Методические указания МУК 4.1.1928-04 "Газохроматографическое измерение массовых концентраций 1,1,1,2,2,3,3-гептафторпропана (хладона 227 са) в воздухе рабочей зоны" (утв. Федеральной службой по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, Главным государственным санитарным врачом РФ 18 августа 2004 г.)

Методические указания МУК 4.1.1928-04
"Газохроматографическое измерение массовых концентраций 1,1,1,2,2,3,3-гептафторпропана (хладона 227 са) в воздухе рабочей зоны"
(утв. Федеральной службой по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, Главным государственным санитарным врачом РФ 18 августа 2004 г.)

Дата введения: с момента утверждения

1. Область применения

Настоящие методические указания устанавливают количественный газохроматографический анализ воздуха рабочей зоны на содержание хладона 227 са в диапазоне массовых концентраций от 1 500 до 15 000 .

2. Характеристика вещества

2.1. Структурная формула

2.2. Эмпирическая формула: .

2.3. Молекулярная масса: 170,03.

2.4. Регистрационный номер CAS 2252-84-8.

2.5. Физико-химические свойства

Хладон 227 са - бесцветный газ без запаха. Температура кипения - минус 17,0°С, температура плавления - минус 148,5°С. Плотность -7,6 . Практически не растворим в воде, умеренно растворим в этаноле, устойчив, в обычных условиях негорюч, озонобезопасен.

Агрегатное состояние в воздухе - пары.

2.6. Токсикологическая характеристика

Хладон 227 са является веществом с преимущественно выраженным наркотическим действием.

Класс опасности - четвертый.

Предельно допустимая концентрация в воздухе рабочей зоны (ПДК) - 3 000 .

3. Погрешность измерений

Расширенная неопределенность измерений (при коэффициенте охвата 2) U = 0,20С, (С - результат измерений).

Примечание: соответствует границам относительной погрешности результатов измерений () , при доверительной вероятности 0,95.

4. Метод измерений

Измерение массовой концентрации хладона 227 са в воздухе рабочей зоны выполняют газохроматографическим методом с использованием пламенно-ионизационного детектора.

Отбор проб воздуха проводится без концентрирования в газовые пипетки.

Нижний предел измерения содержания хладона 227 са в анализируемом объеме пробы 1,5 мкг.

Нижний предел измерения концентрации хладона 227 са в воздухе рабочей зоны 1 500 при анализе 1 воздуха.

Определению не мешают: гексафторэтан (хладон-116); декафтор-бутан (хладон-31-10); хладон 227 еа.

5. Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы, реактивы

При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, материалы и реактивы.

5.1. Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы

5.1.1. Газовый хроматограф модели HP 5890 производства фирмы Hewlett-Packard, оснащенный пламенно-ионизационным детектором (ПИД), с чувствительностью по пропану не менее
5.1.2. Колонка капиллярная HP-Plot-Q, длиной 30 м, внутренним диаметром 0,32 мм, с толщиной слоя фазы 0,20 мкм, Фирма Супелко, номер по каталогу 24242
5.1.3. Интегратор производства фирмы Hewlett-Packard HP 3396A для обработки данных
5.1.4. Шприцы медицинские, многоразовые, цельностеклянные вместимостью 1; 5; 50; 100	ГОСТ 22967-90
5.1.5. Аспирационное устройство мод. 822	ТУ 64-1-862-77
5.1.6. Газовые пипетки вместимостью 0,5	ГОСТ 18954-57
5.1.7. Вата стеклянная обезжиренная, стекловолокно	ГОСТ 10727-74
5.1.8. Барометр-анероид М-67	ТУ 2504-1797-75
5.1.9. Термометр ТЛ-31-А, предел измерений 0-100°С	ГОСТ 28498-87
5.1.10. Бутыль вместимостью 1	ТУ 6-09-5472-90
5.1.11. Цилиндры вместимостью 100	ГОСТ 1770-74Е

5.2. Реактивы

5.2.1. Хладон 227 са, газ в баллонах, содержание основного вещества не менее 98,8%	ФТП 144-05803960-03
5.2.2. Азот газообразный, осч	ГОСТ 9293-74
5.2.3. Водород	ГОСТ 3022-80
5.2.4. Воздух сжатый, класс загрязненности 1, в баллонах с редукторами	ГОСТ 17433-80

Допускается применение иных средств измерений, вспомогательных устройств, реактивов и материалов, обеспечивающих показатели точности, установленные для данной МВИ.

