Методические указания МУК 4.1.1303-03 "Фотометрическое измерение массовых концентраций 1,1-диметилэтилпероксобензоата (третбутилпербензоата), бутан-2-он пероксида (пероксида метилэтилкетона), 1-метил-1-фенилэтилгидропероксида (изопропилбензола гидропероксида), пероксида водорода, трет-бутилгидропероксида в воздухе рабочей зоны" (утв. Главным государственным санитарным врачом РФ, Министерством здравоохранения РФ 30 марта 2003 г.)

Методические указания МУК 4.1.1303-03
"Фотометрическое измерение массовых концентраций 1,1-диметилэтилпероксобензоата (третбутилпербензоата), бутан-2-он пероксида (пероксида метилэтилкетона), 1-метил-1-фенилэтилгидропероксида (изопропилбензола гидропероксида), пероксида водорода, трет-бутилгидропероксида в воздухе рабочей зоны"
(утв. Главным государственным санитарным врачом РФ, Министерством здравоохранения РФ 30 марта 2003 г.)

Дата введения: с момента утверждения

1. Область применения

Настоящие методические указания устанавливают количественный анализ воздуха рабочей зоны на содержание 1,1-диметилэтилпероксобензоата, бутан-2-он пероксида, 1-метил-1-фенилэтилгидропероксида, пероксида водорода, трет-бутилгидропероксида фотометрическим методом в диапазоне массовых концентраций 0,15-5,0 при определении пероксида водорода и 0,35-10,0 при определении остальных пероксидов.

Метод специфичен при производстве органических пероксидов.

Определению не мешают хлористый бензоил, треххлористый фосфор, серная кислота.

Совместное присутствие определяемых пероксидов в одной точке отбора не предусмотрено технологией производства, методические указания применимы только в случае присутствия в воздухе рабочей зоны одного из пероксидов.

2. Характеристика веществ

2.1. 1,1-Диметилэтилпероксобензоат (ТБПБ, третбутилпербензоат)

2.1.1. Структурная формула:

2.1.2. Эмпирическая формула: .

2.1.3. Молекулярная масса: 194,2.

2.1.4. Регистрационный номер по CAS 614-49-9.

2.1.5. Физико-химические свойства. 1,1-Диметилэтилпероксобензоат (третбутилпербензоат) - бесцветная или слегка желтоватая жидкость с едким запахом, температура кипения 76°С при 2 мм рт. ст., плотность . Не растворим в воде, глицерине, хорошо растворяется в спиртах, эфирах, углеводородах.

Агрегатное состояние в воздухе - пары.

2.1.6. Токсикологическая характеристика. Токсичен, действует на центральную нервную систему, вызывает ожоги кожи, раздражает слизистую оболочку дыхательных путей.

Класс опасности - второй.

Предельно допустимая концентрация в воздухе рабочей зоны - 1 .

2.2. Бутан-2-он пероксид (пероксид метилэтилкетона, ПМЭК)

2.2.1. Структурная формула:

2.2.2. Эмпирическая формула: .

2.2.3. Молекулярная масса: 178,21.

2.2.4. Регистрационный номер по CAS 1338-23-4.

2.2.5. Физико-химические свойства. Пероксид метилэтилкетона - бесцветная прозрачная маслянистая жидкость, выпускается в виде растворов пероксида в диметилфталате или дибутилфталате, температура кипения 118°С, плотность  . Растворим в пропиленгликоле, этиленгликоле, диметилфталате, 2,2,4-триметил-1,3-пентадиолдиизобутирате, растворяется в воде при температуре 20°С.

Агрегатное состояние в воздухе - пары.

2.2.6. Токсикологическая характеристика. Токсичен, действует на центральную нервную систему, вызывает ожоги кожи, раздражает слизистую оболочку дыхательных путей.

Класс опасности - третий.

Предельно допустимая концентрация в воздухе рабочей зоны - 3 .

2.3. 1-Метил-1-фенилэтилгидропероксид (ИПБГП, изопропилбензола гидропероксид)

2.3.1. Структурная формула:#

2.3.2. Структурная формула:

2.3.3. Эмпирическая формула: .

2.3.4. Молекулярная масса: 152,0.

2.3.5. Регистрационный номер по CAS 80-15-9.

2.3.6. Физико-химические свойства. 1-Метил-1-фенилэтилгидропероксид - бесцветная прозрачная маслянистая жидкость с запахом озона, температура кипения 60°С при 2 мм рт. ст., плотность , растворимость в воде 1,5%, следы кислот вызывают бурное разложение.

