Методические указания МУК 4.1.1306-03 "Газохроматографическое измерение массовых концентраций углеводородов: метана, этана, этилена, пропана, пропилена, н-бутана, альфа-бутилена, изопентана в воздухе рабочей зоны" (утв. Главным государственным санитарным врачом РФ, Министерством здравоохранения РФ 30 марта 2003 г.)

4.1. Методы контроля. Химические факторы

Методические указания МУК 4.1.1306-03
"Газохроматографическое измерение массовых концентраций углеводородов: метана, этана, этилена, пропана, пропилена, н-бутана, , изопентана в воздухе рабочей зоны"

(утв. Главным государственным санитарным врачом РФ, Министерством здравоохранения РФ 30 марта 2003 г.)

Дата введения: с момента утверждения

1. Область применения

Настоящие методические указания устанавливают количественный анализ воздуха рабочей зоны на содержание углеводородов газохроматографическим методом в диапазонах массовых концентраций, приведенных в табл. 1.

Таблица 1

Определяемый компонент	ПДК,	Диапазон измерений,
Предельные углеводороды: метан, этан, пропан, н-бутан, изопентан	300	2-1500
Непредельные углеводороды: этилен, пропилен,	100	2-500

Метод специфичен в производстве этилена и полиэтилена.

Определению не мешают ароматические углеводороды, ацетон, четыреххлористый углерод, тетрагидрофуран, дициклопентадиен.

2. Характеристика веществ

2.1. Метан

2.1.1. Структурная формула:

2.1.2. Эмпирическая формула: .

2.1.3. Молекулярная масса: 16,04.

2.1.4. Физико-химические свойства. Метан - газ, температура кипения минус 161,6°С, плотность (при температуре кипения), растворимость в воде 0,0024% масс. при 20°С.

Агрегатное состояние в воздухе - газ.

2.1.5. Токсикологическая характеристика. Наркотик, действие которого ослабляется ничтожной растворимостью в воде и крови.

Класс опасности - четвертый.

Предельно допустимая концентрация в воздухе рабочей зоны 300 .

2.2. Этан

2.2.1. Структурная формула: .

2.2.2. Эмпирическая формула: .

2.2.3. Молекулярная масса: 30,05.

2.2.4. Физико-химические свойства. Этан - газ, температура кипения минус 88,6°С, плотность (при температуре кипения), в воде нерастворим.

Агрегатное состояние в воздухе - газ.

2.2.5. Токсикологическая характеристика. Также как метан.

Класс опасности - четвертый.

Предельно допустимая концентрация в воздухе рабочей зоны 300 .

2.3. Пропан

2.3.1. Структурная формула: .

2.3.2. Эмпирическая формула: .

2.3.3. Молекулярная масса: 44,09.

2.3.4. Физико-химические свойства. Пропан - газ, температура кипения минус 42,1°С, плотность (в жидком состоянии, под давлением), в воде практически нерастворим.

Агрегатное состояние в воздухе - газ.

2.3.5. Токсикологическая характеристика. Обладает слабым наркотическим действием.

Класс опасности - четвертый.

Предельно допустимая концентрация в воздухе рабочей зоны 300 .

2.4. н-Бутан

2.4.1. Структурная формула: .

2.4.2. Эмпирическая формула: .

2.4.3. Молекулярная масса: 58,12.

2.4.4. Регистрационный номер по CAS 106-97-8.

2.4.5. Физико-химические свойства. н-Бутан - газ, температура кипения минус 0,5°С, плотность (в жидком состоянии), растворим в органических растворителях, не растворим в воде.

Агрегатное состояние в воздухе - газ.

2.4.6. Токсикологическая характеристика. Вредно действует на нервную систему.

Класс опасности - четвертый.

Предельно допустимая концентрация в воздухе рабочей зоны 300 .

2.5. Изопентан

2.5.1. Структурная формула:

2.5.2. Эмпирическая формула: .

2.5.3. Молекулярная масса: 71,16.

2.5.4. Физико-химические свойства. Изопентан - бесцветная легкокипящая жидкость, температура кипения 27,9°С, плотность , растворим в органических растворителях, в воде нерастворим.

Агрегатное состояние в воздухе - пары.

2.5.5. Токсикологическая характеристика. Обладает наркотическим действием.

Класс опасности - четвертый.

