Методические указания МУК 4.1.1931-04 "Измерение массовых концентраций тетрабутилфосфонийбромида в воздухе рабочей зоны методом высокоэффективной жидкостной хроматографии" (утв. Федеральной службой по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, Главным государственным санитарным врачом РФ 18 августа 2004 г.)

Методические указания МУК 4.1.1931-04
"Измерение массовых концентраций тетрабутилфосфонийбромида в воздухе рабочей зоны методом высокоэффективной жидкостной хроматографии"
(утв. Федеральной службой по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, Главным государственным санитарным врачом РФ 18 августа 2004 г.)

Дата введения: с момента утверждения

1. Область применения

Настоящие методические указания устанавливают количественный анализ воздуха рабочей зоны на содержание тетрабутилфосфонийбромида (ТБФБ) методом высокоэффективной жидкостной хроматографии в диапазоне концентраций от 0,15 до 1,5 .

2. Характеристика вещества

2.1. Структурная формула

2.2. Эмпирическая формула .

2.3. Молекулярная масса 338,87.

2.4. Регистрационный номер CAS 3115-68-2.

2.5. Физико-химические свойства. Тетрабутилфосфонийбромид - твердое вещество белого цвета. Температура плавления 95-101°С, температура воспламенения - 270°С, температура разложения - >400°С, растворим в воде и элюенте.

Агрегатное состояние в воздухе - аэрозоль.

2.6. Токсикологическая характеристика

Тетрабутилфосфонийбромид обладает раздражающим действием.

Класс опасности - второй.

Предельно допустимая концентрация (ПДК) в воздухе рабочей зоны - 0,3 .

3. Погрешность измерений

Методика обеспечивает выполнение измерений с погрешностью при доверительной вероятности 0,95 в диапазоне концентраций:

от 0,15 до 0,3 - ;

от 0,3 до 1,5 - %.

4. Метод измерений

Измерение массовой концентрации тетрабутилфосфонийбромида выполняют методом высокоэффективной жидкостной хроматографии с УФ-детектированием при длине волны 200 нм.

Отбор проб проводят с концентрированием на фильтр.

Нижний предел измерения содержания тетрабутилфосфонийбромида в анализируемом объеме пробы - 0,05 мкг.

Нижний предел измерения массовой концентрации тетрабутилфосфонийбромида в воздухе 0,15 (при отборе 85 воздуха).

Измерению не мешают эпихлоргидрин, толуол, хлориды калия и натрия. Метод селективен в условиях производства эпоксидных смол.

5. Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы, реактивы, растворы

При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, материалы и реактивы.

5.1. Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы

5.1.1. Хроматограф жидкостный фирмы Хьюлетт-Паккард с диодноматричным детектором, градиентной системой элюирования, автосэмплером, модель HP-1050
5.1.2. Колонка из нержавеющей стали, длиной 150 мм и внутренним диаметром 3 мм, заполненная Separon (размер частиц 7 мкм)
5.1.3. Аспирационное устройство, модель М 822	ТУ 64-1-862-82
5.1.4. Фильтродержатель	ТУ 95.72.05-77
5.1.5. Весы аналитические типа ВЛР-200	ГОСТ 24104-88Е
5.1.6. Колбы мерные, вместимостью 25 ,100	ГОСТ 1770-74Е
5.1.7. Стаканы химические, вместимостью 25	ГОСТ 23932-90
5.1.8. Пипетки, вместимостью 1, 2, 5 и 10	ГОСТ 29227-91
5.1.9. Пробирки колориметрические, вместимостью 10	ГОСТ 25336-82Е
5.1.10. Фильтры АФА-ВП-10	ТУ 95-743-80

5.2. Реактивы и растворы

5.2.1. Тетрабутилфосфонийбромид, с массовой долей основного вещества не менее 98%, СОП АК 3582500.
5.2.2. Ацетонитрил, хч, для жидкостной хроматографии	ТУ 6-09-14-2167-84
5.2.3. Ортофосфорная кислота, хч, 1%-ный водный раствор	ГОСТ 10678-76
5.2.4. Калий фосфорно-кислый однозамещенный, хч	ГОСТ 4198-65

Используется 0,02 М раствор с рН = 2,9 (величина рН регулируется добавлением 1%-ного раствора ортофосфорной кислоты).

5.2.5. Вода дистиллированная	ГОСТ 6709-72
5.2.6. Элюент: смесь ацетонитрила с 0,02 М раствором калия фосфорно-кислого однозамещенного с рН = 2,9 в соотношении 30:70.