Агрегатное состояние в воздухе - пары.

2.3.7. Токсикологическая характеристика. Токсичен, пары действуют на центральную нервную систему, вызывают изменение состава крови, раздражают легкие и слизистую оболочку дыхательных путей.

Класс опасности - второй.

Предельно допустимая концентрация в воздухе рабочей зоны - 1 .

2.4. Пероксид водорода

2.4.1. Структурная формула: Н - О - О - Н.

2.4.2. Эмпирическая формула: .

2.4.3. Молекулярная масса: 34,0.

2.4.4. Физико-химические свойства. Пероксид водорода - бесцветная жидкость, температура кипения 150,2°С, плотность . Смешивается с водой во всех соотношениях, растворим в спиртах и эфирах.

Агрегатное состояние в воздухе - пары.

2.4.5. Токсикологическая характеристика. Токсичен, действует на центральную нервную систему, вызывает ожоги кожи, раздражает слизистую оболочку дыхательных путей.

Класс опасности - второй.

Предельно допустимая концентрация в воздухе рабочей зоны - 0,3 .

2.5. Трет-бутилгидропероксид (ГПТБ, гидропероксид третичного бутила)

2.5.1. Структурная формула:

2.5.2. Эмпирическая формула: .

2.5.3. Молекулярная масса: 90,1.

2.5.4. Регистрационный номер по CAS 5618-63-3.

2.5.5. Физико-химические свойства. Трет-бутилгидропероксид - бесцветная или слегка желтоватая жидкость, температура кипения 40°С при 65 мм рт. ст., плотность . Растворим в воде, диметилфталате, гептане, не растворим в толуоле.

Агрегатное состояние в воздухе - пары.

2.5.6. Токсикологическая характеристика. Токсичен, действует на центральную нервную систему, вызывает ожоги кожи, раздражает слизистую оболочку дыхательных путей. Класс опасности - третий.

Предельно допустимая концентрация в воздухе рабочей зоны - 5 .

3. Погрешность измерений

Методика обеспечивает выполнение измерений 1,1-диметилэтилпероксобензоата, бутан-2-он пероксида, 1-метил-1-фенилэтилгидропероксида, пероксида водорода, трет-бутилгидропероксида с погрешностями, не превышающими %, %, %, %, %, соответственно, при доверительной вероятности 0,95.

4. Метод измерений

Измерение массовой концентрации пероксида водорода и органических пероксидов выполняют фотометрическим методом при длине волны () нм после взаимодействия пероксидов с реактивным раствором, содержащим ионы железа (II), которые окисляются до ионов железа (III) и образуют с роданидом аммония комплексы, окрашенные в красный цвет.

Отбор проб проводят с концентрированием.

Нижний предел измерения содержания пероксидов в колориметрируемом объеме - 0,45 мкг для пероксида водорода и 1,0 мкг для остальных пероксидов.

Нижний предел измерения концентрации пероксида водорода в воздухе - 0,15 , остальных пероксидов - 0,35 (при отборе 3 воздуха).

5. Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы, реактивы

5.1. Средства измерений, вспомогательные устройства

5.1.1. Колориметр фотоэлектрический концентрационный типа КФК-2, позволяющий измерять оптическую плотность при длине волны () нм и имеющий кюветы с толщиной поглощающего слоя 5 мм	ТУ 3-3.1766-82
5.1.2. Весы лабораторные общего назначения 2 класса точности с наибольшим пределом взвешивания 200 г	ГОСТ 24104
5.1.3. Гири общего назначения Г-2-210, 2 класса точности	ГОСТ 7328
5.1.4. Секундомер механический	ТУ 25-1819.0021-90
5.1.5. Термометр ТМ6-1	ГОСТ 112
5.1.6. Барометр-анероид контрольный М-67	ТУ 25 04-1787-75
5.1.7. Аспирационное устройство (водный газометр) со склянками 3-3,00	ГОСТ 25336
5.1.8. Поглотительный прибор с пористым стеклянным фильтром ПОР-160	ГОСТ 25336
5.1.9. Колбы 2-25-2, 2-50-2	ГОСТ 1770
5.1.10. Пипетки 1-1-1-0,5, 1-1-2-1, 1-1-2-2, 1-2-2-5, 1-2-2-10	ГОСТ 29227
5.1.11. Цилиндры 1-25, 1-50	ГОСТ 1770
5.1.12. Пробирка П-2-25-14/23 ТХС	ГОСТ 25336
5.1.13. Капельница 2-25 ХС	ГОСТ 25336
5.1.14. Колба	ГОСТ 25336

Допускается использование других средств измерений, посуды и вспомогательных устройств, метрологические и технические характеристики которых не хуже указанных.

