Методические указания МУК 4.1.1933-04
"Измерение массовых концентраций хлорметана (хлористого метила), хлорэтана (хлористого этила), дихлорметана (метиленхлорида), трихлорметана (хлороформа), тетрахлорметана (четыреххлористого углерода) в воздухе рабочей зоны методом газовой хроматографии"
(утв. Федеральной службой по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, Главным государственным санитарным врачом РФ 18 августа 2004 г.)
Дата введения: с момента утверждения
1. Область применения
Настоящие методические указания устанавливают количественный хроматографический анализ воздуха рабочей зоны на содержание хлорметана в диапазоне массовых концентраций от 2 до 46 , хлорэтана - от 14 до 288
, дихлорметана - от 13 до 268
, трихлорметана - от 3 до 60
, тетрахлорметана - от 3 до 66
.
2. Характеристика веществ
2.1. Хлорметан
2.1.1. Структурная формула
2.1.2. Эмпирическая формула .
2.1.3. Молекулярная масса 50,49.
2.1.4. Регистрационный номер CAS 74-87-3.
2.1.5. Физико-химические свойства. Хлорметан - газ с температурой кипения минус 23,7°С, плотностью 2,31 , хорошо растворяется в спирте, уксусной кислоте. Растворимость в воде - 0,9%. Агрегатное состояние в воздухе - пары.
2.1.6. Токсикологическая характеристика. Действует преимущественно на нервную систему и внутренние органы. Согласно ГН 2.2.5.686-98 предельно допустимая концентрация в воздухе рабочей зоны - 5 , второй класс опасности.
2.2. Дихлорметан
2.2.1. Структурная формула
2.2.2. Эмпирическая формула .
2.2.3. Молекулярная масса 84,94.
2.2.4. Регистрационный номер CAS 75-09-2.
2.2.5. Физико-химические свойства. Дихлорметан - жидкость с температурой кипения 40,1°С, плотностью 1,34 , хорошо растворяется в спирте, эфире. Растворимость в воде - 2%. При соприкосновении с открытым пламенем разлагается с образованием фосгена и хлористого водорода. Агрегатное состояние в воздухе - пары.
2.2.6. Токсикологическая характеристика. Обладает наркотическим действием, при длительном воздействии поражает печень, почки, нервную и сердечно-сосудистую систему.
Согласно ГН 2.2.5.686-98 предельно допустимая концентрация в воздухе рабочей зоны 50 , четвертый класс опасности.
2.3. Трихлорметан
2.3.1. Структурная формула
2.3.2. Эмпирическая формула .
2.3.3. Молекулярная масса 119,4.
2.3.4. Регистрационный номер CAS 67-66-3.
2.3.5. Физико-химические свойства. Трихлорметан - жидкость, с температурой кипения 61,2°С, плотностью 1,5 , хорошо растворяется в спирте, эфире, бензоле, ацетоне. Растворимость в воде - 1,0%. На свету при доступе воздуха легко разлагается, особенно при соприкосновении паров с открытым пламенем, образуя фосген и хлористый водород. Агрегатное состояние в воздухе - пары.
2.3.6. Токсикологическая характеристика. Наркотик, действующий токсически на обмен веществ и внутренние органы, в особенности на печень. Согласно ГН 2.2.5.686-98 предельно допустимая концентрация в воздухе рабочей зоны 5 , второй класс опасности.
2.4. Тетрахлорметан
2.4.1. Структурная формула
2.4.2. Эмпирическая формула .
2.4.3. Молекулярная масса 153,8.
2.4.4. Регистрационный номер CAS 56-23-5.
2.4.5. Физико-химические свойства. Тетрахлорметан - жидкость, с температурой кипения 76,8°С, плотностью 1,632 , хорошо растворяется в спирте, эфире, бензоле. Растворимость в воде - 0,08%. При соприкосновении с открытым пламенем разлагается с образованием фосгена и хлористого водорода. Агрегатное состояние в воздухе - пары.
2.4.6. Токсикологическая характеристика.
Наркотик, вызывающий тяжелые повреждения печени, почек. Согласно ГН 2.2.5.686-98 предельно допустимая концентрация в воздухе рабочей зоны 20 , второй класс опасности.
2.5. Хлорэтан
2.5.1. Структурная формула
2.5.2. Эмпирическая формула .
2.5.3. Молекулярная масса 64,52.
2.5.4. Регистрационный номер CAS 75-00-3.
