Методические указания МУК 4.1.1300-03 "Газохроматографическое измерение массовых концентраций, метанола, н-бутанола и п-ксилола в воздухе рабочей зоны" (утв. Главным государственным санитарным врачом РФ, Министерством здравоохранения РФ 30 марта 2003 г.)

Методические указания МУК 4.1.1300-03
"Газохроматографическое измерение массовых концентраций, метанола, н-бутанола и п-ксилола в воздухе рабочей зоны"
(утв. Главным государственным санитарным врачом РФ, Министерством здравоохранения РФ 30 марта 2003 г.)

Дата введения: с момента утверждения

1. Область применения

Настоящие методические указания устанавливают количественный анализ воздуха рабочей зоны на содержание метанола, н-бутанола и п-ксилола газохроматографическим методом. Диапазоны измерений и предельно допустимые концентрации веществ в воздухе рабочей зоны представлены в табл. 1.

Таблица 1

Определяемое вещество	ПДК,	Диапазон измерений,
Метанол	5	1,1-10
н-Бутанол	10	5-30
п-Ксилол	50	7,25-100

Метод специфичен при производстве оксида этилена и бутилцеллозольва.

Определению не мешают этилен, оксид этилена, оксид пропилена, бутилцеллозольв.

2. Характеристика веществ

2.1. Метанол

2.1.1. Структурная формула: .

2.1.2. Эмпирическая формула: .

2.1.3. Молекулярная масса: 32,04.

2.1.4. Регистрационный номер по CAS 67-56-1.

2.1.5. Физико-химические свойства. Метанол - прозрачная жидкость со слабым спиртовым запахом, температура кипения 64,7°С, плотность , с водой смешивается во всех соотношениях, является хорошим растворителем многих органических веществ. Агрегатное состояние в воздухе - пары.

2.1.6. Токсикологическая характеристика. Наркотик, сильный, преимущественно нервно-сосудистый яд.

Класс опасности - третий.

Предельно допустимая концентрация в воздухе рабочей зоны - 5 .

2.2. н-Бутанол

2.2.1. Структурная формула: .

2.2.2. Эмпирическая формула: .

2.2.3. Молекулярная масса: 74,12.

2.2.4. Регистрационный номер по CAS 71-36-3.

2.2.5. Физико-химические свойства. н-Бутанол - бесцветная жидкость со спиртовым запахом, температура кипения 117,4°С, плотность , растворимость в воде 7,9% масс при 20°С, смешивается со многими органическими растворителями.

Агрегатное состояние в воздухе - пары.

2.2.6. Токсикологическая характеристика. Наркотик с раздражающим действием паров на слизистые оболочки глаз и верхних дыхательных путей. Класс опасности - третий.

Предельно допустимая концентрация в воздухе рабочей зоны - 10 .

2.3. п-Ксилол

2.3.1. Структурная формула:

2.3.2. Эмпирическая формула: .

2.3.3. Молекулярная масса: 106,16.

2.3.4. Регистрационный номер по CAS 1330-20-7.

2.3.5. Физико-химические свойства. п-Ксилол - бесцветная жидкость с запахом бензола, растворим в этаноле, диэтиловом эфире, ацетоне, хлороформе, бензоле, температура кипения - 138,35°С, плотность , растворимость в воде - менее 0,015% масс.

Агрегатное состояние в воздухе - пары.

2.3.6. Токсикологическая характеристика. Наркотик, токсичен, раздражает кожу, действует на кроветворные органы. Класс опасности - третий.

Предельно допустимая концентрация в воздухе рабочей зоны - 50 .

3. Погрешность измерений

Методика обеспечивает получение результатов измерений метанола, н-бутанола и п-ксилола с погрешностями, не превышающими %; % и % соответственно, при доверительной вероятности 0,95 для всех определяемых веществ.

4. Метод измерений

Измерения массовых концентраций метанола, н-бутанола и п-ксилола выполняют газохроматографическим методом с использованием пламенно-ионизационного детектора.

Отбор проб проводят без концентрирования.

Нижний предел измерения в хроматографируемом объеме метанола - 0,0011 мкг, н-бутанола - 0,005 мкг и п-ксилола - 0,0073 мкг.

Нижний предел измерения метанола в воздухе - 1,1 , н-бутанола - 5 и п-ксилола - 7,25 .

5. Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы

5.1. Средства измерений и вспомогательные устройства

5.1.1. Хроматограф лабораторный "Цвет-100", "Кристалл-2000М" или любого типа, укомплектованный: - пламенно-ионизационным детектором; - стальной насадочной колонкой длиной 300 см, внутренним диаметром 0,3 см
5.1.2. Гири общего назначения 2 класса точности, Г-2-210	ГОСТ 7328
5.1.3. Весы лабораторные общего назначения 2 класса точности с наибольшим пределом взвешивания 200 г	ГОСТ 24104
5.1.4. Лупа измерительная	ГОСТ 8309
5.1.5. Секундомер	ТУ-25-1819.0021-90
5.1.6. Электрошкаф лабораторный, пределы регулирования температуры от 50 до 400°С, точность регулирования °С
5.1.7. Линейка измерительная	ГОСТ 427
5.1.8. Мыльно-пенный измеритель расхода газов	ГОСТ 29251
5.1.9. Шприц цельностеклянный, вместимостью 100	ТУ 64-1-1279-75
5.1.10. Электроплитка для водяной бани	ГОСТ 14919
5.1.11. Комплект поверочных газовых смесей, содержащих метанол от 1,1 до 10 , н-бутанол от 5 до 20 , п-ксилол от 7,25 до 100 в азоте, ВНИИУС, г. Казань	ТУ 6-16-2956-92
5.1.12. Цилиндр мерный 1-50-2 или 1-100-2	ГОСТ 1770
5.1.13. Чашка выпарительная фарфоровая 4 или 5	ГОСТ 9147
5.1.14. Стакан В-1-50 или В-1-100 ТС	ГОСТ 25336

Допускается применение других средств измерения устройств и посуды, метрологические и технические характеристики которых не хуже указанных.

5.2. Материалы и реактивы

5.2.1. Стекловолокно	ГОСТ 10146
5.2.2. Водород	ГОСТ 3022
5.2.3. Воздух сжатый для питания КИП	ГОСТ 11882
5.2.4. Азот газообразный	ГОСТ 9293
5.2.5. Полиэтиленгликольадипинат (ПЭГА)	ТУ 6-09-4544-77
5.2.6. Хроматон N-AW, размер зерен (0,25-0,315) мм
5.2.7. Хлороформ, хч	ГОСТ 20015

Допускается использование реактивов квалификации осч, чда, хч.

6. Требования безопасности

6.1. При выполнении анализов необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами согласно ГОСТ 12.1.007-76.

6.2. При работе с использованием хроматографа соблюдают правила электробезопасности в соответствии с ГОСТ 12.1.019-79 и инструкцию по эксплуатации прибора.

6.3. Организацию обучения безопасности труда работающих проводят согласно ГОСТ 12.0.004-76.

6.4. При работе с газами, находящимися в баллонах под давлением до 150 необходимо соблюдать "Правила устройства и безопасной эксплуатации сосудов, работающих под давлением".

6.5. Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности согласно ГОСТ 12.1.004-91 и иметь средства пожаротушения согласно ГОСТ 12.4.009-83.

7. Требования к квалификации операторов

К выполнению измерений и обработке их результатов допускают лиц с высшим и среднеспециальным образованием, имеющих навыки работы с хроматографом.

8. Условия выполнения измерений

8.1. При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:

- температура воздуха (15-25)°С;

- атмосферное давление (97,3-104,0) кПа [(730-780) мм рт. ст.];

- напряжение в сети () В;

- частота переменного тока () Гц;

- влажность воздуха не более 80% при температуре 25°С;

- отсутствие веществ, вызывающих коррозию прибора.

8.2. Условия выполнения хроматографического анализа:

- температура термостата колонки ()°С;

- температура испарителя ()°С;

- расход газа-носителя азота () ;

- расход водорода () ;

- расход воздуха () ;

- объем вводимой пробы 1 ;

- скорость движения диаграммной ленты - 240 мм/ч.

8.3. Времена удерживания компонентов: метанол - 1 мин 30 с; н-бутанол - 3 мин 14 с; п-ксилол - 4 мин 21 с.

9. Подготовка к выполнению измерений

9.1. Подготовка прибора

Подготовку хроматографа к работе проводят в соответствии с руководством по эксплуатации.