5.2. Реактивы и материалы

5.2.1. Аммония роданид, чда	ГОСТ 27067
5.2.2. Серная кислота, осч, концентрированная	ГОСТ 4204
5.2.3. Аммоний-железо (II) сульфат (2:1), соль Мора, чда	ГОСТ 4208
5.2.4. Метанол	ГОСТ 6995
5.2.5. Спирт этиловый ректификованный технический	ГОСТ 18300
5.2.6. Этиленгликоль	ГОСТ 10164
5.2.7. Вода дистиллированная	ГОСТ 6709
5.2.8. Трет-бутилгидропероксид (ГПТБ), массовая концентрация основного вещества 77,4%	ТУ 6-01-463-86
5.2.9. 1-1-Диметилэтилпероксобензоат (ТБПБ, третбутилпербензоат), массовая концентрация основного вещества 99,3%	ТУ 6-05-1997-85
5.2.10. 1-Метил-1-фенилэтилгидропероксид (ИПБГП, изопропилбензола гидропероксид), массовая концентрация основного вещества 89,5%	ТУ 38.402-62-121-90
5.2.11. Пероксид водорода, чда, массовая концентрация основного вещества 52,5%	ТУ 6-00-04691277-103-94 или ГОСТ 10929
5.2.12. Бутан-2-он пероксид (ПМЭК, пероксид метилэтилкетона), массовая концентрация основного вещества 40,2%	ТУ 6-05-2019-86

Допускается использование реактивов квалификации чда, хч или осч.

6. Требования безопасности

6.1. При выполнении анализов необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами согласно ГОСТ 12.1.007-76.

6.2. При выполнении измерений с использованием фотоэлектроколориметра соблюдают правила электробезопасности согласно ГОСТ 12.1.019-79 и инструкцию по эксплуатации прибора.

6.3. Организацию обучения безопасности труда работающих проводят согласно ГОСТ 12.0.004-76.

6.4. Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности согласно ГОСТ 12.1.004-91 и иметь средства пожаротушения согласно ГОСТ 12.4.009-83.

7. Требования к квалификации операторов

К выполнению измерений и обработке их результатов допускают лиц с высшим и среднеспециальным образованием, владеющих техникой анализа и навыками работы на фотоэлектроколориметре.

8. Условия измерений

При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:

- температура воздуха (15-25)°С;

- атмосферное давление (97,3-104,0) кПа или (730-780) мм рт. ст.;

- влажность воздуха не более 80% при температуре 25°С;

- частота переменного тока () Гц;

- напряжение в сети () В;

- отсутствие веществ, вызывающих коррозию прибора.

9. Подготовка к выполнению измерений

9.1. Приготовление растворов и реактивов

9.1.1. Основные стандартные растворы пероксидов с массовой концентрацией определяемого пероксида около 1 000

В мерную колбу вместимостью 50 вносят пипеткой 10 этиленгликоля, взвешивают, добавляют 2 капли одного из вышеуказанных пероксидов (п. 2) и вновь взвешивают. Затем объем в мерной колбе доводят до метки этиленгликолем.

Рассчитывают точное содержание определяемого пероксида в (с учетом содержания основного вещества).

Растворы устойчивы в течении 8 ч при хранении в холодильнике.

9.1.2. Рабочие стандартные растворы с массовой концентрацией определяемого пероксида 100

Готовят соответствующим разбавлением основных стандартных растворов определяемого пероксида этиленгликолем.

Растворы устойчивы в течение 4 ч.

9.1.3. Рабочие стандартные растворы с массовой концентрацией определяемого пероксида 10

Готовят соответствующим разбавлением рабочих стандартных растворов определяемого пероксида с массовой концентрацией 100 этиленгликолем.

Растворы применяют свежеприготовленными.

9.1.4. Рабочий стандартный раствор с массовой концентрацией пероксида водорода 1

Готовят соответствующим разбавлением рабочего стандартного раствора пероксида водорода с массовой концентрацией 10 этиленгликолем.

Раствор применяют свежеприготовленным.

