Методические указания МУК 4.1.1302-03 "Газохроматографическое измерение массовых концентраций гептана, тетрахлорметана (четыреххлористого углерода) и толуола в воздухе рабочей зоны" (утв. Главным государственным санитарным врачом РФ, Министерством здравоохранения РФ 30 марта 2003 г.)

Методические указания МУК 4.1.1302-03
"Газохроматографическое измерение массовых концентраций гептана, тетрахлорметана (четыреххлористого углерода) и толуола в воздухе рабочей зоны"
(утв. Главным государственным санитарным врачом РФ, Министерством здравоохранения РФ 30 марта 2003 г.)

Дата введения: с момента утверждения

1. Область применения

Настоящие методические указания устанавливают количественный анализ воздуха рабочей зоны на содержание гептана, тетрахлорметана (четыреххлористого углерода) и толуола газохроматографическим методом. Диапазоны измерений и предельно допустимые концентрации веществ в воздухе рабочей зоны приведены в табл. 1.

Таблица 1

Определяемое вещество	ПДК,	Диапазон измерений,
Гептан	300	5,5-600
Четыреххлористый углерод	20	4,5-40
Толуол	150	17-300

Метод специфичен при получении катализатора для производства полиэтилена низкого давления.

Определению не мешают дициклопентадиен и тетрагидрофуран.

2. Характеристика веществ

2.1. Гептан

2.1.1. Структурная формула: .

2.1.2. Эмпирическая формула: .

2.1.3. Молекулярная масса 100,21.

2.1.4. Физико-химические свойства. Гептан - бесцветная жидкость, температура кипения 98,43°С, плотность , хорошо растворим в органических растворителях, не растворим в воде.

Агрегатное состояние в воздухе - пары.

2.1.5. Токсикологическая характеристика. Наркотик, слегка раздражает дыхательные пути. Класс опасности четвертый.

Предельно допустимая концентрация в воздухе рабочей зоны 300 .

2.2. Четыреххлористый углерод (ЧХУ, тетрахлорметан)

2.2.1. Структурная формула:

2.2.2. Эмпирическая формула: .

2.2.3. Молекулярная масса 153,81.

2.2.4. Регистрационный номер по CAS 56-23-5.

2.2.5. Физико-химические свойства. Четыреххлористый углерод - бесцветная жидкость, температура кипения 76,8°С, плотность , не горюч, растворимость в воде 0,08% масс. при 20°С, хорошо растворяется в спирте и эфире.

Агрегатное состояние в воздухе - пары.

2.2.6. Токсикологическая характеристика. Оказывает канцерогенное и мутагенное действие. Класс опасности - второй.

Предельно допустимая концентрация в воздухе рабочей зоны 20 .

2.3. Толуол

2.3.1. Структурная формула:

2.3.2. Эмпирическая формула: .

2.3.3. Молекулярная масса 92,14.

2.3.4. Регистрационный номер по CAS 108-88-3.

2.3.5. Физико-химические свойства. Толуол - бесцветная жидкость с характерным запахом, температура кипения 110,8°С, плотность , растворимость в воде 0,047% масс, при 16°С.

Агрегатное состояние в воздухе - пары.

2.3.6. Токсикологическая характеристика. Слабый наркотик, токсичен, действует на кроветворные органы и центральную нервную систему. Класс опасности третий.

Предельно допустимая концентрация в воздухе рабочей зоны 150 .

3. Погрешность измерений

Методика обеспечивает выполнение измерений концентраций гептана, четыреххлористого углерода и толуола в диапазонах, указанных в табл. 1, с погрешностями, не превышающими %, % и % соответственно при доверительной вероятности 0,95 для всех определяемых веществ.

4. Метод измерений

Измерение массовой концентрации определяемых веществ выполняют газохроматографическим методом с использованием пламенно-ионизационного детектора.

Отбор проб проводят без концентрирования.

Нижний предел измерения содержания гептана в хроматографируемом объеме - 0,0055 мкг, четыреххлористого углерода - 0,0045 мкг и толуола - 0,017 мкг.

Нижний предел измерения концентрации гептана в воздухе 5,5 , четыреххлористого углерода 4,5 и толуола - 17 .

5. Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы

5.1. Средства измерений, вспомогательные устройства

5.1.1. Хроматограф лабораторный "Цвет-100", "Кристалл-2000М", или любого типа, укомплектованный: - пламенно-ионизационным детектором; - стальной насадочной колонкой длиной 300 см, внутренним диаметром 0,3 см
5.1.2. Гири общего назначения 2 класса точности, Г-2-210	ГОСТ 7328
5.1.3. Весы лабораторные общего назначения 2 класса точности с наибольшим пределом взвешивания 200 г	ГОСТ 24104
5.1.4. Лупа измерительная	ГОСТ 8309

ГАРАНТ:

Взамен ГОСТ 8309-75 постановлением Госстандарта СССР от 8 апреля 1993 г. N 1684 с 1 января 1984 г. введен в действие ГОСТ 25706-83

5.1.5. Секундомер	ТУ-25-1819.0021-90
5.1.6. Электрошкаф лабораторный, пределы регулирования температуры от 50 до 400°С точность регулирования °С
5.1.7. Линейка измерительная	ГОСТ 427
5.1.8. Мыльно-пенный измеритель расхода газов	ГОСТ 29251
5.1.9. Шприц цельностеклянный, вместимостью 100	ТУ 64-1-1279-75
5.1.10. Электроплитка для водяной бани	ГОСТ 14919
5.1.11. Цилиндр мерный 1-50-2 или 1-100-2	ГОСТ 1770
5.1.12. Чашка выпарительная фарфоровая 4 или 5	ГОСТ 9147
5.1.13. Стакан В-1-50 или В-1-100 ТС	ГОСТ 25336
5.1.14. Комплект поверочных газовых смесей, содержащих гептан от 5,5 до 600 , четыреххлористый углерод от 4,5 до 40 , толуол от 17 до 300 в азоте, ВНИИУС, г. Казань	ТУ 6-16-2956-92

Допускается применение других средств измерения, устройств и посуды, метрологические и технические характеристики которых не хуже указанных.

5.2. Материалы и реактивы

5.2.1. Стекловолокно	ГОСТ 10146
5.2.2. Водород	ГОСТ 3022
5.2.3. Воздух сжатый для питания КИП	ГОСТ 11882
5.2.4. Азот газообразный	ГОСТ 9293
5.2.5. Полиэтиленгликольадипинат (ПЭГА)	ТУ 6-09-4544-77
5.2.6. Хроматон N-AW, размер зерен (0,25-0,315) мм
5.2.7. Хлороформ, хч	ГОСТ 20015

Допускается использование реактивов квалификации осч, чда, хч.

6. Требования безопасности

6.1. При выполнении анализов необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами, согласно ГОСТ 12.1.007-76.

6.2. При выполнении измерений с использованием хроматографа соблюдают правила электробезопасности в соответствии с ГОСТ 12.1.019-79 и инструкцию по эксплуатации прибора.

6.3. Организацию обучения безопасности труда работающих проводят согласно ГОСТ 12.0.004-76.

6.4. При работе с газами, находящимися в баллонах под давлением до 150 необходимо соблюдать "Правила устройства и безопасной эксплуатации сосудов, работающих под давлением".

6.5. Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности согласно ГОСТ 12.1.004-91 и иметь средства пожаротушения согласно ГОСТ 12.4.009-83.

7. Требования к квалификации операторов

К выполнению измерений и обработке их результатов допускают лиц с высшим и среднеспециальным образованием, имеющих навыки работы с хроматографом.

8. Условия выполнения измерений

8.1. При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:

- температура воздуха (15-25)°С;

- атмосферное давление (97,3-104,0) кПа [(730-780) мм рт. ст.];

- напряжение в сети () В;

- частота переменного тока () Гц;

- влажность воздуха не более 80% при температуре 25°С;

- отсутствие веществ, вызывающих коррозию прибора.

8.2. Условия хроматографического анализа:

- температура термостата колонки ()°С;

- температура испарителя ()°С;

- расход газа-носителя азота () ;

- расход водорода () ;

- расход воздуха () ;

- объем вводимой пробы 1 ;

- скорость движения диаграммной ленты - 240 мм/ч.

8.3. Времена удерживания определяемых веществ: гептан - 1 мин 01 с; четыреххлористый углерод - 1 мин 32 с; толуол - 2 мин 55 с.

9. Подготовка к выполнению измерений

9.1. Подготовка прибора

Подготовку хроматографа к работе проводят в соответствии с руководством по эксплуатации.

