Методические указания МУК 4.1.1933-04 "Измерение массовых концентраций хлорметана (хлористого метила), хлорэтана (хлористого этила), дихлорметана (метиленхлорида), трихлорметана (хлороформа), тетрахлорметана (четыреххлористого углерода) в воздухе рабочей зоны методом газовой хроматографии" (утв. Федеральной службой по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, Главным государственным санитарным врачом РФ 18 августа 2004 г.)

Методические указания МУК 4.1.1933-04
"Измерение массовых концентраций хлорметана (хлористого метила), хлорэтана (хлористого этила), дихлорметана (метиленхлорида), трихлорметана (хлороформа), тетрахлорметана (четыреххлористого углерода) в воздухе рабочей зоны методом газовой хроматографии"
(утв. Федеральной службой по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, Главным государственным санитарным врачом РФ 18 августа 2004 г.)

Дата введения: с момента утверждения

1. Область применения

Настоящие методические указания устанавливают количественный хроматографический анализ воздуха рабочей зоны на содержание хлорметана в диапазоне массовых концентраций от 2 до 46 , хлорэтана - от 14 до 288 , дихлорметана - от 13 до 268 , трихлорметана - от 3 до 60 , тетрахлорметана - от 3 до 66 .

2. Характеристика веществ

2.1. Хлорметан

2.1.1. Структурная формула

2.1.2. Эмпирическая формула .

2.1.3. Молекулярная масса 50,49.

2.1.4. Регистрационный номер CAS 74-87-3.

2.1.5. Физико-химические свойства. Хлорметан - газ с температурой кипения минус 23,7°С, плотностью 2,31 , хорошо растворяется в спирте, уксусной кислоте. Растворимость в воде - 0,9%. Агрегатное состояние в воздухе - пары.

2.1.6. Токсикологическая характеристика. Действует преимущественно на нервную систему и внутренние органы. Согласно ГН 2.2.5.686-98 предельно допустимая концентрация в воздухе рабочей зоны - 5 , второй класс опасности.

2.2. Дихлорметан

2.2.1. Структурная формула

2.2.2. Эмпирическая формула .

2.2.3. Молекулярная масса 84,94.

2.2.4. Регистрационный номер CAS 75-09-2.

2.2.5. Физико-химические свойства. Дихлорметан - жидкость с температурой кипения 40,1°С, плотностью 1,34 , хорошо растворяется в спирте, эфире. Растворимость в воде - 2%. При соприкосновении с открытым пламенем разлагается с образованием фосгена и хлористого водорода. Агрегатное состояние в воздухе - пары.

2.2.6. Токсикологическая характеристика. Обладает наркотическим действием, при длительном воздействии поражает печень, почки, нервную и сердечно-сосудистую систему.

Согласно ГН 2.2.5.686-98 предельно допустимая концентрация в воздухе рабочей зоны 50 , четвертый класс опасности.

2.3. Трихлорметан

2.3.1. Структурная формула

2.3.2. Эмпирическая формула .

2.3.3. Молекулярная масса 119,4.

2.3.4. Регистрационный номер CAS 67-66-3.

2.3.5. Физико-химические свойства. Трихлорметан - жидкость, с температурой кипения 61,2°С, плотностью 1,5 , хорошо растворяется в спирте, эфире, бензоле, ацетоне. Растворимость в воде - 1,0%. На свету при доступе воздуха легко разлагается, особенно при соприкосновении паров с открытым пламенем, образуя фосген и хлористый водород. Агрегатное состояние в воздухе - пары.

2.3.6. Токсикологическая характеристика. Наркотик, действующий токсически на обмен веществ и внутренние органы, в особенности на печень. Согласно ГН 2.2.5.686-98 предельно допустимая концентрация в воздухе рабочей зоны 5 , второй класс опасности.

2.4. Тетрахлорметан

2.4.1. Структурная формула

2.4.2. Эмпирическая формула .

2.4.3. Молекулярная масса 153,8.

2.4.4. Регистрационный номер CAS 56-23-5.

2.4.5. Физико-химические свойства. Тетрахлорметан - жидкость, с температурой кипения 76,8°С, плотностью 1,632 , хорошо растворяется в спирте, эфире, бензоле. Растворимость в воде - 0,08%. При соприкосновении с открытым пламенем разлагается с образованием фосгена и хлористого водорода. Агрегатное состояние в воздухе - пары.