6. Требования безопасности

6.1. При работе с реактивами соблюдают требования безопасности, установленные для работы с токсичными, едкими и легковоспламеняющимися веществами по ГОСТ 12.1.005-88.

6.2. При проведении анализов горючих и вредных веществ должны соблюдаться меры противопожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004-91.

6.3. При выполнении измерений с использованием газового хроматографа соблюдают правила электробезопасности в соответствии с ГОСТ 12.1.019-79 и инструкцией по эксплуатации прибора.

6.4. При работе с газами, находящимися в баллонах под давлением до 15 МПа (150 ), необходимо соблюдать "Правила устройства и безопасной эксплуатации стационарных компрессорных установок воздуховодов и газопроводов при давлении до 15 МПа (150 )" ГОСТ 12.2.085, а также "Правила устройства и безопасной эксплуатации сосудов, работающих под давлением". ПБ 10-115-96. Запрещается открывать вентиль баллона, не установив на нем понижающий редуктор.

6.5. При работе с разогретым шприцем надевают на руки хлопкобумажные перчатки.

7. Требования к квалификации операторов

К выполнению измерений и обработке их результатов допускают лиц с высшим или средним специальным образованием, имеющих навыки работы в химической лаборатории, с сосудами под давлением, с токсичными, едкими и легковоспламеняющимися веществами и на хроматографе.

8. Условия измерений

При выполнении измерений соблюдаются следующие условия:

- температура воздуха ()°С;

- атмосферное давление от 84 до 106 кПа;

- относительная влажность не более 80% при температуре 25°С.

9. Подготовка к выполнению измерений

При подготовке к выполнению измерений проводят следующие работы: подготовка хроматографа и хроматографической колонки, приготовление газовоздушных смесей хладона 227 са, установление градуировочной характеристики, отбор проб.

9.1. Подготовка хроматографической колонки

Хроматографическую колонку готовят по инструкции, прилагаемой к хроматографу. Колонку помещают в термостат хроматографа и, не присоединяя к детектору, кондиционируют в течение 24 часов в потоке газа-носителя (азота), повышая температуру от 50 до 180°С со скоростью 5°С/мин. После этого колонку присоединяют к детектору и продолжают кондиционировать до стабилизации нулевой линии при максимальной чувствительности прибора.

9.2. Подготовка прибора

Подготовку газового хроматографа проводят в соответствии с руководством по его эксплуатации.

9.3. Приготовление стандартных газовоздушных смесей хладона 227 са

9.3.1. Градуировка и подготовка бутылей

Бутыли, применяемые для приготовления образцов для градуировки, с номинальной вместимостью 1 нумеруют, принимая меры для сохранения номеров на время их использования. В бутыль помещают 15-20 пластинок из фторопласта размером 15х15х3 мм, заполняют дистиллированной водой до верхнего края горловины и закрывают резиновой пробкой, вытесняя излишки воды. Вместимость бутыли (, ) принимают равной объему находящейся в ней воды. Объем воды определяют с помощью мерного цилиндра. Определение объема проводят с погрешностью не более 2%. Подготовленную бутыль сушат, закрывают тубусом с притиром. Перед приготовлением градуировочных смесей бутыль предварительно тренируют, т.е. 3-5 раз готовят в ней газовоздушную смесь с наименьшей концентрацией. Таким образом, достигается уменьшение влияния сорбционных эффектов на внутренней поверхности бутыли.

Градуировке подвергают все бутыли, применяемые для приготовления образцов для градуировки. Результаты градуировки заносят в рабочий журнал.

9.3.2. Приготовление стандартной газовоздушной смеси с массовой концентрацией 500 000 хладона 227 са

Хладон 227 са отбирают из баллона, снабженного редуктором, через резиновую мембрану медицинским шприцем соответствующей вместимости.

В медицинский шприц отбирают 65 газообразного хладона 227 са, быстро вводят в отградуированную, вакуумированную бутыль с номинальной вместимостью 1 , прокалывая иглой заглушку на тубусе. Уравнивают давление воздуха внутри бутыли с внешним.

Полученную смесь выдерживают 15-20 мин, перемешивая при помощи помещенных в бутыль фторпластовых пластинок.

Газовоздушную смесь используют в день приготовления.