Предельно допустимая концентрация в воздухе рабочей зоны 300 .

2.6. Этилен

2.6.1. Структурная формула: .

2.6.2. Эмпирическая формула: .

2.6.3. Молекулярная масса: 28,05.

2.6.4. Физико-химические свойства. Этилен - газ, температура кипения минус 103,8°С, плотность (при температуре кипения), растворимость в воде 0,116 при 16°С.

Агрегатное состояние в воздухе - газ.

2.6.5. Токсикологическая характеристика. Наркотик.

Класс опасности - четвертый.

Предельно допустимая концентрация в воздухе рабочей зоны 100 .

2.7. Пропилен

2.7.1. Структурная формула: .

2.7.2. Эмпирическая формула: .

2.7.3. Молекулярная масса: 42,08.

2.7.4. Физико-химические свойства. Пропилен - газ, температура кипения минус 117,7°С, плотность (при температуре кипения), растворим в органических растворителях, растворимость в воде 0,446 при 20°С.

Агрегатное состояние в воздухе - газ.

2.7.5. Токсикологическая характеристика. Действует как этилен, но немного сильнее.

Класс опасности - четвертый.

Предельно допустимая концентрация в воздухе рабочей зоны 100 .

2.8.

2.8.1. Структурная формула: .

2.8.2. Эмпирическая формула: .

2.8.3. Молекулярная масса: 56,10.

2.8.4. Физико-химические свойства. - газ, температура кипения минус 6,3°С, плотность при 10°С, хорошо растворим в спирте и эфире, очень плохо в воде.

Агрегатное состояние в воздухе - газ.

ГАРАНТ:

Нумерация пунктов приводится в соответствии с источником

2.8.6. Токсикологическая характеристика. Наркотик, раздражающий верхние дыхательные пути.

Класс опасности - четвертый.

Предельно допустимая концентрация в воздухе рабочей зоны 100 .

3. Погрешность измерений

Настоящая методика обеспечивает выполнение измерений углеводородов с погрешностями, не превышающими % при доверительной вероятности 0,95.

4. Метод измерений

Измерение массовых концентраций углеводородов выполняют газохроматографическим методом с использованием пламенно-ионизационного детектора.

Отбор проб воздуха проводят без концентрирования.

Нижний предел измерения содержания вышеперечисленных углеводородов в хроматографируемом объеме 0,0040 мкг.

Нижний предел измерения концентрации углеводородов , указанных выше, в воздухе 2,0 .

5. Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы

5.1. Средства измерений и вспомогательные устройства

5.1.1. Хроматограф лабораторный "Цвет-100" или любого типа, укомплектованный:
- пламенно-ионизационным детектором;
- стальной насадочной колонкой длиной 300 см, внутренним диаметром 0,3 см.
5.1.2. Весы лабораторные общего назначения 2 класса точности с наибольшим пределом взвешивания 200 г	ГОСТ 24104
5.1.3. Гири общего назначения Г-2-210	ГОСТ 7328
5.1.4. Лупа измерительная	ГОСТ 8309
5.1.5. Секундомер	ТУ 25-1819.0021-90
5.1.6. Мыльно-пенный измеритель расхода газов	ГОСТ 29251
5.1.7. Электрошкаф лабораторный, пределы регулирования температуры от 90 до 400°С, точность регулирования °С.
5.1.8. Шприц цельностеклянный вместимостью 100	ТУ 64-1-1279-75
5.1.9. Линейка измерительная	ГОСТ 427
5.1.10. Электроплитка для водяной бани	ГОСТ 14919
5.1.11. Цилиндр мерный 1-50-2 или 1-100-2	ГОСТ 1770
5.1.12. Чашка выпарительная фарфоровая 4 или 5	ГОСТ 9147
5.1.13. Стакан В-1-50 или В-1-100	ГОСТ 25336
5.1.14. Комплект поверочных газовых смесей, содержащих предельные углеводороды от 2 до 1500 и непредельные углеводороды от 2 до 500 в азоте, ГСО 6111-91, ВНИИУС, г. Казань.

Допускается применение других средств измерения, устройств и посуды, метрологические и технические характеристики которых не хуже указанных.