Допускается применение иных средств измерений, вспомогательных устройств, реактивов и материалов, обеспечивающих показатели точности, установленные для данной МВИ.

6. Требования безопасности

6.1. При работе с реактивами соблюдают требования безопасности, установленные для работы с токсичными, едкими веществами по ГОСТ 12.1.005-88.

6.2. При проведении анализов горючих и вредных веществ должны соблюдаться требования противопожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004-91.

6.3. При выполнении измерений с использованием жидкостного хроматографа необходимо соблюдать правила электробезопасности в соответствии с требованиями ГОСТ 12.1.019-79, а также правила, изложенные в инструкции по эксплуатации прибора.

6.4. При проведении анализов требуется защита кожи и глаз: перчатки резиновые технические ГОСТ 20010-90, очки герметичные ПО-3 для защиты глаз и лица от агрессивных химических продуктов ГОСТ 9802-90.

7. Требования к квалификации оператора

К выполнению измерений и обработке результатов допускают лиц с высшим или средним специальным образованием, имеющих навыки работы на жидкостном хроматографе.

8. Условия выполнения измерений

8.1. Приготовление растворов и подготовку проб к анализу проводят в нормальных условиях при температуре воздуха ()°С, атмосферном давлении 84-106 кПа и относительной влажности воздуха не более 80%.

8.2. Измерения на жидкостном хроматографе проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.

9. Подготовка к выполнению измерений

Перед выполнением измерений проводят следующие работы: приготовление растворов, подготовку жидкостного хроматографа, установление градуировочной характеристики, отбор проб.

9.1. Приготовление растворов

9.1.1. Основной стандартный раствор тетрабутилфосфонийбромида в элюенте с концентрацией 1 готовят растворением 25 мг тетрабутилфосфонийбромида в мерной колбе вместимостью 25 . Раствор устойчив в течение месяца при хранении в холодильнике.

9.1.2. Стандартный раствор тетрабутилфосфонийбромида N 1 с концентрацией 100  готовят разведением 2,5 основного стандартного раствора элюентом в мерной колбе вместимостью 25 . Раствор устойчив в течение двух недель при хранении в холодильнике.

9.1.3. Градуировочные растворы тетрабутилфосфонийбромида в элюенте с концентрациями от 2,5 до 25 готовят соответствующим разбавлением стандартного раствора N 1 элюентом в мерных колбах вместимостью 50 . Градуировочные растворы устойчивы в течение суток.

9.1.4. 1%-ный раствор ортофосфорной кислоты в воде готовят растворением 1 г ортофосфорной кислоты в мерной колбе вместимостью 100 . Раствор устойчив в течение месяца.

9.1.5. Раствор калия фосфорно-кислого однозамещенного 0,02 М в воде готовят растворением 2,72 г калия фосфорно-кислого однозамещенного в мерной колбе вместимостью 100 . Раствор устойчив в течение месяца.

9.2. Подготовка прибора

Подготовку жидкостного хроматографа проводят в соответствии с инструкцией по эксплуатации.

9.3. Установление градуировочной характеристики

Градуировочную характеристику, выражающую зависимость площади пика от массы введенного тетрабутилфосфонийбромида, устанавливают методом абсолютной градуировки. Для этого вводят в хроматограф по 20 каждого градуировочного раствора. Градуировочный график строят в координатах: количество введенного тетрабутилфосфонийбромида (мкг) - площадь пика (). Градуировку выполняют не менее чем по шести точкам, проводя пять параллельных измерений для каждой концентрации согласно табл. 1.

Таблица 1

Растворы для установления градуировочной характеристики при определении тетрабутилфосфонийбромида

Номер раствора	Объем стандартного раствора ТБФБ N 1,	Объем элюента,	Массовая концентрация ТБФБ в градуировочном растворе,	Содержание ТБФБ в хроматографируемом объеме (20 ), мкг
1	0	50,0	0	0
2	1,25	48,75	2,5	0,05
3	2,5	47,5	5,0	0,1
4	3,75	46,25	7,5	0,15
5	5,0	45,0	10,0	0,2
6	7,5	42,5	15,0	0,3
7	12,5	37,5	25,0	0,5

Условия анализа хроматографирования градуировочных растворов и анализируемых проб:

Температура термостата колонки	20°С
Скорость подачи элюента	1
Длина волны УФ-детектора	200 нм
Объем вводимой пробы	20

Время удерживания тетрабутилфосфонийбромида 4 мин 55 с

Проверку градуировочного графика проводят при изменении условий анализа, после ремонта прибора, замены колонки, но не реже одного раза в месяц.