Массовую концентрацию хладона 227 са в смесях С () рассчитывают по формуле:

, где (1)

d - 7,6 , плотность хладона 227 са при 15°С и давлении 101,3 кПа;

- объем хладона 227 са, введенного в бутыль, ;

- вместимость бутыли, ;

Р - атмосферное давление во время проведения градуировки, кПа;

- коэффициент пересчета на .

Газовоздушные смеси используют в день приготовления.

9.3.3. Приготовление градуировочных газовоздушных смесей хладона 227 са

Газовоздушные смеси готовят в вакуумированных бутылях с номинальной вместимостью 1 . Готовят 5 смесей и холостую пробу в соответствии с табл. 1.

Медицинским шприцем со стеклянным штоком, прокалывая резиновую трубку на тубусе и прокачивая 9-10 раз полный объем шприца, отбирают рассчитанное количество газовоздушной смеси N 1 и вводят в бутыль вместимостью 1 .

В вакуумированные бутыли, вместимостью 1 , вводят 3,0; 6,0; 12,0; 20,0 и 30,0 газовоздушной смеси N 1, концентрации хладона 227 са в бутылях составляют 1 500; 3 000; 6 000; 1 000, 15 000 .

9.4. Установление градуировочной характеристики

Градуировочную характеристику, выражающую зависимость величины хроматографического сигнала от содержания анализируемого вещества в хроматографируемом объеме пробы, устанавливают по методу абсолютной калибровки с использованием серии градуировочных смесей, согласно табл. 1.

Таблица 1

Смеси для установления градуировочной характеристики при определении хладона 227 са

N стандарта	Объем стандартной газовозд. смеси хладона 227 са,	Объем воздуха,	Содержание хладона 227 са в хроматогр. объеме, мкг	Концентрация хладона 227 са в хроматогр. объеме,
1	0	1000,0	0	0
1	3,0	997,0	1,5	1500,0
2	6,0	994,0	3,0	3000,0
3	12,0	988,0	6,0	6000,0
4	20,0	980,0	10,0	10000,0
5	30,0	970,0	15,0	15000,0

Условия хроматографирования градуировочных смесей и анализируемых проб:

начальная температура колонки	70°С
выдержка	1 мин
скорость нагрева	10°С/мин
конечная температура	140°С
выдержка	5 мин
температура детектора	200°С
температура испарителя	140°С
скорость потока газа-носителя (азот)	30
скорость потока водорода	30
скорость потока воздуха	300
время удерживания	8 мин 3 с
объем вводимой пробы	1
чувствительность прибора

9.5. Выполнение градуировки хроматографа

Градуировку проводят в день приготовления смеси. Для этого 1 полученной газовоздушной смеси и холостой пробы (табл. 1) с помощью медицинского шприца, проверенного на чистоту и герметичность, вводят в испаритель хроматографа через самоуплотняющуюся мембрану. При выполнении градуировки и при анализе пробы в испаритель хроматографа вводится одинаковый объем пробы одним и тем же медицинским шприцем. Каждый образец для градуировки хроматографируют не менее 5 раз (j = 1-5). Определяют площади пиков . Вычисляют среднее значение площади пика для каждой градуировочной смеси по формуле:

, где (2)

- измеренное значение площади пика, определяемого компонента;

n - количество введенных проб каждой градуировочной смеси.

Проводят проверку сходимости выходных сигналов по п. 13.1.

Вычисляют значение градуировочного коэффициента (нг/ед. счета) для каждого ОГ (градуировочный образец) по формуле:

, где (3)

- массовая концентрация хладона 227 са в газовоздушной смеси, ;

V - объем пробы, введенной в хроматограф, приведенный к стандартным условиям, ;

- среднее значение площади пика хладона 227 са из 5 измерений.

Получают значения градуировочного коэффициента в начале, середине и конце диапазона измерений.

Вычисляют среднее значение по формуле:

, где (4)

m - количество приготовленных градуировочных смесей в диапазоне измерения.

Периодический контроль погрешности установления градуировочных коэффициентов проводят в соответствии с формулой (4).

Процедуру градуировки проводят при постановке методики на хроматографе, после ремонта хроматографа, при отрицательных результатах контроля.

Градуировку необходимо проводить заново при поступлении новой партии реактивов, замене хроматографической колонки или других элементов хроматографической системы.

