Методические указания МУК 4.1.1304-03 "Газохроматографическое измерение массовых концентраций 3а,4,7,7а-тетрагидро-4,7-метано-1Н-индена (дициклопентадиена) в воздухе рабочей зоны" (утв. Главным государственным санитарным врачом РФ, Министерством здравоохранения РФ 30 марта 2003 г.)

Методические указания МУК 4.1.1304-03
"Газохроматографическое измерение массовых концентраций 3а,4,7,7а-тетрагидро-4,7-метано-1Н-индена (дициклопентадиена) в воздухе рабочей зоны"
(утв. Главным государственным санитарным врачом РФ, Министерством здравоохранения РФ 30 марта 2003 г.)

Дата введения: с момента утверждения

1. Область применения

Настоящие методические указания устанавливают количественный анализ воздуха рабочей зоны на содержание дициклопентадиена (ДЦПД) газохроматографическим методом в диапазоне массовых концентраций от 0,3 до 10,0 .

Метод специфичен в производстве полиэтилена низкого давления.

Определению не мешает циклопентадиен.

2. Характеристика вещества

2.1. Структурная формула:

2.2. Эмпирическая формула: .

2.3. Молекулярная масса: 132,20.

2.4. Регистрационный номер по СAS 77-73-6.

2.5. Физико-химические свойства. Дициклопентадиен - бесцветные кристаллы с резким запахом, температура плавления - 32,5°С, температура кипения - 172,8°С (с разложением), плотность , растворим в органических растворителях, растворимость в воде 2,5%. Агрегатное состояние в воздухе - пары.

2.6. Токсикологическая характеристика. Раздражает слизистые оболочки глаз, действует на центральную нервную систему, возбуждая ее, проникает через кожу.

Класс опасности - второй.

Предельно допустимая концентрация в воздухе рабочей зоны - 1 .

3. Погрешность измерений

Настоящие методические указания обеспечивают получение результатов количественного анализа проб с погрешностью не более % при доверительной вероятности 0,95.

4. Методы измерений

Измерение массовой концентрации дициклопентадиена в воздухе выполняют газохроматографическим методом с использованием пламенно-ионизационного детектора.

Отбор проб воздуха без концентрирования.

Нижний предел измерения дициклопентадиена в хроматографируемом объеме - 0,0006 мкг.

Нижний предел измерения концентрации дициклопентадиена в воздухе - 0,3 .

5. Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы

5.1. Средства измерений и вспомогательные устройства

5.1.1. Хроматограф лабораторный "Цвет-100", "Кристалл-2000" или любого типа, укомплектованный: - пламенно-ионизационным детектором; - стальной насадочной колонкой длиной 300 см; внутренним диаметром 0,3 см.
5.1.2. Весы лабораторные общего назначения 2 класса точности с наибольшим пределом взвешивания 200 г	ГОСТ 24104
5.1.3. Гири общего назначения 2 класса точности, Г-2-210	ГОСТ 7328
5.1.4. Лупа измерительная 10х	ГОСТ 8309
5.1.5. Линейка измерительная	ГОСТ 427
5.1.6. Секундомер	ТУ-25-1819.0021-90
5.1.7. Сушильный электрошкаф лабораторный, пределы регулирования температуры от 50 до 400°С, точность регулирования °С
5.1.8. Мыльно-пенный измеритель расхода газов	ГОСТ 29251
5.1.9. Шприц цельностеклянный, вместимостью 100	ТУ 64-1-1279-75
5.1.10. Цилиндр мерный 1-50-2	ГОСТ 1770
5.1.11. Комплект поверочных газовых смесей, содержащих дициклопентадиен от 0,3 до 10 в азоте, ВНИИУС, г. Казань	ТУ 6-16-2956-92

Допускается применение других средств измерения, устройств и посуды метрологические и технические характеристики которых не хуже указанных.

5.2. Материалы и реактивы

5.2.1. Хроматон N-супер (0,125-0,160) мм + 3% OV-225, промышленного изготовления
5.2.2. Азот газообразный	ГОСТ 9293
5.2.3. Водород	ГОСТ 3022
5.2.4. Воздух сжатый для питания КИП	ГОСТ 11882
5.2.5. Стекловолокно	ГОСТ 10146

Допускается использование реактивов квалификации осч, чда, хч.