9.2. Подготовка колонки

Новую колонку прокаливают при температуре (300-400)°С в течение (1-2) ч и промывают последовательно содовым раствором, водой, органическими растворителями бензолом или толуолом, затем ацетоном и продувают азотом или воздухом.

9.3. Приготовление сорбента

Мерным цилиндром отмеряют 30 твердого носителя - хроматона N-AW и взвешивают с точностью до второго десятичного знака в стеклянном стаканчике емкостью 100 . В таком же стаканчике взвешивают ПЭГА в количестве 15% от массы носителя с точностью до четвертого десятичного знака. Растворяют навеску ПЭГА в 90 хлороформа, раствор сливают в фарфоровую чашку. В полученный раствор высыпают отвешенный хроматон N-AW и оставляют на пропитку в течение (1,5-2,0) ч, периодически перемешивая. Испаряют растворитель на водяной бане при температуре (65-75)°, постоянно осторожно перемешивая. Досушивают сорбент в сушильном шкафу при температуре (100-110)°С.

9.4. Чистую колонку заполняют приготовленным сорбентом, слой насадки на входе и выходе колонки укрепляют тампоном из стекловолокна, устанавливают колонку в термостат и, не присоединяя к детектору, продувают газом - носителем, постепенно повышая температуру колонки на 50°С через каждые 15 мин, при достижении 200°С колонку выдерживают в течение (8-10) ч, расход азота .

9.5. Отбор проб воздуха

Исследуемый воздух отбирают в цельностеклянные шприцы на 100 , предварительно прокачав их анализируемым воздухом (7-10) раз. В одной точке должно быть отобрано последовательно не менее трех проб. Отобранные пробы воздуха сохраняются в герметично закрытых шприцах 6 ч.

9.6. Установление градуировочной характеристики

Массовую концентрацию определяемых веществ в воздухе рассчитывают методом абсолютной градуировки по площадям пиков.

9.6.1. Градуировочный коэффициент определяемого компонента рассчитывают по поверочным газовым смесям, в соответствии с диапазоном измерения, по формуле:

, , где

- массовая концентрация определяемого компонента в поверочной газовой смеси, .

- площадь пика определяемого компонента, .

Таблица 2

Шкала поверочных газовых смесей

Гептан		Четыреххлористый углерод		Толуол
Концентрация гептана в поверочной газовой смеси,	Содержание гептана в хроматографируемом объеме,	Концентрация ЧХУ в поверочной газовой смеси,	Содержание ЧХУ в хроматографируемом объеме, мкг	Концентрация толуола в поверочной газовой смеси,	Содержание толуола в хроматографируемом объеме, мкг
5,5	0,0055	4,5	0,0045	17,0	0,0170
55,0	0,0550	7,6	0,0076	33,0	0,0330
93,0	0,0930	12,5	0,0125	65,0	0,0650
145,0	0,1450	18,0	0,0180	135,0	0,1350
320,0	0,3200	26,0	0,0260	200,0	0,2000
600,0	0,6000	40,0	0,0400	300,0	0,3000

Для установления градуировочной характеристики проводят не менее пяти параллельных измерений для каждой концентрации согласно табл. 2.

Проверку градуировочных коэффициентов проводят не реже одного раза в квартал и при изменении условий анализа.

10. Выполнение измерений

Пробы воздуха после отбора выдерживают при комнатной температуре (20-30) мин. Ввод пробы в хроматографическую колонку осуществляют с помощью газового крана-дозатора. Кран-дозатор продувают не менее чем десятикратным объемом исследуемого воздуха.

Количественное содержание веществ определяют, используя предварительно установленные градуировочные характеристики.

11. Обработка и оформление результатов измерений

11.1. Компоненты выходят из колонки в следующей последовательности с временами удерживания: гептан - 1 мин 01 с; четыреххлористый углерод - 1 мин 32 с; толуол - 2 мин 55 с.

11.2. При отсутствии автоматизированных методов обработки хроматограмм площадь хроматографического пика определяют как произведение высоты на ширину пика на середине его высоты. Высоту пика измеряют линейкой (цена деления 1 мм), ширину - лупой (цена деления 0,1 мм). При расчете площади учитывают множитель шкалы, на которой записан пик.