2.4.6. Токсикологическая характеристика.

Наркотик, вызывающий тяжелые повреждения печени, почек. Согласно ГН 2.2.5.686-98 предельно допустимая концентрация в воздухе рабочей зоны 20 , второй класс опасности.

2.5. Хлорэтан

2.5.1. Структурная формула

2.5.2. Эмпирическая формула .

2.5.3. Молекулярная масса 64,52.

2.5.4. Регистрационный номер CAS 75-00-3.

2.5.5. Физико-химические свойства. Хлорэтан - легколетучая жидкость с резким эфирным запахом, температурой кипения 12,2°С (при температуре воздуха более 20°С переходит в газообразное состояние), плотностью 0,921 , хорошо растворяется в спирте, эфире. Растворимость в воде - 0,43%. При соприкосновении с открытым пламенем разлагается с образованием фосгена и хлористого водорода.

Агрегатное состояние в воздухе - пары.

2.5.6. Токсикологическая характеристика. Наркотик, вызывающий повреждения внутренних органов. Согласно ГН 2.2.5.686-98 предельно допустимая концентрация в воздухе рабочей зоны 50 , четвертый класс опасности.

3. Погрешность измерений

Методика обеспечивает выполнение измерений массовых концентраций определяемых соединений с относительной погрешностью % для хлорметана и тетрахлорметана, % - для хлорэтана, % - для дихлорметана и трихлорметана, при доверительной вероятности Р = 0,95.

4. Метод измерений

Измерение массовой концентрации определяемых веществ выполняют методом газожидкостной хроматографии.

Регистрацию осуществляют пламенно-ионизационным детектором.

Количественное измерение проводят методом абсолютной градуировки.

Отбор проб проводят в газовые пипетки.

Нижний предел измерения содержания хлорметана в анализируемом объеме - мг, дихлорметана - мг, трихлорметана - мг, тетрахлорметана - мг, хлорэтана - мг.

Метод специфичен в условиях производства и розлива хлорметанов и хлорэтана. Определению не мешают хлористый водород и метан.

5. Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы, реактивы

При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, материалы и реактивы.

5.1. Хроматограф газовый серии "Цвет-500" с пламенно-ионизационным детектором
5.2. Колонка хроматографическая длиной 3 м и внутренним диаметром 3 мм	ТУ 25-05.85.001-85
5.3. Шприцы медицинские, вместимостью 1, 2, 5, 10 и 20	ТУ 64-1-378-90
5.4. Микрошприц МШ-10	ТУ 2.833.106
5.5. Весы лабораторные типа ВЛР-200	ГОСТ 24104-2001
5.6. Гири, набор (1-100) г F1	ГОСТ 7328-2001
5.7. Цилиндры 2-100-2 и 2-1000-2	ГОСТ 1770-74
5.8. Линейка измерительная	ГОСТ 427-75
5.9. Лупа измерительная	ГОСТ 25706-83
5.10. Аспиратор для отбора проб воздуха М-822	ТУ 64-1-862-82
5.11. Ротаметр для измерения расхода воздуха в пределах от 0,2 до 1	ТУ 64-1-0801-256-80
5.12. Пипетки газовые 1-200, 1-1000	ГОСТ 18954-73
5.13. Гелий баллонный	ТУ 51-940-80
5.14. Водород баллонный	ГОСТ 3022-88

ГАРАНТ:

По-видимому, в тексте предыдущего абзаца допущена опечатка. Имеется в виду "ГОСТ 3022-80"

5.15. Воздух кл. 0	ГОСТ 17433-80
5.16. Хлорметан	ГОСТ 12794-80
5.17. Хлорэтан	ГОСТ 2769-92
5.18. Дихлорметан	ГОСТ 9968-86
5.19. Трихлорметан	ГОСТ 20015-88
5.20. Тетрахлорметан	ГОСТ 4-84
5.21. Хроматографическая насадка: 15% SE-30 на хроматоне N-AW фр. (0,16-0,2) мм
5.22. Ацетон	ГОСТ 2768-84
5.23. Стекловата	ГОСТ 4640-93

Допускается применение других средств измерения с метрологическими характеристиками, оборудования с техническими характеристиками и реактивов по квалификации не хуже вышеуказанных.