2.5.5. Физико-химические свойства. Хлорэтан - легколетучая жидкость с резким эфирным запахом, температурой кипения 12,2°С (при температуре воздуха более 20°С переходит в газообразное состояние), плотностью 0,921 , хорошо растворяется в спирте, эфире. Растворимость в воде - 0,43%. При соприкосновении с открытым пламенем разлагается с образованием фосгена и хлористого водорода.
Агрегатное состояние в воздухе - пары.
2.5.6. Токсикологическая характеристика. Наркотик, вызывающий повреждения внутренних органов. Согласно ГН 2.2.5.686-98 предельно допустимая концентрация в воздухе рабочей зоны 50 , четвертый класс опасности.
3. Погрешность измерений
Методика обеспечивает выполнение измерений массовых концентраций определяемых соединений с относительной погрешностью % для хлорметана и тетрахлорметана,
% - для хлорэтана,
% - для дихлорметана и трихлорметана, при доверительной вероятности Р = 0,95.
4. Метод измерений
Измерение массовой концентрации определяемых веществ выполняют методом газожидкостной хроматографии.
Регистрацию осуществляют пламенно-ионизационным детектором.
Количественное измерение проводят методом абсолютной градуировки.
Отбор проб проводят в газовые пипетки.
Нижний предел измерения содержания хлорметана в анализируемом объеме - мг, дихлорметана -
мг, трихлорметана -
мг, тетрахлорметана -
мг, хлорэтана -
мг.
Метод специфичен в условиях производства и розлива хлорметанов и хлорэтана. Определению не мешают хлористый водород и метан.
5. Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы, реактивы
При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, материалы и реактивы.
По-видимому, в тексте предыдущего абзаца допущена опечатка. Имеется в виду "ГОСТ 3022-80"
Допускается применение других средств измерения с метрологическими характеристиками, оборудования с техническими характеристиками и реактивов по квалификации не хуже вышеуказанных.
6. Требования безопасности
6.1. При работе с реактивами соблюдают требования безопасности, установленные для работы с токсичными, едкими и легковоспламеняющимися веществами по ГОСТ 12.1.005-88.
6.2. При проведении анализов горючих и вредных веществ должны соблюдаться меры противопожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004-91.
6.3. При выполнении измерений с помощью газового хроматографа соблюдают правила электробезопасности в соответствии с ГОСТ 12.1.019-79 и инструкцию по эксплуатации прибора.
6.4. При работе с газами, находящимися в баллонах под давлением свыше 0,07 МПа, необходимо соблюдать "Правила устройства и безопасной эксплуатации сосудов, работающих под давлением" (Госгортехнадзор России, 1996 N 20 ГОСТ 12.2.085).
7. Требования к квалификации операторов
К выполнению измерений и обработке их результатов допускаются лица с высшим или средним специальным образованием, прошедшие обучение работе на газовом хроматографе.
8. Условия измерений
8.1. Процессы приготовления газовых смесей и подготовки проб к анализу проводят при температуре воздуха ()°С, атмосферном давлении (84-106) кПа и относительной влажности воздуха не более 80%.
8.2. Выполнение измерений на газовом хроматографе проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.
9. Подготовка к выполнению измерений
Перед выполнением измерений проводят следующие работы: подготовку и заполнение колонки, подготовку хроматографа, приготовление газовых смесей, установление градуировочной характеристики, отбор проб.
9.1. Подготовка и заполнение колонки
Колонку перед заполнением следует промыть ацетоном, трихлорметаном, высушить, закрыть с одного конца стекловатой и заполнить хроматографической насадкой, применяя вакуум, уплотняя насадку легким постукиванием.
После заполнения концы колонки закрывают на 0,5-1 см стекловатой, помещают колонку в термостат хроматографа и, не подсоединяя к детектору, кондиционируют при температуре 150°С, постепенно повышая ее от 50 до 150°С в течение 24 ч.
9.2. Подготовка хроматографа
Подготовку прибора и вывод его на рабочий режим проводят в соответствии с инструкцией по эксплуатации.
9.3. Приготовление газовоздушных смесей
9.3.1. Приготовление газовоздушной смеси N 1
Газовоздушную смесь готовят в газовых пипетках вместимостью 1 . Объем пипеток калибруют с помощью мерных цилиндров и воды.