9.6. Отбор проб воздуха

Для определения массовой концентрации хладона 227 са воздух отбирают в газовые пипетки, вместимостью 500 , предварительно "промыв" путем десятикратного воздухообмена со скоростью 2 . По окончании отбора концы пипетки закрывают стеклянными заглушками. Пробы сохраняются не более 6 ч. При отборе пробы фиксируется температура воздуха и атмосферное давление.

10. Выполнение измерений

Для выполнения измерений хроматограф выводят на режим, указанный в п. 9.4.

Газовые пипетки с отобранной пробой выдерживают в лабораторном помещении не менее 30 мин, затем отбирают необходимый объем (1 ) пробы воздуха с помощью медицинского шприца и вводят в испаритель хроматографа через самоуплотняющуюся мембрану. Ввод осуществляется 3 раза.

На полученных хроматограммах измеряют площади пиков хладона 227 са. Вычисляют среднее значение и проверяют сходимость сигналов по п. 13.1.

11. Вычисление результатов измерений

По рассчитанной средней площади пиков и установленному ранее градуировочному коэффициенту определяют массовую концентрацию хладона 227 са (С, ) по формуле:

, где (5)

K - градуировочный коэффициент,

- среднее значение площади пика хладона 227 са по результатам измерений;

V - объем пробы, введенной в испаритель хроматографа и приведенной к стандартным условиям, (прилож. 1).

12. Оформление результатов измерений

Результат измерений записывается в виде () , Р = 0,95, где - характеристика погрешности, значение .

13. Контроль погрешности методики

Значения характеристики погрешности, проверка приемлемости выходных сигналов, проверка приемлемости градуировочных коэффициентов, контроль стабильности градуировочной характеристики измерений хладона 227 са в диапазоне концентраций 1,500-15 000 .

Таблица 2

Погрешность КХА, , , (Р = 0,95)	Проверка приемлемости выходных сигналов хроматографа, % (P = 0,95)	Проверка приемлемости градуировочных коэффициентов, % (Р = 0,95)	Контроль стабильности градуировочной характеристики, %
0,20 С	15 (для n = 5 при градуировке) 12 (при n = 3 при измерении)	10	12

Метрологические характеристики приведены в виде зависимости от значения массовой концентрации анализируемого компонента в пробе - С.

13.1. Проверка приемлемости выходных сигналов хроматографа

Контролируемым параметром является относительный размах выходных сигналов хроматографа. Контроль осуществляется при проведении градуировки, при выполнении измерений и при периодическом контроле градуировочных коэффициентов.

, где (6)

- максимальная площадь хроматографического пика, ед. счета;

- минимальная площадь хроматографического пика, ед. счета;

- среднее арифметическое значение площадей пиков, полученных при параллельных вводах проб;

d - норматив контроля, d = 15% при n = 5, d = 12% при n = 3

13.2. Проверка приемлемости градуировочных коэффициентов

Контролируемым параметром является размах градуировочных коэффициентов относительно среднего значения. Качество градуировки считают удовлетворительным при выполнении условия:

, где (7)

- максимальное значение градуировочного коэффициента, нг/ед. счета;

- минимальное значение градуировочного коэффициента, нг/ед. счета;

К - среднее арифметическое значение градуировочного коэффициента вещества по трем значениям диапазона измерений, нг/ед. счета;

- норматив контроля, %.

Контроль проводят каждый раз при установлении градуировочной характеристики.

Если условие не выполняется, то проводят переградуировку прибора.

13.3. Периодический контроль стабильности градуировочной характеристики

Контроль проводят не реже одного раза в квартал, а также при смене колонки, промывке детектора и т.д. Частота контроля может быть увеличена при большой интенсивности работы прибора. Контроль проводят по газовоздушной смеси, приготовленной в соответствии с п. 9.4. Используют две газовоздушные смеси, в которых массовые концентрации хладона 227 са находятся в начале и конце рабочего диапазона измерений.

Результаты контроля считают положительными при выполнении условия:

%, где (8)

K - ранее установленное значение градуировочного коэффициента;

- вновь вычисленное значение градуировочного коэффициента;

При отрицательных результатах контроля необходимо провести переградуировку прибора.

14. Норматив затрат времени на анализ

Для проведения серии анализов из 6 проб требуется 1 ч 50 мин.

Руководитель Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, Главный государственный санитарный врач Российской Федерации

Г.Г. Онищенко