6. Требования безопасности

6.1. При работе с реактивами соблюдают требования безопасности, установленные для работы с токсичными, едкими и легковоспламеняющимися веществами по ГОСТ 12.1.005-88.

6.2. При проведении анализов горючих и вредных веществ должны соблюдаться меры противопожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004-91.

6.3. При выполнении измерений с помощью газового хроматографа соблюдают правила электробезопасности в соответствии с ГОСТ 12.1.019-79 и инструкцию по эксплуатации прибора.

6.4. При работе с газами, находящимися в баллонах под давлением свыше 0,07 МПа, необходимо соблюдать "Правила устройства и безопасной эксплуатации сосудов, работающих под давлением" (Госгортехнадзор России, 1996 N 20 ГОСТ 12.2.085).

7. Требования к квалификации операторов

К выполнению измерений и обработке их результатов допускаются лица с высшим или средним специальным образованием, прошедшие обучение работе на газовом хроматографе.

8. Условия измерений

8.1. Процессы приготовления газовых смесей и подготовки проб к анализу проводят при температуре воздуха ()°С, атмосферном давлении (84-106) кПа и относительной влажности воздуха не более 80%.

8.2. Выполнение измерений на газовом хроматографе проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.

9. Подготовка к выполнению измерений

Перед выполнением измерений проводят следующие работы: подготовку и заполнение колонки, подготовку хроматографа, приготовление газовых смесей, установление градуировочной характеристики, отбор проб.

9.1. Подготовка и заполнение колонки

Колонку перед заполнением следует промыть ацетоном, трихлорметаном, высушить, закрыть с одного конца стекловатой и заполнить хроматографической насадкой, применяя вакуум, уплотняя насадку легким постукиванием.

После заполнения концы колонки закрывают на 0,5-1 см стекловатой, помещают колонку в термостат хроматографа и, не подсоединяя к детектору, кондиционируют при температуре 150°С, постепенно повышая ее от 50 до 150°С в течение 24 ч.

9.2. Подготовка хроматографа

Подготовку прибора и вывод его на рабочий режим проводят в соответствии с инструкцией по эксплуатации.

9.3. Приготовление газовоздушных смесей

9.3.1. Приготовление газовоздушной смеси N 1

Газовоздушную смесь готовят в газовых пипетках вместимостью 1 . Объем пипеток калибруют с помощью мерных цилиндров и воды.

В вакуумированную газовую пипетку с помощью микрошприца вносят 10 дихлорметана и по 2 трихлорметана и тетрахлорметана. С помощью медицинских шприцев вносят 1,0 газообразного хлорметана и 5,0 хлорэтана (хлорэтан в условиях п. 8 находится в газообразном состоянии). Массовую концентрацию определяемого компонента , , рассчитывают по формуле:

, где (1)

- объем пипетки, ;

- масса определяемого компонента, мг, которая для хлорметана и хлорэтана определяется по формуле:

, где (2)

М - молекулярная масса определяемого компонента;

Р - атмосферное давление, кПа;

t - температура воздуха в месте отбора хроматографируемой пробы;

- объем хлорэтана или хлорметана, взятого для приготовления смеси N 1, .

Для дихлорметана, трихлорметана и тетрахлорметана масса в мг определяется по формуле:

, где (3)

- плотность определяемого компонента, ;

- объем определяемого компонента, взятого для приготовления смеси N 1, .

Полученные массовые концентрации приведены в табл. 1. Смесь устойчива в течение 6 ч.

Таблица 1

Смесь N 1

Название вещества	Массовая концентрация,
Хлорметан	2,25
Хлорэтан	14,4
Дихлорметан	13,4
Трихлорметан	3,0
Тетрахлорметан	3,3

9.4. Установление градуировочной характеристики

9.4.1. Приготовление градуировочных газовоздушных смесей

Готовят пять градуировочных газовоздушных смесей. В вакуумированные газовые пипетки вместимостью 1 вносят 1,0; 2,0; 5,0; 10,0; 20,0 газовоздушной смеси N 1. Массовую концентрацию определяемого компонента, , , рассчитывают по формуле:

, где (4)

- массовая концентрация определяемого компонента в смеси N 1, ;

- объем смеси N 1, взятой для приготовления градуировочной смеси, ;

- объем газовой пипетки, .

Полученные концентрации представлены в табл. 2-6. Смеси устойчивы в течение 6 ч.