9.2. Подготовка колонки

Новую колонку прокаливают при температуре (300-400)°С в течение (1-2) ч и промывают последовательно содовым раствором, водой, органическими растворителями бензолом или толуолом, затем ацетоном и продувают азотом или воздухом.

9.3. Приготовление сорбента

Мерным цилиндром отмеряют 30 твердого носителя - хроматона N-AW и взвешивают с точностью до второго десятичного знака в стеклянном стаканчике емкостью 100 . В таком же стаканчике взвешивают ПЭГА в количестве 15% от массы носителя с точностью до четвертого десятичного знака. Растворяют навеску ПЭГА в 90 хлороформа, раствор сливают в фарфоровую чашку. В полученный раствор высыпают взвешенный хроматон N-AW и оставляют для пропитки в течение (1,5-2,0) ч, периодически перемешивая. Испаряют растворитель на водяной бане при температуре (65-75)°, постоянно осторожно перемешивая. Досушивают сорбент в сушильном шкафу при температуре (100-110)°С.

9.4. Чистую колонку заполняют приготовленным сорбентом, слой насадки на выходах колонки укрепляют тампонами из стекловолокна. Устанавливают колонку в термостат и, не присоединяя к детектору, продувают газом-носителем, постепенно повышая температуру колонки на 50°С через каждые 15 мин, при достижении 200°С колонку выдерживают в течение (8-10) ч, расход азота .

9.5. Отбор проб воздуха

Исследуемый воздух отбирают в цельностеклянные шприцы на 100 , предварительно прокачав их анализируемым воздухом 7-10 раз. В одной точке должно быть последовательно отобрано не менее трех проб воздуха. Отобранные пробы сохраняются в герметично закрытых шприцах 6 ч.

9.6. Установление градуировочных характеристик

Массовую концентрацию анализируемых веществ в воздухе определяют методом абсолютной градуировки по площадям пиков.

9.6.1. Градуировочный коэффициент определяемого компонента рассчитывают по поверочным газовым смесям, в соответствии с диапазоном измерения, по формуле:

, , где

- массовая концентрация определяемого компонента в поверочной газовой смеси, ;

- площадь пика определяемого компонента, .

Для установления градуировочных характеристик проводят не менее пяти измерений для каждой концентрации, согласно табл. 2.

Проверку градуировочных коэффициентов проводят не реже одного раза в квартал и при изменении условий анализа.

Таблица 2

Шкала поверочных газовых смесей

Концентрация определяемого вещества в поверочной газовой смеси,	Содержание определяемого вещества в хроматографируемом объеме, мкг	Концентрация определяемого вещества в поверочной газовой смеси,	Содержание определяемого вещества в хроматографируемом объеме, мкг
Метанол		п-Ксилол
1,1	0,0011	7,25	0,0073
2,2	0,0022	7,25	0,0073
3,6	0,0036	14,50	0,0145
5,1	0,0051	26,00	0,0260
7,6	0,0076	48,00	0,0480
10,0	0,0100	100,00	0,1000
н-Бутанол
5,0	0,0050
7,6	0,0076
10,0	0,0100
15,0	0,0150
22,0	0,0220
30,0	0,0300

10. Выполнение измерений

Пробы воздуха после отбора выдерживают при комнатной температуре (20-30) мин. Ввод пробы в хроматографическую колонку осуществляют с помощью газового крана-дозатора. Кран-дозатор продувают не менее чем десятикратным объемом анализируемого воздуха.

Количественное содержание веществ определяют, используя предварительно установленные градуировочные характеристики.

11. Обработка и оформление результатов измерений

11.1. Компоненты выходят из колонки в следующей последовательности с временами удерживания: метанол - 1 мин 30 с; н-бутанол - 3 мин 14 с; п-ксилол - 4 мин 21 с.

11.2. При отсутствии автоматизированных средств обработки хроматограмм площадь хроматографического пика определяют как произведение высоты на ширину пика на середине его высоты. Высоту пика измеряют линейкой (цена деления - 1 мм), ширину - лупой (цена деления - 0,1 мм). При расчете площади учитывают множитель шкалы, на которой записан пик.