Массовую концентрацию определяемых органических компонентов в воздухе производственных помещений рассчитывают по формуле:

, , где

- градуировочный коэффициент определяемого вещества, ;

- площадь пика определяемого вещества, .

11.3. Оформление результатов измерения.

Результат количественного анализа представляют в виде:

, , Р = 0,95, где

- характеристика погрешности, значения указаны в табл. 3.

12. Контроль погрешности методики

Таблица 3

Характеристики погрешности, нормативы оперативного контроля показателей качества результатов КХА (сходимости, воспроизводимости, точности)

Компонент, диапазон измеряемых концентраций,	Погрешность КХА, , (Р = 0,95)	Норматив оперативного контроля сходимости d, (Р = 0,95, n = 2)	Норматив оперативного контроля воспроизводимости, D, (Р = 0,95, m = 2)	Норматив оперативного контроля точности, К, (Р = 0,95)
Гептан, 5,5-600	0,084 + 0,13С	0,21 + 0,082С	0,19 + 0,08С	0,084 + 0,13С
Четыреххло-ристый углерод, 4,5-40	0,19 + 0,14С	0,16 + 0,11С	0,36 + 0,11С	0,19 + 0,14С
Толуол, 17-300	0,59 + 0,12С	1,7 + 0,051С	1,8 + 0,051С	0,68 + 0,12С

Метрологические характеристики приведены в виде зависимости от значения массовой концентрации анализируемого компонента в пробе - С (среднее арифметическое результатов параллельных определений).

12.1. Оперативный контроль сходимости

Образцами для контроля являются реальные пробы воздуха или поверочные газовые смеси. Отобранную пробу анализируют в точном соответствии с прописью методики, получая по два результата параллельных определений для каждой пробы, которые не должны отличаться друг от друга на величину допускаемых расхождений между результатами параллельных определений (норматива оперативного контроля сходимости):

, где

, - результаты параллельных определений массовой концентрации компонентов в анализируемой пробе, ;

d - норматив оперативного контроля сходимости (допускаемые расхождения между результатами параллельных определений одной и той же пробы). Значения норматива оперативного контроля сходимости (d) вычисляют, подставляя значения С в соответствующее выражение в табл. 3.

При превышении норматива оперативного контроля сходимости эксперимент повторяют. При повторном превышении указанного норматива d выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля, и устраняют их.

12.2. Оперативный контроль воспроизводимости

Образцами для контроля являются реальные пробы воздуха или поверочные газовые смеси. Пробы анализируют в точном соответствии с прописью методики, максимально варьируя условия проведения анализа в разных лабораториях или в одной лаборатории, но сделанные двумя лаборантами в разное время. Два результата анализа не должны отличаться друг от друга на величину допускаемых расхождений между результатами анализа, полученных в указанных условиях (норматива оперативного контроля воспроизводимости):

, где:

, где

, , , - параллельные результаты, получаемые первым и вторым лаборантами, соответственно (или одним лаборантом, но в разное время);

D - норматив оперативного контроля воспроизводимости (допускаемые расхождения между результатами анализа и одной и той же пробы). Значения норматива оперативного контроля воспроизводимости D вычисляют, подставляя значение С в соответствующее выражение в табл. 3.

При превышении норматива оперативного контроля воспроизводимости эксперимент повторяют. При повторном превышении указанного норматива D выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля и устраняют их.

12.3. Оперативный контроль точности

Образцами для оперативного контроля точности результатов анализа являются поверочные газовые смеси. Образцы для контроля анализируют в точном соответствии с прописью методики.

Полученный результат определения массовой концентрации компонентов в образце для контроля (С) не должен отличаться от истинного содержания веществ () в этих образцах на величину норматива оперативного контроля точности K, т.е.

Величину K вычисляют, подставляя значение С в соответствующее выражение в табл. 3. Если выполняется вышеуказанное соотношение, то точность результатов анализа признают удовлетворительной. При превышении норматива оперативного контроля точности эксперимент повторяют. При повторном превышении указанного норматива K выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля, и устраняют их.

Периодичность оперативного контроля не реже одного раза в квартал.

13. Норма затрат времени на анализ

Для проведения серии анализов из 3 проб требуется 3 ч.

Главный государственный санитарный врач Российской Федерации, Первый заместитель Министра здравоохранения Российской Федерации

Г.Г. Онищенко