Таблица 2

Смеси для установления градуировочной характеристики при определении хлорметана

N градуировочной смеси	Объем газовой смеси N 1,	Объем воздуха,	Массовая концентрация,	Содержание вещества в хроматографируемом объеме пробы,
1	1	999	2,25	0,01
2	2	998	4,5	0,02
3	5	995	11,3	0,06
4	10	990	22,5	0,11
5	20	980	45	0,23

Таблица 3

Смеси для установления градуировочной характеристики при определении хлорэтана

N градуировочной смеси	Объем газовой смеси N 1,	Объем воздуха,	Массовая концентрация,	Содержание вещества в хроматографируемом объеме пробы,
1	1	999	14,4	0,07
2	2	998	28,8	0,14
3	5	995	72,0	0,36
4	10	990	144,0	0,72
5	20	980	288,0	1,44

Таблица 4

Смеси для установления градуировочной характеристики при определении дихлорметана

N градуировочной смеси	Объем газовой смеси N 1,	Объем воздуха,	Массовая концентрация,	Содержание вещества в хроматографируемом объеме пробы,
1	1	999	13,4	0,067
2	2	998	26,8	0,13
3	5	995	67,0	0,34
4	10	990	134,0	0,67
5	20	980	268,0	1,34

Таблица 5

Смеси для установления градуировочной характеристики при определении трихлорметана

N градуировочной смеси	Объем газовой смеси N 1,	Объем воздуха,	Массовая концентрация,	Содержание вещества в хроматографируемом объеме пробы,
1	1	999	3,0	0,015
2	2	998	6,0	0,03
3	5	995	15	0,08
4	10	990	30	0,15
5	20	980	60	0,30

Таблица 6

Смеси для установления градуировочной характеристики при определении тетрахлорметана

N градуировочной смеси	Объем газовой смеси N 1,	Объем воздуха,	Массовая концентрация,	Содержание вещества в хроматографируемом объеме пробы,
1	1	999	3,3	0,016
2	2	998	6,6	0,03
3	5	995	16	0,08
4	10	990	33	0,16
5	20	980	66	0,33

Приготовленные по п. 9.4.1 градуировочные газовоздушные смеси хроматографируют в условиях работы хроматографа п. 9.4.2.

9.4.2. Условия хроматографирования градуированных смесей и анализируемых проб

Температура испарителя	100°С
Температура детектора	100°С
Температура термостата колонок	50°С
Объемный расход газа-носителя	30
Объемный расход водорода	30
Объемный расход воздуха	300
Скорость движения диаграммной ленты	600 мм/ч
Объем вводимой пробы	5,0
Время удерживания хлорметана	45 с
Время удерживания хлорэтана	55 с
Время удерживания дихлорметана	80 с
Время удерживания трихлорметана	140 с
Время удерживания тетрахлорметана	200 с

9.4.3. Вычисление значений градуировочных коэффициентов

На полученных хроматограммах определяют времена удерживания компонентов, измеряют площади пиков.

Рассчитывают значение градуировочных коэффициентов по каждой смеси для каждого компонента по формуле:

, где (5)

- среднее арифметическое значение площадей пиков определяемого компонента, ;

- масса определяемого компонента в хроматографируемом объеме пробы, мг, которая определяется по формуле:

, где (6)

- хроматографируемый объем пробы, ;

- массовая концентрация определяемого компонента в градуировочной смеси, .

Рассчитывают среднее арифметическое значение градуировочных коэффициентов по всем смесям по формуле:

, где (7)

n - число градуировочных смесей.

Градуировку прибора проводят при выполнении каждой новой серии измерений, после поверки или ремонта прибора, один раз в месяц, если методика используется постоянно.

9.5. Отбор пробы воздуха

Воздух с помощью аспиратора пропускают через газовую пипетку вместимостью 200 с объемным расходом 0,2 в течение 10 мин.

После отбора пробы газовую пипетку с двух сторон закрывают кранами.

Пробы хранят не более 6 ч.

10. Выполнение измерений

Для анализа с помощью медицинского шприца отбирают 5 пробы из газовой пипетки и хроматографируют в условиях п. 9.4.2.

Измеряют площади пиков определяемых компонентов. Массу определяемого компонента в хроматографируемом объеме пробы а, мг, вычисляют по формуле

, где (8)

K - градуировочный коэффициент определяемого компонента;

S - среднее арифметическое из трех значений площадей пиков определяемого компонента в пробе, .