5.2. Материалы и реактивы

5.2.1. Алюминий оксид	ТУ 6-09-3916-75
5.2.2. Натрия гидроксид, хч	ГОСТ 4328
5.2.3. Азот газообразный	ГОСТ 9293
5.2.4. Водород	ГОСТ 3022
5.2.5. Воздух сжатый, для питания КИП	ГОСТ 11882
5.2.6. Дистиллированная вода	ГОСТ 6709
5.2.7. Стекловолокно	ГОСТ 10146

Допускается использование реактивов квалификации осч, чда и хч.

6. Требования безопасности

6.1. При выполнении анализов необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами согласно ГОСТ 12.1.007-76.

6.2. При выполнении измерений с использованием хроматографа соблюдают правила электробезопасности в соответствии с ГОСТ 12.1.019-79.

6.3. Организацию обучения безопасности труда работающих проводят согласно ГОСТ 12.0.004-76.

6.4. При работе с газами, находящимися в баллонах под давлением до 150 необходимо соблюдать "Правила устройства и безопасной эксплуатации сосудов, работающих под давлением".

6.5. Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности согласно ГОСТ 12.1.004-91 и иметь средства пожаротушения согласно ГОСТ 12.4.009-83.

7. Требования к квалификации операторов

К выполнению измерений и обработке их результатов допускают лиц с высшим и среднеспециальным образованием, имеющих навыки работы с хроматографом.

8. Условия проведения измерений

8.1. При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:

- температура воздуха (15-25)°С;

- влажность воздуха не более 80% при температуре 25°С;

- атмосферное давление (97,3-104,0) кПа [(730-780 мм рт. ст.)];

- напряжение в сети () В;

- частота переменного тока () Гц;

- отсутствие веществ, вызывающих коррозию прибора.

8.2. Условия хроматографического анализа:

- температура термостата колонок ()°С;

- температура испарителя ()°С;

- расход газа-носителя азота () ;

- расход водорода () ;

- расход воздуха () ;

- объем вводимой пробы 2 ;

- скорость диаграммной ленты 240 мм/ч.

8.3. Времена удерживания определяемых веществ:

- метан - 1 мин 40 с;

- этан - 2 мин 20 с;

- этилен - 2 мин 50 с;

- пропан - 4 мин 00 с;

- пропилен - 6 мин 20 с;

- н-бутан - 9 мин 15 с

- - 16 мин 10 с;

- изопентан - 25 мин 20 с.

9. Подготовка к выполнению измерений

9.1. Подготовка прибора

Подготовку хроматографа к работе проводят в соответствии с руководством по эксплуатации.

9.2. Подготовка колонки

Новую колонку прокаливают при температуре (300-400)°С в течение (1-2) ч и промывают последовательно содовым раствором, водой, органическими растворителями - толуолом или бензолом, затем ацетоном и продувают воздухом или азотом.

9.3. Приготовление сорбента

Гранулированный оксид алюминия измельчают и отсеивают фракцию (0,2-0,4) мм. Отмывают дистиллированной водой от пыли, высушивают в сушильном шкафу при температуре (110-120)°С до удаления влаги. Далее повышают температуру до (200-220) °С, выдерживают оксид алюминия в течение (2-3) ч, затем его охлажденным обрабатывают раствором щелочи. Отмеряют 30 высушенного оксида алюминия, высыпают во взвешенный с точностью до второго десятичного знака стеклянный стаканчик и взвешивают с той же точностью. В таком же стаканчике взвешивают гидроксид натрия с точностью до четвертого десятичного знака в количестве 5% от массы оксида алюминия, растворяют его в 70 дистиллированной воды. В выпарительную чашку выливают приготовленный раствор и высыпают навеску оксида алюминия. Оставляют для пропитки на 1 ч, периодически перемешивая. Обработанный оксид алюминия высушивают в сушильном шкафу при температуре (110-120)°С в течение трех часов.

9.4. Чистую колонку заполняют приготовленным сорбентом, закрепив слой насадки на выходах колонки тампонами из стекловолокна, устанавливают колонку в термостат хроматографа и, не присоединяя к детектору, продувают ее газом-носителем - азотом, постепенно нагревая колонку на 50°С через каждые 15 мин, при достижении 150°С ее выдерживают в течение (8-10) ч, расход азота 2 .

