуировочных растворах рассчитывают по формуле:

, где (5)

- массовая концентрация гексафторбутанола в стандартном растворе, ;

- объем стандартного раствора, введенного в мерную колбу, ;

- вместимость мерной колбы для приготовления градуировочных растворов,

Градуировку проводят в день приготовления градуировочных растворов. Для этого в пробирках смешивают 5 каждого градуировочного раствора гексафторбутанола и 1 стандартного раствора толуола. При этом содержание гексафторбутанола в 6 градуировочных растворов равно 0, 10, 50 и 250 мкг, содержание толуола постоянно и равно 100 мкг для всех градуировочных растворов.

Условия хроматографирования градуировочных смесей и анализируемых проб:

Температура колонки	135°С;
Температура испарителя	150°С;
Температура детектора	175°С;
Скорость потока газа-носителя (азот) через колонку	1,0 ;
Коэффициент деления потока	1:10;
Скорость потока водорода	25 ;
Скорость потока воздуха	250 ;
Объем вводимой пробы	1 ;
Время удерживания гексафторбутанола	5 мин 55 с;
Время удерживания толуола	6 мин 15 с.

С помощью микрошприца МШ-1, проверенного на чистоту, вводят 1 градуировочной смеси в испаритель хроматографа через самоуплотняющуюся мембрану. Каждый градуировочный раствор хроматографируют не менее пяти раз (j = 1-5). Определяют отношение площади пика гексафторбутанола к площади пика толуола и вычисляют его среднее значение для каждой i-го градуировочного раствора по формуле:

, где (6)

- измеренное значение отношения площадей пиков гексафторбутанола и толуола;

n - количество введенных проб каждой i-го градуировочного раствора.

Проводят проверку сходимости выходных сигналов по п. 13.1.

Вычисляют значение градуировочного коэффициента ) для каждого градуировочного раствора по формуле:

, где (7)

- массовая концентрация гексафторбутанола в градуировочном растворе, ;

- среднее из 5 измерений значение отношения площадей пиков гексафторбутанола и толуола соответственно.

Получают значения градуировочного коэффициента в начале, середине и конце диапазона измерений. Вычисляют среднее значение по формуле:

, где (8)

m - количество приготовленных градуировочных растворов в диапазоне измерения.

Периодический контроль погрешности установления градуировочных коэффициентов проводят в соответствии с формулой 13.

Процедуру проверки градуировочных коэффициентов проводят 1 раз в квартал, после ремонта хроматографа, при поступлении новой партии реактивов.

9.5. Отбор проб воздуха

Исследуемый воздух аспирируют со скоростью 1 в течение 10 мин через поглотительный сосуд Рихтера, содержащий 4 хлорбензола. Для определения 1/2 ОБУВ гексафторбутанола необходимо отобрать 10 воздуха. По окончании отбора концы сосуда закрывают стеклянными заглушками. Проба хранится не более 8 ч. При отборе пробы фиксируется температура воздуха и атмосферное давление.

10. Выполнение измерений

Для выполнения измерений хроматограф выводят на режим, указанный в п. 9.4.

Содержимое поглотительного сосуда Рихтера количественно переносят в мерный цилиндр вместимостью 10 , объем раствора доводят до 5 хлорбензолом, приливают 1 стандартного раствора толуола (пипетка вместимостью 1 ), перемешивают и 1 полученной смеси шприцем МШ-1 вводят через самоуплотняющуюся мембрану в испаритель хроматографа. На хроматограмме измеряют площади пиков гексафторбутанола и толуола и вычисляют их отношение. Ввод осуществляется 3 раза. Вычисляют среднее значение и проверяют сходимость сигналов по п. 13.1.

11. Вычисление результатов измерений

По рассчитанному среднему отношению площадей пиков и установленному ранее градуировочному коэффициенту определяют массовую концентрацию гексафторбутанола в воздухе рабочей зоны (С, ) по формуле:

, где (9)

- среднее значение отношения площадей пиков, из трех измерений;

К - градуировочный коэффициент, ;

- объем пробы поглотительного раствора, ;

- объем пробы воздуха, пропущенного через поглотительные сосуды Рихтера, приведенного к стандартным условиям (прилож. 1), .

12. Оформление результатов измерений

Результат измерений записывается в виде () , Р = 0,95, где - характеристика погрешности, значение , .

13. Контроль погрешности методики

Таблица 2

Нормативы оперативного контроля показателей качества результатов КХА

Диапазон определяемых концентраций гексафторбутанола,	Расширенная неопределенность измерений (при коэффициенте охвата 2), U	Приемлемость выходных сигналов хроматографа, d	Приемлемость построения градуировочной характеристики,	Стабильность градуировочной характеристики,
от 1 до 25	0,20 С	(P = 0,95) 15% (для n = 5 при градуировке) 12% (для n = 3 при измерении)	(Р = 0,95) 8%	10%

Метрологические характеристики приведены в виде зависимости от значения массовой концентрации анализируемого компонента в пробе - С.

13.1. Проверка приемлемости выходных сигналов хроматографа

Контролируемым параметром является относительный размах выходных сигналов (площадей пиков) хроматографа. Контроль осуществляется при проведении градуировки, выполнении измерений и при периодическом контроле градуировочных коэффициентов.

Расчет ведется по формуле:

, где (10)

- максимальная площадь хроматографического пика, ед. счета;

- минимальная площадь хроматографического пика, ед. счета;

- среднее арифметическое значение площадей пиков, полученных при параллельных вводах проб;

d - норматив контроля, d = 15% (для n = 5 при градуировке), d = 12% (для n = 3 при измерении).

13.2. Проверка приемлемости построения градуированной характеристики

Контролируемым параметром является размах трех значений градуировочных коэффициентов, отнесенный к среднему арифметическому. Качество градуировки считают удовлетворительным при выполнении условия:

, где (11)

- максимальное значение градуировочного коэффициента;

- минимальное значение градуировочного коэффициента;

К - среднее арифметическое значение градуировочного коэффициента вещества по трем значениям диапазона измерений;

- норматив контроля, % (Р = 0,95).

Контроль проводят каждый раз при установлении градуировочной характеристики.

Если условие не выполняется, то проводят переградуировку прибора.

13.3. Периодический контроль стабильности градуировочной характеристики

Контролируемым параметром является модуль относительного отклонения полученного при контроле значения градуировочного коэффициента от ранее установленного. Контроль проводят не реже одного раза в квартал, а также при смене колонки, промывке детектора и т.д. Частота контроля может быть увеличена при большой интенсивности работы прибора. Контроль проводят по ГР, приготовленным в соответствии с п. 9.4. Используют два ГР, в которых массовые концентрации гексафторбутанола находятся в начале и конце рабочего диапазона измерений.

Результаты контроля считают положительными при выполнении условия:

(12)

К - ранее установленное значение градуировочного коэффициента;

- вновь вычисленное значение градуировочного коэффициента;

- норматив контроля, %.

При отрицательных результатах контроля необходимо провести переградуировку прибора.

14. Нормы затрат времени на анализ

Для проведения серии анализов из 6 проб требуется 2 ч.

Руководитель Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, Главный государственный санитарный врач Российской Федерации

Г.Г. Онищенко