6. Требования безопасности

6.1. При выполнении анализов необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами согласно ГОСТ 12.1.007-76.

6.2. При выполнении измерений с использованием хроматографа соблюдают правила электробезопасности в соответствии с ГОСТ 12.1.019-79 и инструкцию по эксплуатации прибора.

6.3. При работе с газами, находящимися в баллонах под давлением до 150 необходимо соблюдать "Правила устройства и безопасной эксплуатации сосудов, работающих под давлением".

6.4. Организацию обучения безопасности труда работающих проводят согласно ГОСТ 12.0.004-76.

6.5. Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности согласно ГОСТ 12.1.004-91 и иметь средства пожаротушения согласно ГОСТ 12.4.009-83.

7. Требования к квалификации операторов

К выполнению измерений и обработке их результатов допускают лиц с высшим и среднеспециальным образованием, имеющих навыки работы на хроматографе.

8. Условия проведения измерений

8.1. При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:

- температура воздуха (15-25)°С;

- атмосферное давление (97,3-104,0) кПа [(730-780) мм рт. ст.];

- напряжение в сети () В;

- влажность воздуха не более 80% при температуре 25°С.

8.2. Условия выполнения хроматографического анализа:

- температура термостата колонки ()°С;

- температура испарителя ()°С;

- расход газа-носителя - азота () .

- расход водорода () ;

- расход воздуха () ;

- объем вводимой пробы воздуха 2 ;

- скорость движения диаграммной ленты 240 мм/ч.

8.3. Время удерживания дициклопентадиена: 3 мин 12 с.

9. Подготовка к выполнению измерений

9.1. Подготовка прибора

Подготовку хроматографа к работе проводят в соответствии с руководством по эксплуатации.

9.2. Подготовка колонки

Новую колонку прокаливают при температуре (300-400)°С в течение (1-2) ч и промывают последовательно содовым раствором, водой, органическими растворителями бензолом или толуолом, затем ацетоном и продувают азотом или воздухом.

Отмеряют цилиндром 25 сорбента промышленного изготовления (хроматона N-супер + 3% OV-225) и заполняют им чистую колонку. Слой насадки укрепляют на выходах колонки тампонами из стекловолокна. Устанавливают колонку в термостат и, не присоединяя к детектору, продувают газом-носителем-азотом, постепенно повышая температуру колонки на 50°С через каждые 15 мин до 200°С, при которой выдерживают ее в течение 8-10 ч, расход газа-носителя .

9.3. Отбор проб воздуха

Исследуемый воздух отбирают в цельностеклянные шприцы на 100 , предварительно прокачав их анализируемым воздухом 7-10 раз. В одной точке должно быть последовательно отобрано не менее трех проб. Отобранные пробы воздуха сохраняются в герметично закрытых шприцах 4 ч.

9.4. Установление градуировочной характеристики

Массовую концентрацию дициклопентадиена в воздухе определяют методом абсолютной градуировки по площадям пиков.

9.4.1. Градуировочный коэффициент дициклопентадиена определяют по поверочным газовым смесям, в соответствии с диапазоном измерения, по формуле:

K=C/S , где

С - содержание дициклопентадиена в поверочной газовой смеси, ;

S - площадь пика дициклопентадиена, .

Таблица 1

Шкала поверочных газовых смесей

NN п/п	Концентрация ДЦПД в поверочной газовой смеси,	Содержание ДЦПД в хроматографируемом объеме, мкг
1	0,3	0,0006
2	0,9	0,0018
3	2,2	0,0044
4	3,6	0,0072
5	5,0	0,0100
6	10,0	0,0200

Для установления градуировочной характеристики проводят не менее пяти параллельных измерений для каждой концентрации согласно табл. 1.

Проверку градуировочных коэффициентов проводят не реже одного раза в квартал и при изменении условий анализа.

10. Выполнение измерений

Пробы воздуха после отбора выдерживают при комнатной температуре (20-30) мин. Ввод пробы в хроматографическую колонку осуществляют с помощью газового крана-дозатора, дозирующий объем которого продувают не менее, чем десятикратным объемом исследуемого воздуха.

Количественное содержание дициклопентадиена определяют, используя предварительно установленную градуировочную характеристику.

11. Обработка и оформление результатов измерений

11.1. Время удерживания дициклопентадиена 3 мин 12 с.