9.5. Отбор проб воздуха

Исследуемый воздух отбирают в цельностеклянные шприцы на 100 , предварительно прокачав их анализируемым воздухом (7-10) раз. В одной точке должно быть последовательно отобрано не менее трех проб. Отобранные пробы воздуха сохраняются в герметично закрытых шприцах 8 ч.

9.6. Установление градуировочных характеристик

Массовую концентрацию углеводородов в воздухе рабочей зоны определяют методом абсолютной градуировки по площадям пиков.

9.6.1. Для определяемых углеводородов градуировочные коэффициенты находят, используя поверочные газовые смеси, по формуле:

, , где

- массовая концентрация определяемого компонента в поверочной газовой смеси, ;

- площадь пика определяемого компонента, .

Для установления градуировочных характеристик проводят не менее пяти параллельных измерений для каждой концентрации согласно табл. 2.

Таблица 2

Шкала поверочных газовых смесей

Концентрация углеводорода в поверочной газовой смеси,	Содержание углеводорода в хроматографируемом объеме, мкг	Концентрация углеводорода в поверочной газовой смеси,	Содержание углеводорода в хроматографируемом объеме, мкг
Метан		Этилен
2,0	0,0040	2,0	0,004
56,0	0,1120	58,0	0,116
145,0	0,2900	25,0	0,050
403,0	0,8060	102,0	0,204
820,0	1,6400	320,0	0,640
1500,0	3,0000	500,0	1,000
Этан		Пропилен
2,0	0,0040	2,0	0,004
59,0	0,1180	48,0	0,096
120,0	0,2400	18,0	0,036
345,0	0,6900	107,0	0,214
780,0	1,5600	285,0	0,570
1500,0	3,0000	500,0	1,000
Пропан
2,0	0,004	2,0	0,004
72,05	0,145	44,0	0,088
165,00	0,330	24,0	0,048
332,00	0,664	102,0	0,204
940,00	1,880	263,0	0,526
1500,00	3,000	500,0	1,000
Бутан		Изопентан
2,0	0,004	2,0	0,004
78,0	0,156	63,0	0,126
150,0	0,300	130,0	0,260
320,0	0,640	283,0	0,566
845,0	1,690	729,0	1,458
1500,0	3,000	1500,0	3,000

Проверку градуировочных коэффициентов проводят не реже 1 раза в квартал и при изменении условий анализа.

10. Выполнение измерений

Пробы воздуха после отбора выдерживают при комнатной температуре (20-30) мин. Ввод пробы в хроматографическую колонку осуществляют с помощью газового крана-дозатора. Кран-дозатор продувают не менее чем десятикратным объемом исследуемого воздуха.

Количественное содержание примесей определяют, используя предварительно установленные градуировочные характеристики.

11. Обработка и оформление результатов измерений

11.1. Компоненты выходят в следующей последовательности с временами удерживания:

- метан - 1 мин 40 с

- этан - 2 мин 20 с

- этилен - 2 мин 50 с

- пропан - 4 мин 00 с

- пропилен - 6 мин 20 с

- н-бутан - 9 мин 15 с

- - 16 мин 10 с

- изопентан - 25 мин 20 с.

11.2. При отсутствии автоматизированных средств обработки хроматограмм площадь хроматографического пика определяют как произведение высоты на ширину пика на середине его высоты. Высоту пика измеряют линейкой (цена деления 1 мм), ширину - лупой (цена деления 0,1 мм). При расчете площади пика учитывают множитель шкалы, на которой записан пик.

Массовую концентрацию определяемого углеводорода в воздухе рабочей зоны рассчитывают по формуле:

, где

- градуировочный коэффициент определяемого вещества, ;

- площадь пика определяемого вещества, .

При наличии средств автоматизированной обработки хроматограмм, расчеты ведут по соответствующей компьютерной программе.

11.3. Оформление результатов измерения

Результаты количественного анализа каждого углеводорода представляют в виде:

, Р = 0,95, где

- характеристика погрешности, значения указаны в табл. 3.

При обнаружении в воздухе рабочей зоны наличия одновременно нескольких алифатических углеводородов результат суммируют (ПДК суммы алифатических углеводородов = 300 ).