9.4. Отбор проб воздуха

Воздух с объемным расходом 10 аспирируют через фильтр АФА-ВП-10, помещенный в фильтродержатель. Для измерения 1/2 ПДК необходимо отобрать 85 воздуха. Отобранные пробы могут храниться в течение месяца в пробирках с притертыми пробками.

10. Выполнение измерений

Фильтр с отобранной пробой помещают в химический стакан вместимостью 25 , заливают 5 элюента и тщательно перемешивают раствор стеклянной палочкой, выдерживают раствор в течение 15-20 мин. Степень десорбции с фильтра 97%.

Хроматографический анализ выполняют в тех же условиях, что и градуировку.

Количественное содержание тетрабутилфосфонийбромида в хроматографируемом объеме (мкг) определяют по предварительно построенному градуировочному графику.

11. Вычисление результатов измерений

Массовую концентрацию тетрабутилфосфонийбромида в воздухе (С, ) вычисляют по формуле:

, где

а - содержание тетрабутилфосфонийбромида в хроматографируемом объеме, найденное по градуировочному графику, мкг;

В - общий объем раствора пробы, ;

б - объем раствора пробы, взятой для анализа, ;

V - объем воздуха (), отобранного для анализа и приведенного к стандартным условиям (прилож. 1).

12. Оформление результатов анализа

Результат количественного анализа представляют в виде:

, при Р = 0,95, где

с - концентрация тетрабутилфосфонийбромида, ,

- границы относительной погрешности, %.

13. Контроль погрешности методики КХА

Таблица 2

Нормативы оперативного контроля показателей качества результатов КХА

Диапазон массовых концентраций тетрабутилфосфонийбромида,	Границы погрешности (Р = 0,95),	Нормативы контроля
		воспроизводимости (m = 2), Д	погрешности (Р = 0,90),
0,15-0,3	0,075	0,058
0,3-1,5	25%	19%

13.1. Контроль воспроизводимости

Контроль воспроизводимости выполняют, используя реальные пробы воздуха. При этом отбор, подготовку пробы, выполнение измерений и обработку результатов выполняют в точном соответствии с данной МВИ в условиях внутрилабораторной воспроизводимости: два аспиратора при одновременном отборе проб воздуха из одного места отбора, разные приборы, разные операторы, разные наборы посуды и реактивов.

Результат контрольной процедуры () признают удовлетворительным, если выполняется условие: в диапазоне 0,15-0,3

в диапазоне 0,3-1,5 , где

и - результаты измерений массовой концентрации анализируемого компонента, ;

Д - норматив контроля воспроизводимости, Д = 0,058 в диапазоне 0,15-0,3 ; Д= 19% в диапазоне 0,3-1,5 .

При превышении норматива контроля воспроизводимости эксперимент повторяют.

При повторном превышении норматива Д выясняют причины, приведшие к неудовлетворительным результатам процедуры контроля, и устраняют их.

Периодичность контроля - 1 раз в 3 месяца.

13.2. Контроль погрешности

Контроль погрешности выполняют с использованием метода добавок.

Одновременно двумя аспираторами отбирают пробы воздуха из одного места отбора.

В одну из проб (в экстракт) вносят добавку ТБФБ в виде раствора в элюенте, С, мг. Величина добавки должна соответствовать 50-150% концентрации ТБФБ в анализируемом воздухе.

Пробы анализируют в точном соответствии с данной методикой. Результаты измерений и получают в одинаковых условиях, т.е. одним аналитиком с использованием одного набора мерной посуды, одной партии реактивов и т.д.

Результат контроля считают удовлетворительным при выполнении условия:

, где

- норматив оперативного контроля погрешности, .

Значение при Р = 0,90 рассчитывают по формуле: , где - границы относительной погрешности МВИ за вычетом погрешности пробоотбора.

, где - границы относительной погрешности МВИ;

- пределы допускаемого значения относительной погрешности пробоотборного устройства, %.

При превышении норматива оперативного контроля процедуру повторяют. При повторном превышении норматива выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и устраняют их.

Контроль погрешности проводят не реже 1 раза в три месяца. Обязательно проведение контроля после ремонта прибора, при смене партий реактивов, при замене колонки.

14. Нормы затрат времени на анализ

Для проведения серии анализов из шести проб требуется 1 ч 30 мин.

Руководитель Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, Главный государственный санитарный врач Российской Федерации

Г.Г. Онищенко