9.1.5. Раствор А

0,25 г роданида аммония растворяют в 50 метанола, добавляют 0,25 6 н раствора серной кислоты и 0,15 г соли Мора. Готовый реактив должен быть бесцветным или иметь слаборозовую окраску.

Раствор устойчив в течение 1 ч.

9.1.6. Серная кислота, раствор с массовой концентрацией 6 н

17,4 концентрированной серной кислоты (уд. вес 1,83) приливают к 82,6 дистиллированной воды. Раствор устойчив в течение 6 месяцев.

9.2. Подготовка прибора

Подготовку фотоэлектроколориметра проводят в соответствии с руководством по его эксплуатации.

9.3. Установление градуировочной характеристики

Для установления градуировочной характеристики готовят серию растворов сравнения согласно табл. 1 и 2.

В ряд пробирок вносят необходимые объемы рабочих стандартных растворов пероксидов и этиленгликоля, приведенных в таблицах, затем добавляют по 1 раствора А, быстро закрывают пробками и перемешивают. Одновременно готовят контрольный раствор, содержащий 3 этиленгликоля и 1 раствора А. Через 10 минут измеряют оптическую плотность растворов сравнения при длине волны () нм в кюветах с толщиной поглощающего слоя 5 мм по отношению к контрольному раствору. Кюветы закрывают крышками с целью исключения контакта растворов с воздухом.

Градуировочные растворы устойчивы в течение 30 мин.

Таблица 1

Шкала градуировочных растворов пероксида водорода

NN п/п раствора	Объем рабочего стандартного раствора пероксида водорода с массовой концентрацией 1 ,	Объем рабочего стандартного раствора пероксида водорода с массовой концентрацией 10 ,	Объем этиленгликоля,	Масса пероксида водорода, мкг
1	0,45	-	2,55	0,45
2	1,00	-	2,00	1,0
3	2,00	-	1,00	2,0
4	-	0,40	2,60	4,0
5		0,60	2,40	6,0
6	-	0,80	2,20	8,0
7	-	1,00	2,00	10,0
8	-	1,50	1,50	15,0

Таблица 2

Шкала градуировочных растворов ТБПБ, ИПБГП, ПМЭК, ГПТБ

NN п/п раствора	Объем рабочего стандартного раствора пероксида с массовой концентрацией 10,0 ,	Объем этиленгликоля,	Масса пероксида, мкг
1	0,10	2,90	1,0
2	0,20	2,80	2,0
3	0,40	2,60	4,0
4	0,60	2,40	6,0
5	0,80	2,20	8,0
6	1,00	2,00	10,0
7	2,00	1,00	20,0
8	3,00	0,0	30,0

Затем строят градуировочный график, откладывая по оси абсцисс массу пероксида в мкг в градуировочном растворе, а по оси ординат - соответствующие им значения оптических плотностей.

Для построения градуировочного графика проводят не менее 5 параллельных измерений для каждой концентрации, приведённой в табл. 1 и 2.

Проверку градуировочного графика проводят не реже 1 раза в квартал и при изменении условий анализа.

9.4. Отбор и хранение проб воздуха

Воздух с объемным расходом 0,5 аспирируют через поглотительный прибор, содержащий 3 этиленгликоля.

Для определения концентраций пероксидов на уровне 1/2 ПДК следует отобрать 3 воздуха.

В одной точке должно быть последовательно отобрано не менее трех проб.

Срок хранения проб в поглотительном растворе при комнатной температуре не более суток.

10. Выполнение измерений

Раствор этиленгликоля из поглотительного прибора количественно переносят в пробирку, добавляют 1 раствора А, закрывают пробкой и перемешивают. Через 10 мин измеряют оптическую плотность испытуемого раствора при длине волны  нм в кюветах с толщиной поглощающего слоя 5 мм по отношению к контрольному раствору, содержащему 3 этиленгликоля и 1 реактивного раствора. Кюветы закрывают крышками с целью исключения контакта пробы с воздухом.

Количественное содержание пероксида в мкг в испытуемом растворе находят по предварительно построенному градуировочному графику.

11. Обработка и оформление результатов измерений

11.1. Концентрацию пероксидов С () в воздухе рабочей зоны рассчитывают по формуле:

, где

m - масса пероксида в испытуемом растворе, найденная по градуировочному графику, мкг;

V - объем воздуха, отобранного для анализа и приведенного к условиям в соответствии с ГОСТ 8.395 при температуре 20°С и атмосферном давлении 101,3 кПа (760 мм рт. ст.), .