12. Контроль погрешности методики

Таблица 3

Характеристики погрешности, нормативы оперативного контроля показателей качества результатов КХА

Компонент, диапазон измеряемых концентраций,	Погрешность КХА, , (Р = 0,95)	Норматив оперативного контроля сходимости d, (Р = 0,95, n = 2)	Норматив оперативного контроля воспроизводимости, D, (Р = 0,95, m = 2)	Норматив оперативного контроля точности, К, (Р = 0,95)
Метан 2-1500	0,095 + 0,11С	0,12 + 0,095С	0,12 + 0,095С	0,095 + 0,11С
Этан 2-1500	0,079 + 0,11С	0,08 + 0,1С	0,13 + 0,11С	0,079 + 0,11С
Этилен 2-500	0,051 + 0,11С	0,074 + 0,1С	0,085 + 0,12С	0,051 + 0,11С
Пропан 2-1500	0,099 + 0,11С	0,14 + 0,12С	0,16 + 0,13С	0,099 + 0,11С
Пропилен 2-500	0,062 + 0,11С	0,073 + 0,11С	0,1 + 0,12С	0,062 + 0,11С
н-Бутан 2-1500	0,087 + 0,097С	0,13 + 0,087С	0,15 + 0,095С	0,087 + 0,097С
2-500	0,089 + 0,11С	0,12 + 0,12С	0,15 + 0,12С	0,089 + 0,11С
Изопентан 2-1500	0,087 + 0,097С	0,13 + 0,087С	0,15 + 0,095С	0,087 + 0,097С

Метрологические характеристики приведены в виде зависимости от значения массовой концентрации анализируемого компонента в пробе С (среднее арифметическое результатов параллельных определений).

12.1. Оперативный контроль сходимости

Образцами для контроля являются реальные пробы воздуха или поверочные газовые смеси. Пробу анализируют в точном соответствии с прописью данной методики, получая два результата параллельных определений для каждой пробы, которые не должны отличаться друг от друга на величину допускаемых расхождений между результатами параллельных определений (норматива оперативного контроля сходимости).

, где

, - результаты параллельных измерений массовой концентрации компонентов в анализируемой пробе, ;

d - норматив оперативного контроля сходимости (допускаемые расхождения между результатами параллельных определений одной и той же пробы). Значения норматива оперативного контроля сходимости (d) вычисляют, подставляя значения С в соответствующее выражение в табл. 3.

При превышении норматива оперативного контроля сходимости эксперимент повторяют. При повторном превышении указанного норматива d выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля, и устраняют их.

12.2. Оперативный контроль воспроизводимости

Образцами для контроля являются реальные пробы воздуха или поверочные газовые смеси. Пробы анализируют в точном соответствии с прописью методики, максимально варьируя условия проведения анализа, т.е. получают два результата анализа в разных лабораториях или в одной лаборатории, но сделанные двумя лаборантами или одним, но в разное время. Два результата анализа не должны отличаться друг от друга на величину допускаемых расхождений между результатами анализа, полученных в указанных условиях (норматива оперативного контроля воспроизводимости).

, где

и

, , , - параллельные определения, получаемые первым и вторым лаборантами соответственно (или одним лаборантом, но в разное время);

D - норматив оперативного контроля воспроизводимости (допускаемые расхождения между результатами анализа и одной и той же пробы). Значения норматива оперативного контроля воспроизводимости D вычисляют, подставляя значение С в соответствующее выражение в табл. 3.

При превышении норматива оперативного контроля воспроизводимости эксперимент повторяют. При повторном превышении указанного норматива D выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля, и устраняют их.

12.3. Оперативный контроль точности

Образцами для оперативного контроля точности результатов анализа являются поверочные газовые смеси. Образцы для контроля анализируют в точном соответствии с прописью методики.

Полученный результат определения массовой концентрации компонентов в образце для контроля (С) не должен отличаться от известной концентрации углеводорода () в этих образцах на величину норматива оперативного контроля точности K, т.е.

Значения K вычисляют, подставляя значение С в соответствующее выражение в табл. 3.

Если выполняется вышеуказанное соотношение, то точность результатов анализа признают удовлетворительной. При превышении норматива оперативного контроля точности эксперимент повторяют. При повторном превышении указанного норматива K выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля, и устраняют их.

Периодичность оперативного контроля не реже одного раза в квартал.

13. Норма затрат времени на анализ

Для проведения серии анализов из 3 проб требуется 3 ч.

Главный государственный санитарный врач Российской Федерации, Первый заместитель Министра здравоохранения Российской Федерации

Г.Г. Онищенко