В вакуумированную газовую пипетку с помощью микрошприца вносят 10 дихлорметана и по 2
трихлорметана и тетрахлорметана. С помощью медицинских шприцев вносят 1,0
газообразного хлорметана и 5,0
хлорэтана (хлорэтан в условиях п. 8 находится в газообразном состоянии). Массовую концентрацию определяемого компонента
,
, рассчитывают по формуле:
, где (1)
- объем пипетки,
;
- масса определяемого компонента, мг, которая для хлорметана и хлорэтана определяется по формуле:
, где (2)
М - молекулярная масса определяемого компонента;
Р - атмосферное давление, кПа;
t - температура воздуха в месте отбора хроматографируемой пробы;
- объем хлорэтана или хлорметана, взятого для приготовления смеси N 1,
.
Для дихлорметана, трихлорметана и тетрахлорметана масса в мг определяется по формуле:
, где (3)
- плотность определяемого компонента,
;
- объем определяемого компонента, взятого для приготовления смеси N 1,
.
Полученные массовые концентрации приведены в табл. 1. Смесь устойчива в течение 6 ч.
Таблица 1
Смесь N 1
Название вещества |
Массовая концентрация, |
Хлорметан |
2,25 |
Хлорэтан |
14,4 |
Дихлорметан |
13,4 |
Трихлорметан |
3,0 |
Тетрахлорметан |
3,3 |
9.4. Установление градуировочной характеристики
9.4.1. Приготовление градуировочных газовоздушных смесей
Готовят пять градуировочных газовоздушных смесей. В вакуумированные газовые пипетки вместимостью 1 вносят 1,0; 2,0; 5,0; 10,0; 20,0
газовоздушной смеси N 1. Массовую концентрацию определяемого компонента,
,
, рассчитывают по формуле:
, где (4)
- массовая концентрация определяемого компонента в смеси N 1,
;
- объем смеси N 1, взятой для приготовления градуировочной смеси,
;
- объем газовой пипетки,
.
Полученные концентрации представлены в табл. 2-6. Смеси устойчивы в течение 6 ч.
Таблица 2
Смеси для установления градуировочной характеристики при определении хлорметана
N |
Объем газовой смеси N 1, |
Объем воздуха, |
Массовая концентрация, |
Содержание вещества в хроматографируемом объеме пробы, |
1 |
1 |
999 |
2,25 |
0,01 |
2 |
2 |
998 |
4,5 |
0,02 |
3 |
5 |
995 |
11,3 |
0,06 |
4 |
10 |
990 |
22,5 |
0,11 |
5 |
20 |
980 |
45 |
0,23 |
Таблица 3
Смеси для установления градуировочной характеристики при определении хлорэтана
N |
Объем газовой смеси N 1, |
Объем воздуха, |
Массовая концентрация, |
Содержание вещества в хроматографируемом объеме пробы, |
1 |
1 |
999 |
14,4 |
0,07 |
2 |
2 |
998 |
28,8 |
0,14 |
3 |
5 |
995 |
72,0 |
0,36 |
4 |
10 |
990 |
144,0 |
0,72 |
5 |
20 |
980 |
288,0 |
1,44 |
Таблица 4
Смеси для установления градуировочной характеристики при определении дихлорметана
N |
Объем газовой смеси N 1, |
Объем воздуха, |
Массовая концентрация, |
Содержание вещества в хроматографируемом объеме пробы, |
1 |
1 |
999 |
13,4 |
0,067 |
2 |
2 |
998 |
26,8 |
0,13 |
3 |
5 |
995 |
67,0 |
0,34 |
4 |
10 |
990 |
134,0 |
0,67 |
5 |
20 |
980 |
268,0 |
1,34 |
Таблица 5
Смеси для установления градуировочной характеристики при определении трихлорметана
N |
Объем газовой смеси N 1, |
Объем воздуха, |
Массовая концентрация, |
Содержание вещества в хроматографируемом объеме пробы, |
1 |
1 |
999 |
3,0 |
0,015 |
2 |
2 |
998 |
6,0 |
0,03 |
3 |
5 |
995 |
15 |
0,08 |
4 |
10 |
990 |
30 |
0,15 |
5 |
20 |
980 |
60 |
0,30 |
Таблица 6
Смеси для установления градуировочной характеристики при определении тетрахлорметана
N |
Объем газовой смеси N 1, |
Объем воздуха, |
Массовая концентрация, |
Содержание вещества в хроматографируемом объеме пробы, |
1 |
1 |
999 |
3,3 |
0,016 |
2 |
2 |
998 |
6,6 |
0,03 |
3 |
5 |
995 |
16 |
0,08 |
4 |
10 |
990 |
33 |
0,16 |
5 |
20 |
980 |
66 |
0,33 |
Приготовленные по п. 9.4.1 градуировочные газовоздушные смеси хроматографируют в условиях работы хроматографа п. 9.4.2.