Объем V вычисляют по формуле:

, где

- объем воздуха при температуре t в месте отбора пробы, равный 3 ;

Р - атмосферное давление в месте отбора пробы, мм рт. ст.;

t - температура воздуха в месте отбора пробы, °С.

11.2. Оформление результатов анализа

Результат анализа представляют в виде:

, , Р = 0,95, где

- характеристики погрешности измерения для каждого пероксида (представлены в табл. 3).

12. Контроль погрешности методики

Таблица 3

Характеристики погрешности, нормативы оперативного контроля показателей качества результатов КХА
(сходимости, воспроизводимости, точности)

Наименование пероксида	Погрешность КХА, , (Р = 0,95)	Норматив оперативного контроля точности, К, (P = 0,95)	Норматив оперативного контроля воспроизводимости, D, (P = 0,95, m = 2)	Норматив оперативного контроля сходимости, d, (P = 0,95, n = 2)
Пероксид водорода	0,015 + 0,12С	0,015 + 0,12С	0,022 + 0,15С	0,023 + 0,11С
Третбутилгидропероксид	0,041 + 0,083С	0,041 + 0,083С	0,055 + 0,11С	0,042 + 0,098С
1,1-диметил-этилпероксобензоат (ТБПБ)	0,037 + 0,13С	0,037 + 0,13С	0,047 + 0,18С	0,033 + 0,15С
1-метил-1-фенилэтилгидропероксид (ИПБГП)	0,043 + 0,11С	0,043 + 0,11С	0,057 + 0,14С	0,035 + 0,14С
Бутан-2-он пероксид	0,02 + 0,11С	0,02 + 0,11С	0,023 + 0,16С	0,028 + 0,15С

Метрологические характеристики приведены в виде зависимости от значения массовой концентрации анализируемого компонента в образце для контроля С, (среднее арифметическое значение результатов параллельных определений).

12.1. Оперативный контроль сходимости

Образцами для контроля являются реальные пробы воздуха рабочей зоны, которые анализируют в точном соответствии с прописью методики в одинаковых условиях, получая по 2 параллельных определения для пробы.

Результаты параллельных определений не должны отличаться друг от друга на величину допускаемых расхождений между результатами параллельных определений:

, где

и - результаты параллельных определений;

d - норматив оперативного контроля сходимости, значение которого для каждого пероксида приведено в табл. 3, .

При превышении норматива оперативного контроля сходимости эксперимент повторяют. При повторном превышении указанного норматива выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля, и устраняют их.

12.2. Оперативный контроль воспроизводимости

Образцами для контроля являются реальные пробы воздуха рабочей зоны, которые анализируют в точном соответствии с прописью методики, максимально варьируя условия проведения анализа, т.е. получают два результата анализа в разных лабораториях или в одной лаборатории, используя при этом разные наборы мерной посуды, разные партии реактивов.

Два результата не должны отличаться друг от друга на величину допускаемых расхождений между результатами анализа:

, где

- результат анализа пробы воздуха;

- результат анализа той же пробы воздуха, полученный в другой лаборатории или в этой же, но другим аналитиком с использованием другого набора мерной посуды или другой партии реактивов;

D - норматив оперативного контроля воспроизводимости, значение которого для каждого пероксида приведено в табл. 3, .

Выбор значения D проводят по значениям .

При превышении норматива оперативного контроля воспроизводимости эксперимент повторяют. При повторном превышении указанного норматива D выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам и устраняют их.

12.3. Оперативный контроль точности

Образцами для контроля являются смеси, аттестованные по процедуре приготовления, которые вносят в поглотительные приборы, и затем анализируют в точном соответствии с прописью методики и получают результат анализа контрольной процедуры X.

Решение об удовлетворительной точности принимают при выполнении условия:

, где

- аттестованное значение образца для контроля;

K - норматив оперативного контроля точности, значение которого для каждого пероксида приведено в табл. 3, .

При превышении норматива оперативного контроля точности эксперимент повторяют. При повторном превышении указанного норматива K выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам и устраняют их.

Периодичность оперативного контроля не реже одного раза в квартал.

13. Норма затрат времени на анализ

Для проведения серии анализов из 3 проб требуется 2 ч.

Главный государственный санитарный врач Российской Федерации, Первый заместитель Министра здравоохранения Российской Федерации

Г.Г. Онищенко