11. Вычисление результатов измерений

Массовую концентрацию определяемых компонентов (С, ) вычисляют по формуле:

, где (9)

a - масса определяемого компонента, найденная в хроматографируемом объеме пробы, мг;

- хроматографируемый объем пробы, приведенной к стандартным условиям, (прилож. 1);

- коэффициент пересчета на .

12. Оформление результатов анализа

Результат количественного анализа представляют в виде:

, , при Р = 0,95; где - характеристика погрешности.

(10)

13. Контроль погрешности методики

Таблица 7

Значения характеристики погрешности, норматива оперативного контроля точности и норматива оперативного контроля воспроизводимости

Наименование определяемого компонента и диапазон измеряемых массовых концентраций,	Характеристика погрешности (границы, в которых находится погрешность измерений), , %	Норматив оперативного контроля точности, К, % (P = 0,90 m = 3)	Норматив оперативного контроля воспроизводимости, % (Р = 0,95; m = 2)
хлорметан от 2 до 46	23	19	14
хлорэтан от 14 до 288	25	21	15
дихлорметан от 13 до 268	22	18	20
трихлорметан от 3 до 60	22	18	15
тетрахлорметан от 3 до 66	23	19	15

13.1. Общие положения

13.1.1. Перед началом выполнения измерений по настоящей методике каждый аналитик должен показать способность получить результаты с приемлемой воспроизводимостью, выполнив тест, изложенный в п. 13.2. Тест, изложенный в п. 13.2, или отдельные его части выполняются периодически в соответствии с нормативной документацией лаборатории, регламентирующей периодичность и порядок внутреннего оперативного и статистического контроля, а также при появлении сомнительных результатов анализа.

13.1.2. Перед выполнением процедур контроля аналитик должен проанализировать "холостую" пробу чистого воздуха по п. 10, чтобы убедиться в отсутствии помех и загрязнения от аналитической системы, стеклянного оборудования и реактивов. При появлении загрязнения обнаруживают их источник, поочередно анализируя все реактивы. Анализ "холостой" пробы проводят также при использовании новой партии реагентов.

13.2. Контроль погрешности методики с помощью аттестованных газовоздушных смесей

13.2.1. Алгоритм контроля

Для проведения контроля готовят аттестованные смеси в соответствии с п. 9.3. Расчет аттестованных значений массовых концентраций проводят в соответствии с п. 9.4. Значение относительной погрешности приготовления концентрации каждого из компонентов в аттестованных смесях не превышает:

для хлорметана	%
для хлорэтана	%
для дихлорметана	%
для трихлорметана	%
для тетрахлорметана	%
при доверительной вероятности	0,95.

Проводят измерение массовых концентраций компонентов в аттестованных смесях по п. 10 и вычисляют результаты по формуле (9).

13.2.2. Обработка результатов контроля погрешности МВИ

Рассчитывают среднее значение 2 определений в аттестованной смеси.

, (11)

Точность считается удовлетворительной, если полученное значение удовлетворяет условию

, где (12)

- аттестованное значение концентрации определяемого компонента;

К - значение норматива контроля точности, которое равно

- для хлорметана;

- для хлорэтана;

- для дихлорметана;

- для трихлорметана;

- для тетрахлорметана.

13.3. Внутренний оперативный контроль воспроизводимости

Образцами для оперативного контроля являются реальные пробы воздуха рабочей зоны.

Отобранные пробы анализируют в точном соответствии с прописью методики, получают два результата анализа двумя аналитиками, используют разные шприцы для ввода пробы.

Рассчитывают результат контрольной процедуры , равный расхождению двух результатов измерений

, где (13)

и - результаты анализа двух проб воздуха, полученные двумя аналитиками.

Сравнивают полученное значение с нормативами контроля воспроизводимости

- для хлорметана;

- для хлорэтана;

- для дихлорметана;

- для трихлорметана;

- для тетрахлорметана.

Если выполняется условие: , то воспроизводимость измерения считается удовлетворительной.

При превышении норматива контроля воспроизводимости эксперимент повторяют, при повторном превышении указанного норматива выясняют причины и по возможности устраняют их.

14. Нормы затрат времени на анализ

Для проведения серии анализов из трех проб требуется 2 ч.

Руководитель Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, Главный государственный санитарный врач Российской Федерации

Г.Г. Онищенко