Массовую концентрацию органических компонентов в воздухе производственных помещений рассчитывают по формуле:

, , где

- градуировочный коэффициент определяемого вещества, ;

- площадь пика определяемого вещества, .

11.3. Оформление результатов измерения

Результат количественного анализа представляют в виде:

, , Р = 0,95, где

- характеристика погрешности, значения которой указаны в табл. 3.

12. Контроль погрешности методики

Таблица 3

Характеристики погрешности, нормативы оперативного контроля показателей качества результатов КХА

Компонент, диапазон измеряемых концентраций,	Погрешность КХА, , (P = 0,95)	Норматив оперативного контроля сходимости d, (P = 0,95, n = 2)	Норматив оперативного контроля воспроизводимости, D (Р = 0,95, m = 2)	Норматив оперативного контроля точности, К, (Р = 0,95)
Метанол, 1,1-10	0,088 + 0,13С	0,097 + 0,086С	0,25 + 0,086С	0,088 + 0,13С
н-Бутанол, 5-30	0,093 + 0,14С	0,13 + 0,11С	0,19 + 0,12С	0,093 + 0,14С
п-Ксилол, 7,25-100	0,32 + 0,12С	0,66 + 0,073С	0,75 + 0,074С	0,32 + 0,12С

Метрологические характеристики приведены в виде зависимости от значения массовой концентрации анализируемого компонента в пробе - С (среднее арифметическое результатов параллельных определений).

12.1. Оперативный контроль сходимости

Образцами для контроля являются реальные пробы воздуха или поверочные газовые смеси. Образец для контроля анализируют в точном соответствии с прописью методики, получая по два результата параллельных определений для каждой пробы, которые не должны отличаться друг от друга на величину допускаемых расхождений между результатами параллельных определений (норматива оперативного контроля сходимости).

, где

, - результаты параллельных определений массовой концентрации компонентов в анализируемой пробе, ;

d - норматив оперативного контроля сходимости (допускаемые расхождения между результатами параллельных определений одной и той же пробы). Значения норматива оперативного контроля сходимости (d) вычисляют, подставляя значения С в соответствующее выражение в табл. 3.

При превышении норматива оперативного контроля сходимости эксперимент повторяют. При повторном превышении указанного норматива d выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля, и устраняют их.

12.2. Оперативный контроль воспроизводимости

Образцами для контроля являются реальные пробы воздуха или поверочные газовые смеси. Пробы анализируют в точном соответствии с прописью методики, максимально варьируя условия проведения анализа в разных лабораториях или в одной лаборатории, но сделанные двумя лаборантами в разное время. Два результата анализа не должны отличаться друг от друга на величину допускаемых расхождений между результатами анализа, полученных в указанных условиях (норматива оперативного контроля воспроизводимости):

, где:

, где

, , , - параллельные результаты, получаемые первым и вторым лаборантами, соответственно (или одним лаборантом, но в разное время).

D - норматив оперативного контроля воспроизводимости (допускаемые расхождения между результатами анализа и одной и той же пробы). Значения норматива оперативного контроля воспроизводимости D вычисляют, подставляя значение С в соответствующее выражение в табл. 3.

При превышении норматива оперативного контроля воспроизводимости эксперимент повторяют. При повторном превышении указанного норматива D выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля и устраняют их.

12.3. Оперативный контроль точности

Образцами для оперативного контроля точности результатов анализа являются поверочные газовые смеси. Образцы для контроля анализируют в точном соответствии с прописью методики.

Полученный результат определения массовой концентрации компонентов в образце для контроля (С) не должен отличаться от концентрации определяемого вещества () в этих образцах на величину норматива оперативного контроля точности К, т.е.:

Значения К вычисляют, подставляя значение С в соответствующее выражение в табл. 3. Если выполняется вышеуказанное соотношение, то точность результатов анализа признают удовлетворительной. При превышении норматива оперативного контроля точности эксперимент повторяют. При повторном превышении указанного норматива К выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля и устраняют их.

Периодичность проведения оперативного контроля не реже одного раза в квартал.

13. Норма затрат времени на анализ

Для проведения серии анализов из 3 проб требуется 3 ч.

Главный государственный санитарный врач Российской Федерации, Первый заместитель Министра здравоохранения Российской Федерации

Г.Г. Онищенко