11.2. Площадь хроматографического пика определяют как произведение высоты пика на его ширину на середине высоты с учетом множителя шкалы, на которой фиксируется этот пик. Высоту измеряют линейкой, цена деления - 1 мм, ширину - лупой, цена деления - 0,1 мм.

При наличии средств автоматизированной обработки хроматограмм, обсчет ведут по соответствующей компьютерной программе.

11.3. Массовую концентрацию дициклопентадиена в воздухе рабочей зоны рассчитывают по формуле:

, , где

K - градуировочный коэффициент дициклопентадиена, ;

S - площадь пика дициклопентадиена, .

11.4. Оформление результатов измерения

Результат количественного анализа представляют в виде:

, , Р = 0,95, где

.

12. Контроль погрешности методики

Характеристика погрешности, нормативы оперативного контроля показателей качества результатов КХА воздуха рабочей зоны на содержание дициклопентадиена в интервале концентраций 0,3-10 .

Таблица 2

Погрешность КХА, , (P = 0,95)	Норматив оперативного контроля сходимости, d, (P = 0,95 n = 2)	Норматив оперативного контроля воспроизводимости, О, (Р = 0,95 m = 2)	Норматив оперативного контроля точности, К, (P = 0,95)
0,01 + 0,14С	0,018 + 0,11С	0,02 + 0,12С	0,01 + 0,14С

Метрологические характеристики приведены в виде зависимости от значения массовой концентрации анализируемого компонента в пробе - С (среднее арифметическое результатов параллельных определений).

12.1. Оперативный контроль сходимости

Образцами для контроля являются реальные пробы воздуха или поверочные газовые смеси. Пробу анализируют в точном соответствии с прописью методических указаний, получая по два результата параллельных определений для каждой пробы, которые не должны отличаться друг от друга на величину допускаемых расхождений между результатами параллельных определений (норматива оперативного контроля сходимости).

, где

, - результаты параллельных определений массовой концентрации дициклопентадиена в анализируемой пробе, ;

d - норматив оперативного контроля сходимости (допускаемые расхождения между параллельными определениями одной и той же пробы). Значения норматива оперативного контроля сходимости (d) вычисляют, подставляя значения С в соответствующее выражение табл. 2.

При превышении норматива оперативного контроля сходимости эксперимент повторяют. При повторном превышении указанного норматива (d) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля, и устраняют их.

12.2. Оперативный контроль воспроизводимости

Образцами для контроля являются реальные пробы воздуха или поверочные газовые смеси. Пробу анализируют в точном соответствии с прописью методических указаний, максимально варьируя условия проведения анализа в разных лабораториях или в одной лаборатории, но сделанные двумя аналитиками или в разное время. Два результата анализа не должны отличаться друг от друга на величину допускаемых расхождений между результатами анализа, полученными в указанных условиях (норматива оперативного контроля воспроизводимости):

, где:

и

, , , - параллельные результаты, получаемые первым и вторым аналитиками соответственно (или одним аналитиком, но в разное время);

D - норматив оперативного контроля воспроизводимости (допускаемые расхождения между результатами анализа и одной и той же пробы).

Значения норматива оперативного контроля воспроизводимости (D) вычисляют, подставляя значение С в соответствующее выражение табл. 2.

При превышении норматива оперативного контроля воспроизводимости эксперимент повторяют. При повторном превышении норматива D выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля, и устраняют их.

12.3. Оперативный контроль точности

Образцами для оперативного контроля точности результатов анализа являются поверочные газовые смеси. Образцы анализируют в точном соответствии с прописью методических указаний. Полученный результат определения массовой концентрации дициклопентадиена в образце для контроля (C) не должен отличаться от содержания дициклопентадиена в газо-воздушной смеси () на величину норматива оперативного контроля точности K, т.е.

Значения K вычисляют, подставляя значение С в соответствующее выражение табл. 2.

Если выполняется вышеуказанное соотношение, то точность результатов измерений признают удовлетворительной. При превышении норматива оперативного контроля точности эксперимент повторяют. При повторном превышении норматива K выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и устраняют их.

Периодичность оперативного контроля не реже одного раза в квартал.

13. Норма затрат времени на анализ

Для проведения серии анализов из проб требуется 3 ч.

Главный государственный санитарный врач Российской Федерации, Первый заместитель Министра здравоохранения Российской Федерации

Г.Г. Онищенко