9.4.2. Условия хроматографирования градуированных смесей и анализируемых проб
Температура испарителя |
100°С |
Температура детектора |
100°С |
Температура термостата колонок |
50°С |
Объемный расход газа-носителя |
30 |
Объемный расход водорода |
30 |
Объемный расход воздуха |
300 |
Скорость движения диаграммной ленты |
600 мм/ч |
Объем вводимой пробы |
5,0 |
Время удерживания хлорметана |
45 с |
Время удерживания хлорэтана |
55 с |
Время удерживания дихлорметана |
80 с |
Время удерживания трихлорметана |
140 с |
Время удерживания тетрахлорметана |
200 с |
9.4.3. Вычисление значений градуировочных коэффициентов
На полученных хроматограммах определяют времена удерживания компонентов, измеряют площади пиков.
Рассчитывают значение градуировочных коэффициентов по каждой смеси для каждого компонента по формуле:
, где (5)
- среднее арифметическое значение площадей пиков определяемого компонента,
;
- масса определяемого компонента в хроматографируемом объеме пробы, мг, которая определяется по формуле:
, где (6)
- хроматографируемый объем пробы,
;
- массовая концентрация определяемого компонента в градуировочной смеси,
.
Рассчитывают среднее арифметическое значение градуировочных коэффициентов по всем смесям по формуле:
, где (7)
n - число градуировочных смесей.
Градуировку прибора проводят при выполнении каждой новой серии измерений, после поверки или ремонта прибора, один раз в месяц, если методика используется постоянно.
9.5. Отбор пробы воздуха
Воздух с помощью аспиратора пропускают через газовую пипетку вместимостью 200 с объемным расходом 0,2
в течение 10 мин.
После отбора пробы газовую пипетку с двух сторон закрывают кранами.
Пробы хранят не более 6 ч.
10. Выполнение измерений
Для анализа с помощью медицинского шприца отбирают 5 пробы из газовой пипетки и хроматографируют в условиях п. 9.4.2.
Измеряют площади пиков определяемых компонентов. Массу определяемого компонента в хроматографируемом объеме пробы а, мг, вычисляют по формуле
, где (8)
K - градуировочный коэффициент определяемого компонента;
S - среднее арифметическое из трех значений площадей пиков определяемого компонента в пробе, .
11. Вычисление результатов измерений
Массовую концентрацию определяемых компонентов (С, ) вычисляют по формуле:
, где (9)
a - масса определяемого компонента, найденная в хроматографируемом объеме пробы, мг;
- хроматографируемый объем пробы, приведенной к стандартным условиям,
(прилож. 1);
- коэффициент пересчета
на
.
12. Оформление результатов анализа
Результат количественного анализа представляют в виде:
,
, при Р = 0,95; где
- характеристика погрешности.
(10)
13. Контроль погрешности методики
Таблица 7
Значения характеристики погрешности, норматива оперативного контроля точности и норматива оперативного контроля воспроизводимости
Наименование определяемого компонента и диапазон измеряемых массовых концентраций, |
Характеристика погрешности (границы, в которых находится погрешность измерений), |
Норматив оперативного контроля точности, К, % (P = 0,90 m = 3) |
Норматив оперативного контроля воспроизводимости,
(Р = 0,95; m = 2) |
хлорметан от 2 до 46 |
23 |
19 |
14 |
хлорэтан от 14 до 288 |
25 |
21 |
15 |
дихлорметан от 13 до 268 |
22 |
18 |
20 |
трихлорметан от 3 до 60 |
22 |
18 |
15 |
тетрахлорметан от 3 до 66 |
23 |
19 |
15 |
13.1. Общие положения
13.1.1. Перед началом выполнения измерений по настоящей методике каждый аналитик должен показать способность получить результаты с приемлемой воспроизводимостью, выполнив тест, изложенный в п. 13.2. Тест, изложенный в п. 13.2, или отдельные его части выполняются периодически в соответствии с нормативной документацией лаборатории, регламентирующей периодичность и порядок внутреннего оперативного и статистического контроля, а также при появлении сомнительных результатов анализа.
13.1.2. Перед выполнением процедур контроля аналитик должен проанализировать "холостую" пробу чистого воздуха по п. 10, чтобы убедиться в отсутствии помех и загрязнения от аналитической системы, стеклянного оборудования и реактивов. При появлении загрязнения обнаруживают их источник, поочередно анализируя все реактивы. Анализ "холостой" пробы проводят также при использовании новой партии реагентов.
13.2. Контроль погрешности методики с помощью аттестованных газовоздушных смесей
13.2.1. Алгоритм контроля
Для проведения контроля готовят аттестованные смеси в соответствии с п. 9.3. Расчет аттестованных значений массовых концентраций проводят в соответствии с п. 9.4. Значение относительной погрешности приготовления концентрации каждого из компонентов в аттестованных смесях не превышает:
для хлорметана |
|
для хлорэтана |
|
для дихлорметана |
|
для трихлорметана |
|
для тетрахлорметана |
|
при доверительной вероятности |
0,95. |
Проводят измерение массовых концентраций компонентов в аттестованных смесях по п. 10 и вычисляют результаты по формуле (9).
13.2.2. Обработка результатов контроля погрешности МВИ
Рассчитывают среднее значение 2 определений в аттестованной смеси.
, (11)
Точность считается удовлетворительной, если полученное значение удовлетворяет условию
, где (12)
- аттестованное значение концентрации определяемого компонента;
К - значение норматива контроля точности, которое равно
- для хлорметана;
- для хлорэтана;
- для дихлорметана;
- для трихлорметана;
- для тетрахлорметана.
13.3. Внутренний оперативный контроль воспроизводимости
Образцами для оперативного контроля являются реальные пробы воздуха рабочей зоны.
Отобранные пробы анализируют в точном соответствии с прописью методики, получают два результата анализа двумя аналитиками, используют разные шприцы для ввода пробы.
Рассчитывают результат контрольной процедуры , равный расхождению двух результатов измерений
, где (13)
и
- результаты анализа двух проб воздуха, полученные двумя аналитиками.
Сравнивают полученное значение с нормативами контроля воспроизводимости
- для хлорметана;
- для хлорэтана;
- для дихлорметана;
- для трихлорметана;
- для тетрахлорметана.
Если выполняется условие: , то воспроизводимость измерения считается удовлетворительной.
При превышении норматива контроля воспроизводимости эксперимент повторяют, при повторном превышении указанного норматива выясняют причины и по возможности устраняют их.
14. Нормы затрат времени на анализ
Для проведения серии анализов из трех проб требуется 2 ч.
Руководитель Федеральной службы |
Г.Г. Онищенко |
Если вы являетесь пользователем интернет-версии системы ГАРАНТ, вы можете открыть этот документ прямо сейчас или запросить по Горячей линии в системе.
Приведены методические указания "Измерение массовых концентраций хлорметана (хлористого метила), хлорэтана (хлористого этила), дихлорметана (метиленхлорида), трихлорметана (хлороформа), тетрахлорметана (четыреххлористого углерода) в воздухе рабочей зоны методом газовой хроматографии" (МУК 4.1.1933-04). Они вводятся в действие с момента утверждения.
Хлорметан - газ с температурой кипения минус 23,7°С. Растворимость в воде - 0,9%. В воздухе находится в виде паров. Действует преимущественно на нервную систему и внутренние органы
Методические указания устанавливают количественный хроматографический анализ воздуха рабочей зоны на содержание хлорметана в диапазоне массовых концентраций от 2 до 46 мг/куб. м., хлорэтана - от 14 до 288 мг/куб. м., дихлорметана - от 13 до 268 мг/куб. м., трихлорметана - от 3 до 60 мг/куб. м., тетрахлорметана - от 3 до 66 мг/куб. м.
Методические указания МУК 4.1.1933-04 "Измерение массовых концентраций хлорметана (хлористого метила), хлорэтана (хлористого этила), дихлорметана (метиленхлорида), трихлорметана (хлороформа), тетрахлорметана (четыреххлористого углерода) в воздухе рабочей зоны методом газовой хроматографии" (утв. Федеральной службой по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, Главным государственным санитарным врачом РФ 18 августа 2004 г.)
Текст методических указаний официально опубликован не был
Дата введения: с момента утверждения
Методические указания разработаны: НИЦ "Экос" ЗАО "Алгама", г. Москва (Рыжов В.С.); Аналитическая лаборатория НИЦ ОАО "Химпром", г. Новочебоксарск (Уткина Т.А., Дмитриева 3.Г.)